CN102383217A - 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，包括以下步骤：（1）纺丝所用的聚酰亚胺溶液是由二酐和二胺单体在非质子极性溶剂中经过一步法合成；（2）聚酰亚胺纤维的制备采用湿法或干湿法纺丝成形；（3）聚酰亚胺纤维的热牵伸；本发明的有益效果是纤维不需要再进行亚胺化，工艺比较简单，聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，热稳定性能优良，纤维还具有优异的阻燃、耐辐射和介电性能，可以广泛应用于原子能工业、航空航天、国防建设、高速交通、新型建筑、海洋开发、体育器械、防护用具及环保产业等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能有机纤维及其制备方法，特别是涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺（PI）纤维具有高强高模特性和优异的耐高低温性，其耐辐照特性优于其它高性能有机纤维，可广泛应用于微电子工业、核能工业、航空航天工业、辐射防护服和高温介质过滤材料。聚酰亚胺的纺丝路线主要有两种：一种是首先利用聚酰亚胺的前躯体—聚酰胺酸溶液进行纺丝得到聚酰胺酸纤维，然后经过热亚胺化或者化学亚胺化得到聚酰亚胺纤维，其特点是解决了聚酰亚胺加工困难的难题，但是纤维在亚胺化过程中会有小分子逸出，使纤维结构产生缺陷，得不到力学性能较好的聚酰亚胺纤维。另一种路线是直接利用聚酰亚胺溶液纺丝得到聚酰亚胺纤维，其特点是工艺简单，纤维不需要再进行亚胺化，纤维结构致密，可以得到高强高模的聚酰亚胺纤维，但是此方法所使用的溶剂往往是毒性较大的酚类溶剂，对环境和人体危害较大。
发明内容
本发明所解决的技术问题是弥补上述不足之处，提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，直接合成可溶性的聚酰亚胺并进行纺丝得到聚酰亚胺纤维，工艺简单，而且所使用的溶剂毒性较小。
本发明制备的一种聚酰亚胺纤维，其特征是：它具有式1结构：
式1
其中R为式2中所列结构中的一种；
式2。
所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法是：选用均苯四甲酸酐(PMDA)或3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或 3,3'4,4'-联苯四甲酸酐(BPDA)与4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-m)在非质子极性溶剂中通过溶液缩聚法直接制备聚酰亚胺溶液，溶液经过过滤、真空脱泡后进行湿法纺丝或干湿法纺丝制得聚酰亚胺初生纤维，再经热牵伸制得聚酰亚胺纤维，制得的聚酰亚胺纤维具有式1结构：
式1
其中R为式2中所列结构中的一种；
式2。
所述的聚酰亚胺的特性粘度介于0.50~2.00dL/g之间；所述聚酰亚胺溶液的特性粘度的测定方法是：上述聚酰亚胺溶液，用相同的非质子极性溶剂稀释至浓度0.5g/100mL，在25℃下，测定其特性粘度值。
上述溶液缩聚法直接制备聚酰亚胺溶液，可采用的技术方案是：称取摩尔比为1:0.95~1:1.05的二胺和二酐单体，溶解在非质子极性溶剂中，反应温度控制在-5℃~35℃，搅拌反应4~24小时得到聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中加入带水剂和催化剂，升温至150℃~250℃，搅拌回流2~20小时进行热亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺溶液的浓度为10%~25%。
所述的选用湿法纺丝进行制备，其工艺条件为：纺丝溶液温度5℃~100℃，喷丝头孔径0.02mm~0.5mm，凝固浴温度5℃~80℃，纺丝速度30~100米/分钟。
本发明也可选用干湿法纺丝进行制备，其工艺条件为：纺丝溶液温度5℃~100℃，喷丝头孔径0.02mm~0.5mm，空气层高度为2cm~50cm，凝固浴温度5℃~80℃，纺丝速度30~100米/分钟。
本发明所述的热牵伸温度为280℃~450℃，热牵伸倍数为1~6倍。
本发明所述的湿法纺丝或干湿法纺丝所用的凝固浴采用非质子极性溶剂和水的混合溶剂，非质子极性溶剂与水的比例为2:8~6:4；或者采用乙醇、甲醇、乙二醇中的一种。
本发明所使用的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜(SF)中的一种。
本发明所述的所使用的带水剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯乙烷、吡啶、四氯化碳或石油醚中的一种，带水剂使用量为溶液质量的5%~20%。所使用的催化剂为三甲胺、三乙胺、异喹啉、碱金属、磷酸或羧酸锌盐中的一种，催化剂使用量为溶液质量的0.05%~5%。
本发明的有益效果是：直接在低毒的非质子极性溶剂中一步合成聚酰亚胺溶液，然后再进行湿法或干湿法纺丝得到聚酰亚胺纤维。本发明工艺简单，对环境危害较小，并且制备的聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，热稳定性能优良，纤维还具有优异的阻燃、耐辐射和介电性能，可以广泛应用于原子能工业、航空航天、国防建设、高速交通、新型建筑、海洋开发、体育器械、防护用具及环保产业等。
具体实施方式
下面对本发明作详细的介绍：一种聚酰亚胺纤维，它具有式1结构：
式1，
其中R为式2中所列结构中的一种；
式2。
一种如上所述聚酰亚胺纤维的制备方法，该制备方法是：它选用均苯四甲酸酐(PMDA)或3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或 3,3'4,4'-联苯四甲酸酐(BPDA)与4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-m)在非质子极性溶剂中通过溶液缩聚法直接制备聚酰亚胺溶液，溶液经过过滤、真空脱泡后进行湿法纺丝或干湿法纺丝制得聚酰亚胺初生纤维，再经热牵伸制得聚酰亚胺纤维，制得的聚酰亚胺纤维具有式1结构：
式1，
其中R为式2中所列结构中的一种；
式2。
所述的聚酰亚胺溶液的特性粘度介于0.50~2.00dL/g之间；且所述聚酰亚胺溶液的特性粘度的测定方法是：上述聚酰亚胺溶液，用相同的非质子极性溶剂稀释至浓度0.5g/100mL，在25℃下，测定其特性粘度值。
所述的溶液缩聚法直接制备聚酰亚胺溶液是：称取摩尔比为1:0.95~1:1.05的二胺和二酐单体，溶解在非质子极性溶剂中，反应温度控制在-5℃~35℃，搅拌反应4~24小时得到聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中加入带水剂和催化剂，升温至150℃~250℃，搅拌回流2~20小时进行热亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺溶液的浓度为10%~25%。
所述湿法纺丝的工艺条件为：纺丝溶液温度5℃~100℃，喷丝头孔径0.02mm~0.5mm，凝固浴温度5℃~80℃，纺丝速度30~100米/分钟。
本发明所述的干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝溶液温度5℃~100℃，喷丝头孔径0.02mm~0.5mm，空气层高度为2cm~50cm，凝固浴温度5℃~80℃，纺丝速度30~100米/分钟。
所述的热牵伸温度为280℃~450℃，热牵伸倍数为1~6倍。
本发明所述湿法纺丝或干湿法纺丝所用的凝固浴采用非质子极性溶剂和水的混合溶剂，非质子极性溶剂与水的比例为2:8~6:4；或者采用乙醇、甲醇、乙二醇中的一种。
本发明所使用的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜(SF)中的一种。
本发明所使用的带水剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯乙烷、吡啶、四氯化碳或石油醚中的一种，带水剂使用量为溶液质量的5%~20%；所使用的催化剂为三甲胺、三乙胺、异喹啉、碱金属、磷酸或羧酸锌盐中的一种，催化剂使用量为溶液质量的0.05%~5%。
本发明的具体实施例并不限于以下几个，凡在上述数值范围内的任意数值组合以及数值范围内的任意替换，均属于本发明的实施例范围之内。
实施例1：
在氮气的保护下，将432.5g 4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-m)溶解在3000mlN-甲基吡咯烷酮(NMP) 中, 不断搅拌直至完全溶解并成红棕色透明溶液后, 将218.5g均苯四甲酸酐（PMDA）加入到溶液中，反应温度控制在0℃~15℃之间。10小时后粘度达到最大值，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，向聚酰胺酸溶液中加入300ml甲苯和36ml异喹啉，加热至190℃搅拌回流8小时，得到聚酰亚胺溶液，特性粘度为1.12，溶液冷却到60℃~80℃后再稀释配制成16%的聚酰亚胺溶液。
实施例2：
在氮气的保护下，将432.5g 4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-m)溶解在2500ml N,N-二乙基乙酰胺(DMAc)中, 不断搅拌直至完全溶解并成红棕色透明溶液后, 将310.5g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）加入到溶液中，反应温度控制在0℃~15℃之间。10小时后粘度达到最大值，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，向聚酰胺酸溶液中加入350ml甲苯和32ml异喹啉，加热至150℃搅拌回流16小时，得到聚酰亚胺溶液，特性粘度为0.88，溶液冷却到60℃~80℃后再配制成20%的聚酰亚胺溶液。
实施例3：
在氮气的保护下，将432.5g 4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-m)溶解在2000ml二甲基亚砜(DMSO)中, 不断搅拌直至完全溶解并成红棕色透明溶液后, 将322g 3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐（BTDA）加入到溶液中，反应温度控制在20℃左右。14小时后粘度达到最大值，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，向聚酰胺酸溶液中加入300ml甲苯和80ml异喹啉，加热至175℃搅拌回流12小时，得到聚酰亚胺溶液，特性粘度为0.67，溶液冷却到60℃~80℃后再配制成25%的聚酰亚胺溶液。
实施例4：
在氮气的保护下，将432.5g 4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-m)溶解在2500ml环丁砜(SF)中, 不断搅拌直至完全溶解并成红棕色透明溶液后, 将294.6g 3,3'4,4'-联苯四甲酸酐（BPDA）加入到溶液中，反应温度控制在30℃左右。16小时后粘度达到最大值，得到聚酰胺酸溶液。反应结束后，向聚酰胺酸溶液中加入350ml甲苯和100ml异喹啉，加热至180℃搅拌回流12小时，得到聚酰亚胺溶液，特性粘度为0.72，溶液冷却到60℃~80℃后再配制成22%的聚酰亚胺溶液。
实施例5：
将将实施例1制备的聚酰亚胺溶液过滤，真空脱泡，纺丝溶液经溶液纺丝机挤出经过空气层后进入凝固浴，经过水洗、干燥得到聚酰亚胺初生纤维。空气层高度为5cm，纺丝溶液温度60℃，经喷丝头孔径0.2mm，凝固浴为水与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶剂（8:2体积比），凝固浴温度为15℃，纺丝速度80米/分钟。
实施例6~8：
聚酰亚胺溶液纺丝过程与实施例5相同，其他条件见表1
表1 聚酰亚胺纺丝工艺条件
实施例9：
将实施例5所制备的聚酰亚胺初生纤维进行热处理，聚酰亚胺初生纤维进行热处理，热处理温度为300℃，牵伸倍数为3倍。所制备的聚酰亚胺纤维断裂强度和初始模量达到4.474 cN/dtex和100.066 cN/dtex。
实施例10~17：
热处理过程与实施例9相同，其他工艺条件见表2
表2聚酰亚胺纤维的热拉伸工艺条件
| 实施例 | 初生纤维 | 热处理温度（℃） | 热拉伸倍数 | 断裂强度（cN/dtex） | 初始模量（cN/dtex） |
| 10 | 实施例5 | 320 | 3 | 4.247 | 106.76 |
| 11 | 实施例6 | 350 | 5 | 4.776 | 138.172 |
| 12 | 实施例7 | 320 | 4 | 4.523 | 120.25 |
| 13 | 实施例8 | 340 | 5 | 5.57 | 124.36 |
| 14 | 实施例9 | 350 | 2 | 4.352 | 108.28 |
| 15 | 实施例10 | 350 | 6 | 5.856 | 152.457 |
| 16 | 实施例11 | 360 | 2 | 4.556 | 136.57 |
| 17 | 实施例12 | 400 | 5 | 5.541 | 144.48 |
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺纤维，其特征是：它具有式1结构：
式1，
其中R为式2中所列结构中的一种；
式2。
2.一种如上所述聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于该制备方法是：它选用均苯四甲酸酐(PMDA)或3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或 3,3'4,4'-联苯四甲酸酐(BPDA)与4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-m)在非质子极性溶剂中通过溶液缩聚法直接制备聚酰亚胺溶液，溶液经过过滤、真空脱泡后进行湿法纺丝或干湿法纺丝制得聚酰亚胺初生纤维，再经热牵伸制得聚酰亚胺纤维，制得的聚酰亚胺纤维具有式1结构：
式1，
其中R为式2中所列结构中的一种；
式2。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于聚酰亚胺溶液的特性粘度介于0.50~2.00dL/g之间；且所述聚酰亚胺溶液的特性粘度的测定方法是：上述聚酰亚胺溶液，用相同的非质子极性溶剂稀释至浓度0.5g/100mL，在25℃下，测定其特性粘度值。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述的溶液缩聚法直接制备聚酰亚胺溶液是：称取摩尔比为1:0.95~1:1.05的二胺和二酐单体，溶解在非质子极性溶剂中，反应温度控制在-5℃~35℃，搅拌反应4~24小时得到聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中加入带水剂和催化剂，升温至150℃~250℃，搅拌回流2~20小时进行热亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺溶液的浓度为10%~25%。
5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述湿法纺丝的工艺条件为：纺丝溶液温度5℃~100℃，喷丝头孔径0.02mm~0.5mm，凝固浴温度5℃~80℃，纺丝速度30~100米/分钟。
6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝溶液温度5℃~100℃，喷丝头孔径0.02mm~0.5mm，空气层高度为2cm~50cm，凝固浴温度5℃~80℃，纺丝速度30~100米/分钟。
7.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于热牵伸温度为280℃~450℃，热牵伸倍数为1~6倍。
8.根据权利要求2或5或6所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述湿法纺丝或干湿法纺丝所用的凝固浴采用非质子极性溶剂和水的混合溶剂，非质子极性溶剂与水的比例为2:8~6:4；或者采用乙醇、甲醇、乙二醇中的一种。
9.根据权利要求2或3或4或8所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所使用的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜(SF)中的一种。
10.根据权利要求4所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所使用的带水剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯乙烷、吡啶、四氯化碳或石油醚中的一种，带水剂使用量为溶液质量的5%~20%；所使用的催化剂为三甲胺、三乙胺、异喹啉、碱金属、磷酸或羧酸锌盐中的一种，催化剂使用量为溶液质量的0.05%~5%。
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