CN105239196B - 一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，包括：0～5℃氮气脱氧保护下，将二胺单体与二酐单体加入到非质子极性溶剂中，加入复配添加剂，氮气保护下搅拌，聚合反应3～10h，滴入化学环化催化剂，冷凝回流的装置下，搅拌下进行阶段升温聚合，得到聚酰胺酰亚胺纺丝原液，过滤、脱泡、稀释，用注射器注入搅拌的沉析液中，得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤、过滤、干燥，即得。本发明的方法以二胺和二酐为单体一步法合成聚酰胺酰亚胺原液，成本低，且在聚合阶段实现环化反应直接得到聚酰胺酰亚胺原液，其分子量较高，操作简单，得到的沉析纤维在保留了其传统的热性能及耐辐照等优异性能同时，更能直接用于高性能纸的制备。

Description

一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纤维的制备方法领域，特别涉及一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法。
背景技术
高性能纸因其具有强韧的机械性能、优良的介电性能、稳定的化学性能以及灵活的可设计性，已成为国防、航空、航天、通讯、电子、化工、环保和海洋开发等领域中的重要基础材料，广泛应用于高强化、轻量化蜂窝结构材料，耐高温绝缘材料和高性能电子通讯器材等领域。目前市场上的高性能纸主要以芳香族聚酰胺纤维为基料制备，分为芳纶1313和芳纶1414合成纸，主要代表是美国杜邦公司的间位芳纶纸Nomex和对位芳纶纸Kevlar等。
聚酰亚胺纤维具有优越的热稳定性、电绝缘性和化学稳定性，是一种典型的高性能纤维材料，在原子能工业、空间环境、航空航天、高速交通工具、电气绝缘、海洋开发、体育器械、环境产业及防护用具等严酷环境中得到广泛使用。与芳纶纤维相比，聚酰亚胺纤维具有更好的热氧化稳定性、优异的耐辐照性。因此，由全聚酰亚胺制备的高性能纤维复合纸必然具有更好的环境稳定性，在高温和辐照的环境中具有更大的应用前景。高性能纤维纸主要由短切纤维和沉析纤维组成，然而，由于聚酰亚胺特殊的物理和化学性质，导致聚酰亚胺沉析纤维一直没有很好地解决。目前市场上的聚酰亚胺纤维纸主要是利用聚酰亚胺短纤和芳纶浆粕混合抄造得到，如发明专利CN201210433947公开了一种间位芳纶沉析纤维增强聚酰亚胺纤维纸的制备方法，但芳纶沉析纤维的加入必然影响到纤维纸的性能。发明专利CN201410025194公开了一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，使用二胺单体与偏苯三酸酐酰氯聚合后经化学环化得到原液后再加入沉析机中得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液。然而该方法中用到的偏苯三酸酐酰氯遇水不稳定，并且化学环化的过程中会用到大量后续很难除掉所用的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，该方法工艺简单，制备得到的沉析纤维的大分子结构中具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性的酰胺基团，解决了沉析纤维的热稳定性和可加工性的统一。
本发明的一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，包括：
(1)在0～5℃氮气脱氧保护下，将摩尔比为1:0.95～1.05的二胺单体与与二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入到非质子极性溶剂中，反应单体质量和占总质量的10～25％，加入复配添加剂，氮气保护下搅拌，聚合反应3～10h，滴入化学环化催化剂，冷凝回流的装置下，搅拌下进行阶段升温聚合，得到聚酰胺酰亚胺原液；其中，阶段升温聚合为100～120℃聚合1～3h，120～150℃聚合1～3h，150～195℃聚合2～5h；
(2)将步骤(1)中聚酰亚胺原液经过滤、脱泡、稀释到质量的1～20％，用注射器注入高速搅拌的沉析液中，得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液；将悬浮液经过洗涤、过滤、干燥，得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维。
所述步骤(1)中二胺单体为2,6-二氨基甲苯2,6-TDA、2,4-二氨基甲苯2,4-TDA或4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA与4,4’-二氨基苯酰替苯胺DABA的混合；其中，2,6-TDA、2,4-TDA或MDA与DABA的摩尔比为9:1～5:5。
所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
所述步骤(1)中复配添加剂为LiCl或CaCl2，复配添加剂加入量占聚合物总质量的0.2～8％。
所述步骤(1)中化学环化催化剂为异喹啉，加入量占聚合物总质量的0.1～2％。
所述步骤(2)中注入速度为5ml/min。
所述步骤(2)中搅拌的搅拌速度为600～2200转/分钟。
所述步骤(2)中一次注入聚酰亚胺原液体积与沉析液的体积比为1：10。
所述步骤(2)中沉析液为水和有机溶剂按体积比为1:9～9:1组成；其中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；沉析液的温度为20～30℃。
所述步骤(2)中洗涤为水和乙醇洗涤，干燥为真空干燥。
所述步骤(2)中聚酰胺酰亚胺沉析纤维的平均长度是0.1～15mm，比表面积为20-80m2/g。
本发明以二胺和二酐为单体一步法合成聚酰胺酰亚胺原液，成本低，且在聚合阶段实现环化反应直接得到聚酰胺酰亚胺原液，其分子量较高，操作简单，所得的聚酰胺酰亚胺沉析纤维在保留了其传统的热性能及耐辐照等优异性能同时，更能直接用于高性能纸的制备。
有益效果
本发明通过一步法制得可溶性聚酰胺酰亚胺原液，再以可溶性的聚酰胺酰亚胺原液来制备沉析纤维，工艺简单，沉析纤维的形态和尺寸易于控制，是一种制备聚酰胺酰亚胺沉析纤维的新方法，避免了两步法中，聚酰胺酰亚胺前驱体不易保存、易降解，且后续酰亚胺化工艺复杂，酰亚胺化过程中产生的小分子水对纤维纸产生孔洞等缺点；得到的沉析纤维表面呈毛绒状微纤丛生，毛羽丰富，粗糙如木材浆粕，纤维轴向尾端原纤化成针尖状，这使其表面积巨大。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在氮气脱氧保护下，向5L的聚合釜中加入N-甲基吡咯烷酮3L，氯化锂35.5g，加入2,6-二氨基甲苯56.7g，4,4’-二氨基苯酰替苯胺105.6g，待完全溶解后加入二苯甲酮四酸二酐299.5g，在0℃下反应5～10h。在氮气保护下，滴入化学环化催化剂异喹啉17.76g，然后在冷凝回流的装置下采用阶段升温，搅拌，在100℃聚合3h，120℃聚合3h，185℃聚合3h，得到固含量为13％、特性粘度为3.2dl/g的聚酰胺酰亚胺纺丝原液。
将纺丝原液稀释至3％后注入沉析液中制备沉析纤维，其中注入的速度为5ml/min，沉析液的温度为20～30℃，将10ml的聚酰胺酰亚胺溶液加入到100ml的沉析液中，其中沉析液由1:1的水和N-甲基吡咯烷酮组成，搅拌时间为1min，搅拌速度设定为2000转/分钟。将得到的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液分别用水和乙醇洗涤后，经过滤、真空干燥后得到蓬松的、表面毛羽丰富的的聚酰胺酰亚胺沉析纤维，其平均长度为1.5mm，比表面积为38m2/g。
实施例2
在氮气脱氧保护下，向5L的聚合釜中加入二甲基乙酰胺3L，氯化锂32.3g，加入2,4-二氨基甲苯51.9g，4,4’-二氨基苯酰替苯胺95.9g，待完全溶解后加入二苯甲酮四酸二酐272.3g，在0℃下反应5～10h。在氮气保护下，滴入化学环化催化剂异喹啉16.1g，然后在冷凝回流的装置下采用阶段升温，搅拌，在100℃聚合3h，130℃聚合3h，150℃聚合5h，得到固含量为14％、特性粘度为3.5dl/g的聚酰胺酰亚胺纺丝原液。
将纺丝原液稀释至5％后注入沉析液中制备沉析纤维，其中注入的速度为5ml/min，沉析液的温度为20～30℃，将10ml的聚酰胺酰亚胺溶液加入到100ml的沉析液中，其中沉析液由1:1的水和二甲基乙酰胺组成，搅拌时间为1min，搅拌速度设定为1800转/分钟。将得到的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液分别用水和乙醇洗涤后，经过滤、真空干燥后得到蓬松的、表面毛羽丰富的的聚酰胺酰亚胺沉析纤维，其平均长度为2.3mm，比表面积为40m2/g。
实施例3
在氮气脱氧保护下，向5L的聚合釜中加入二甲基甲酰胺3L，氯化锂32.6g，加入4,4’-二氨基二苯基甲烷78.4g，4,4’-二氨基苯酰替苯胺89.9g，待完全溶解后加入二苯甲酮四酸二酐255.1g，在0℃下反应5～10h。在氮气保护下，滴入化学环化催化剂异喹啉16.3g，然后在冷凝回流的装置下采用阶段升温，搅拌，在100℃聚合3h，120℃聚合3h，150℃聚合5h，得到固含量为15％、特性粘度为2.8dl/g的聚酰胺酰亚胺纺丝原液。
将纺丝原液稀释至4％后注入沉析液中制备沉析纤维，其中注入的速度为5ml/min，沉析液的温度为20～30℃，将10ml的聚酰胺酰亚胺溶液加入到100ml的沉析液中，其中沉析液由1:1的水和二甲基甲酰胺组成，搅拌时间为1min，搅拌速度设定为1500转/分钟。将得到的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液分别用水和乙醇洗涤后，经过滤、真空干燥后得到蓬松的、表面毛羽丰富的的聚酰胺酰亚胺沉析纤维，其平均长度为1.8mm，比表面积为35m2/g。
实施例4
在氮气脱氧保护下，向5L的聚合釜中加入N-甲基吡咯烷酮3L，氯化钙35.5g，加入4,4’-二氨基二苯基甲烷85.5g，4,4’-二氨基苯酰替苯胺98.1g，待完全溶解后加入二苯甲酮四酸二酐278.1g，在0℃下反应5～10h。在氮气保护下，滴入化学环化催化剂异喹啉17.7g，然后在冷凝回流的装置下采用阶段升温，搅拌，在115℃聚合2h，150℃聚合2h，190℃聚合3h，得到固含量为13％、特性粘度为4dL/g的聚酰胺酰亚胺纺丝原液。
将纺丝原液稀释至3％后注入沉析液中制备沉析纤维，其中注入的速度为5ml/min，沉析液的温度为20～30℃，将10ml的聚酰胺酰亚胺溶液加入到100ml的沉析液中，其中沉析液由1:2的水和N-甲基吡咯烷酮组成，搅拌时间为2min，搅拌速度设定为2000转/分钟。将得到的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液分别用水和乙醇洗涤后，经过滤、真空干燥后得到蓬松的、表面毛羽丰富的的聚酰胺酰亚胺沉析纤维，其平均长度为2.6mm，比表面积为52m2/g。

Claims (7)

1.一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，包括：
(1)在0～5℃氮气脱氧保护下，将摩尔比为1:0.95～1.05的二胺单体与二苯甲酮四酸二酐BTDA加入到非质子极性溶剂中，反应单体质量和占总质量的10～25％，加入复配添加剂，氮气保护下搅拌，聚合反应3～10h，滴入化学环化催化剂，冷凝回流的装置下，搅拌下进行阶段升温聚合，得到聚酰胺酰亚胺原液；其中，阶段升温聚合为100～120℃聚合1～3h，120～150℃聚合1～3h，150～195℃聚合2～5h；其中二胺单体为2,6-二氨基甲苯2,6-TDA、2,4-二氨基甲苯2,4-TDA或4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA与4,4’-二氨基苯酰替苯胺DABA的混合；其中，2,6-TDA、2,4-TDA或MDA与DABA的摩尔比为9:1～5:5；复配添加剂为LiCl或CaCl2，复配添加剂加入量占聚合物总质量的0.2～8％；
(2)将步骤(1)中聚酰胺酰亚胺原液经过滤、脱泡、稀释到质量的1～20％，用注射器注入高速搅拌的沉析液中，得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维悬浮液；将悬浮液经过洗涤、过滤、干燥，得到聚酰胺酰亚胺沉析纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中化学环化催化剂为异喹啉，加入量占聚合物总质量的0.1～2％。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的搅拌速度为600～2200转/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中一次注入聚酰胺酰亚胺原液体积与沉析液的体积比为1：10。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中沉析液为水和有机溶剂按体积比为1:9～9:1组成；其中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；沉析液的温度为20～30℃。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚酰胺酰亚胺沉析纤维的平均长度是0.1～15mm，比表面积为20-80㎡/g。
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