CN108071042B - 一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中反应，然后加入催化剂进行聚合反应得到聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释，注入沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；与聚酰亚胺短切纤维混合，得到均匀浆液，经抄纸，压榨，干燥，得到聚酰亚胺复合纸；进行喷溶剂后处理，冷压，干燥，即得。本发明采用喷溶剂后处理，通过沉析纤维的部分溶解，在除去溶剂之后形成膜‑纤维共存的形态，所制得的复合纸既具有膜的强度，还具有纸的特性，保留聚酰亚胺纸原本的耐热、耐辐照以及电气性能等，拥有更高的强度，能满足更高要求环境的应用。

Description

一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺复合纸技术领域，特别涉及一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法。
背景技术
电绝缘纸广泛用作电机、电缆、电容器和变压器中的绝缘材料，也可用于制备层压制品、复合材料和预浸材料等绝缘材料。绝缘纸不仅拥有良好的绝缘性能和机械强度，还有着各种特种性能。
1960年美国杜邦公司成功研制出H级绝缘的耐高温材料Nomex纸，该绝缘纸的出现，在电工高温绝缘行业引起了天翻地覆的改革。随着我国高新技术行业的发展，对耐高温性能绝缘纸的需求和要求也不断提高。耐高温绝缘纸的性能主要取决于其纤维的耐热性能和机械性能，通常所用的耐热纤维为芳纶纤维、PBO纤维和超高分子量聚乙烯纤维等。但是目前这些材料由于自身性能所限，越来越不能满足行业对绝缘纸的耐热性的要求。
聚酰亚胺纤维由于其优秀的热稳定性、电绝缘性、化学稳定性以及耐辐射性能，在原子能工业、空间环境、航空航天、高速交通工具、防护用具等严酷环境中得到广泛使用。聚酰亚胺纤维相比于传统耐高温材料，具有耐高温达400℃以上，可以在-200℃～300℃下长期使用，且具有相比其他纤维更优异的耐辐射性能，因此在高温和辐照领域有着更广大的应用前景。
聚酰亚胺绝缘纸主要由短纤和浆粕混合抄造而成，而传统的聚酰亚胺纸是聚酰亚胺短纤和芳纶浆粕抄造而成，如CN102953288A，该方法由于混入芳纶，芳纶耐热性能低于聚酰亚胺，导致聚酰亚胺的优越性能较难体现。近年来开发了许多纯聚酰亚胺绝缘纸，如CN106436441A、CN106638114A、CN106436441A、CN102352576A提到的，在制备聚酰亚胺复合纸的过程中，加入了胶黏剂，该方法由于胶黏剂的加入，纸张耐热性能下降，且使用了了聚酰胺酸纤维经环化处理得到，使复合纸的机械性能下降。但是仅靠通过热压，不添加胶黏剂，浆粕的物理缠结力不够，导致复合纸的机械性能不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，以解决现阶段聚酰亚胺复合纸技术上所存在的不足，通过可溶性聚酰亚胺溶液沉析法制备可溶性聚酰亚胺沉析纤维，与聚酰亚胺短纤混合，在不添加任何胶黏剂情况下抄造成纸，并通过喷涂适量溶剂后处理，使沉析纤维表面部分溶胀溶解，去除溶剂后，形成膜-纤维共存形态，具有薄膜部分优异力学性能，极大提高复合纸的机械性能。
本发明的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中室温反应，然后加入催化剂进行阶段升温的聚合反应得到固含量为1～20％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为1～20wt％，按体积比1：9～11注入搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；其中二胺、二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺沉析纤维按质量比9：1～1：9与聚酰亚胺短切纤维混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，压榨，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺复合纸进行喷非质子极性溶剂后处理，然后室温冷压，真空干燥，去除溶剂，得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸。
所述步骤(1)中的二胺为摩尔比为2:8～10:0的2,6-二氨基甲苯2,6-TDA与4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA、2,4-二氨基甲苯2,4-TDA与MDA、甲苯-2,4-二异氰酸酯2,4-TDI与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或甲苯-2,6-二异氰酸酯2,6-TDI与MDI。
所述步骤(1)中的二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA。
所述步骤(1)中的催化剂为异哇琳。
所述步骤(1)中室温反应的时间为5～10h。
所述步骤(1)中阶段升温的聚合反应的工艺参数为：100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h。
所述步骤(1)中的沉析液由水、乙醇或甲醇与非质子极性溶剂按体积比为1：9～9：1组成。
所述步骤(1)中的沉析液温度为0～30℃。
所述步骤(1)中的沉析液采用带有剪切装置进行搅拌，搅拌速度为500～3000r/min，搅拌时间为0.5～1.5min。
所述步骤(1)中注入至搅拌的沉析液的工艺条件为：采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以1～100mL/min的注射速度进行注入。
所述步骤(1)中水洗的工艺条件为分别用水和乙醇洗涤。
所述步骤(2)中的聚酰亚胺短切纤维的长度为3～7mm。
所述步骤(2)中的分散剂为聚乙二醇。
所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为90～110℃，真空干燥时间为1～3min。
所述步骤(3)中喷非质子极性溶剂后处理的工艺条件为：采用喷雾形式将非质子极性溶剂均匀喷洒到绝干的聚酰亚胺复合纸上，然后放置3～4h，使纸张内部渗透均匀；其中非质子极性溶剂的用量为纸质量的1～30％。
所述步骤(3)中冷压的工艺参数为：冷压压力为5～25MPa，冷压时间为5～240min。
所述步骤(3)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为1～10h。
所述非质子极性溶剂均为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAc。
本发明通过喷溶剂法对聚酰亚胺复合纸进行后处理避免了添加胶黏剂，操作简单可控，节能环保，所得复合纸具有膜-纸共存形态，保留了聚酰亚胺纸的热性能、耐辐照性能及电气性能的同时，更拥有相比其他复合纸更高的强度，能满足更高要求环境的应用。
有益效果
(1)本发明通过一步法制备可溶性聚酰亚胺溶液，利用沉析法制备出可溶性聚酰亚胺沉析纤维，再与聚酰亚胺短切纤维混合抄纸，并进行喷溶剂后处理，干燥后得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸，是一种新的聚酰亚胺复合纸的制备方法。
(2)本发明方法避免了胶黏剂、芳纶浆粕或聚酰胺酸沉析纤维的添加，使聚酰亚胺的优越性能充分体现，同时该工艺节能环保、操作可控，纸张内部部分溶解形成膜结构，纸张具有部分膜的强度，但仍保留聚酰亚胺纸原本的耐热、耐辐照以及电气性能等，拥有相比其他复合纸更高的强度，能满足更高要求环境的应用。
(3)本发明为聚酰亚胺复合纸的后处理提供一种新的思路，进行喷溶剂后处理，通过沉析纤维的部分溶解，在除去溶剂之后形成膜-纤维共存的形态，所制得的复合纸既具有膜的强度，还具有纸的特性，且冷压相比于热压节能，喷溶剂处理过程简单、可控，可以制备各种强度的复合纸。
(4)本发明制得的自粘结型纯聚酰亚胺复合纸相比于传统热压所制备的复合纸，强度有所提高，平均抗张指数达到65N·m/g。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为3wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的沉析液中，其中沉析液为体积比2：8的水和NMP组成，沉析液温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为1min，注入100mL搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，分别用水和乙醇洗涤后，过滤，真空干燥，得到蓬松的、表面毛羽丰富的聚酰亚胺沉析纤维。
(2)将100g步骤(1)得到的聚酰亚胺沉析纤维与100g平均长度3.5mm的聚酰亚胺短切纤维混合置于50kg水中，加入1g聚乙二醇，得到均匀浆液，在抄纸机中抄成纸张，压榨，再置于真空烘箱中100℃下真空干燥2min，得到聚酰亚胺复合纸。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺复合纸进行喷有机溶剂后处理，采用喷雾器均匀地喷涂纸张质量1％的NMP，放置3～4h待其纸张内部渗透均匀，然后置于模压机中，控制压力为10～15MPa，室温下冷压5～10min，再置于真空烘箱中70℃下真空干燥8h，得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.0mm，比表面积为40m2/g；自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的抗张强度为59N·cm/g。
实施例2
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，34.61g 2,4-TDA，55.38g MDA，待其充分溶解后加入178.23g BTDA室温反应8h，然后滴入23.0g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为15％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为3wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的沉析液中，其中沉析液为体积比2：8的水和NMP组成，沉析液温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为1min，注入100mL搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，分别用水和乙醇洗涤后，过滤，真空干燥，得到蓬松的、表面毛羽丰富的聚酰亚胺沉析纤维。
(2)将100g步骤(1)得到的聚酰亚胺沉析纤维与100g平均长度3.5mm的聚酰亚胺短切纤维混合置于50kg水中，加入1g聚乙二醇，得到均匀浆液，在抄纸机中抄成纸张，压榨，再置于真空烘箱中100℃下真空干燥2min，得到聚酰亚胺复合纸。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺复合纸进行喷有机溶剂后处理，采用喷雾器均匀地喷涂纸张质量1％的NMP，放置3～4h待其纸张内部渗透均匀，然后置于模压机中，控制压力为10～15MPa，室温下冷压5～10min，再置于真空烘箱中70℃下真空干燥8h，得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.5dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.3mm，比表面积为48m2/g；自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的抗张强度为61N·cm/g。
实施例3
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为5wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的沉析液中，其中沉析液为体积比2：8的水和NMP组成，沉析液温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为1min，注入100mL搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，分别用水和乙醇洗涤后，过滤，真空干燥，得到蓬松的、表面毛羽丰富的聚酰亚胺沉析纤维。
(2)将100g步骤(1)得到的聚酰亚胺沉析纤维与100g平均长度3.5mm的聚酰亚胺短切纤维混合置于50kg水中，加入1g聚乙二醇，得到均匀浆液，在抄纸机中抄成纸张，压榨，再置于真空烘箱中100℃下真空干燥2min，得到聚酰亚胺复合纸。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺复合纸进行喷有机溶剂后处理，采用喷雾器均匀地喷涂纸张质量1％的NMP，放置3～4h待其纸张内部渗透均匀，然后置于模压机中，控制压力为10～15MPa，室温下冷压5～10min，再置于真空烘箱中70℃下真空干燥8h，得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为3.0mm，比表面积为52m2/g；自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的抗张强度为64N·cm/g。
实施例4
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为7wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的沉析液中，其中沉析液为体积比2：8的水和NMP组成，沉析液温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为1min，注入100mL搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，分别用水和乙醇洗涤后，过滤，真空干燥，得到蓬松的、表面毛羽丰富的聚酰亚胺沉析纤维。
(2)将100g步骤(1)得到的聚酰亚胺沉析纤维与100g平均长度3.5mm的聚酰亚胺短切纤维混合置于50kg水中，加入1g聚乙二醇，得到均匀浆液，在抄纸机中抄成纸张，压榨，再置于真空烘箱中100℃下真空干燥2min，得到聚酰亚胺复合纸。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺复合纸进行喷有机溶剂后处理，采用喷雾器均匀地喷涂纸张质量1％的NMP，放置3～4h待其纸张内部渗透均匀，然后置于模压机中，控制压力为10～15MPa，室温下冷压5～10min，再置于真空烘箱中70℃下真空干燥8h，得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为3.8mm，比表面积为54m2/g；自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的抗张强度为69N·cm/g。
实施例5
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为7wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的沉析液中，其中沉析液为体积比2：8的水和NMP组成，沉析液温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为1min，注入100mL搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，分别用水和乙醇洗涤后，过滤，真空干燥，得到蓬松的、表面毛羽丰富的聚酰亚胺沉析纤维。
(2)将100g步骤(1)得到的聚酰亚胺沉析纤维与100g平均长度3.5mm的聚酰亚胺短切纤维混合置于50kg水中，加入1g聚乙二醇，得到均匀浆液，在抄纸机中抄成纸张，压榨，再置于真空烘箱中100℃下真空干燥2min，得到聚酰亚胺复合纸。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺复合纸进行喷有机溶剂后处理，采用喷雾器均匀地喷涂纸张质量5％的NMP，放置3～4h待其纸张内部渗透均匀，然后置于模压机中，控制压力为10～15MPa，室温下冷压5～10min，再置于真空烘箱中70℃下真空干燥8h，得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为3.8mm，比表面积为56m2/g；自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的抗张强度为71N·cm/g。

Claims (9)

1.一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中室温反应，然后加入催化剂进行阶段升温的聚合反应得到固含量为1～20％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为1～20wt％，按体积比1：9～11注入搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；其中二胺、二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05，二胺为摩尔比为2:8～10:0的2,6-二氨基甲苯2,6-TDA与4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA、2,4-二氨基甲苯2,4-TDA与MDA、甲苯-2,4-二异氰酸酯2,4-TDI与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或甲苯-2,6-二异氰酸酯2,6-TDI与MDI，二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺沉析纤维按质量比9：1～1：9与聚酰亚胺短切纤维混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，经抄纸，压榨，真空干燥，得到聚酰亚胺复合纸；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺复合纸进行喷非质子极性溶剂后处理，然后室温冷压，真空干燥，得到自粘结型纯聚酰亚胺复合纸。
2.根据权利要求1所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为异哇琳。
3.根据权利要求1所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中室温反应的时间为5～10h；阶段升温的聚合反应的工艺参数为：100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h。
4.根据权利要求1所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的沉析液由水、乙醇或甲醇与非质子极性溶剂按体积比为1：9～9：1组成，沉析液温度为0～30℃；沉析液采用带有剪切装置进行搅拌，搅拌速度为500～3000r/min，搅拌时间为0.5～1.5min。
5.根据权利要求1所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚酰亚胺短切纤维的长度为3～7mm；分散剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中喷非质子极性溶剂后处理的工艺条件为：采用喷雾形式将非质子极性溶剂均匀喷洒到绝干的聚酰亚胺复合纸上，然后放置3～4h；其中非质子极性溶剂的用量为纸质量的1～30％。
7.根据权利要求1所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中冷压的工艺参数为：冷压压力为5～25MPa，冷压时间为5～240min。
8.根据权利要求1所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为1～10h。
9.根据权利要求1、4或6所述的一种自粘结型纯聚酰亚胺复合纸的制备方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂均为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAc。
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