CN109487630B - 一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸及其制备和应用 - Google Patents

一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸及其制备和应用。该复合纸包括聚酰亚胺沉析纤维和表面处理的纳米氮化硼。制备方法包括：聚酰亚胺沉析纤维悬浮液制备，聚酰亚胺沉析纤维制备，表面处理的纳米氮化硼制备，纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸制备。该方法通过将纳米氮化硼和聚酰亚胺沉析纤维复合抄纸，提高纸张的导热性能以及耐热性能。

Description

一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸及其制备和应用
技术领域
本发明属于高分子复合纸及其制备和应用领域，特别涉及一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸及其制备方法和应用。
背景技术
高分子复合纸拥有耐高温、耐辐照、耐化学腐蚀等特性，并且拥有良好的绝缘性能和机械强度，在电气电工、航空航天、通讯电子、化工生产、环境保护等领域都得到了广泛应用；但是绝大多数高分子材料导热性能不好，热量的集聚会严重影响纸张的绝缘性能和力学性能，影响工作器件的工作效率、使用寿命和可靠性等，导致寿命缩短和短路等多种事故。
随着电气行业的快速发展，大型设备中热量的传递成为亟待解决的问题之一。
传统电力设备中常使用绝缘油和绝缘纸复合绝缘，绝缘油和绝缘纸的性能都将影响绝缘性能，绝缘油提高导热性能、绝缘纸提高绝缘性能。但是目前所使用的绝缘油闪点低，生物降解性差，易造成环境污染。
到目前为止，仍没有一种高分子材料同时达到较好的导热性能和绝缘性能，因此新型的导热绝缘高分子材料成为最近的重点研究方向之一。如CN105062067A，该方法将含芳香族聚噁二唑沉析纤维和云母、氧化铝复合抄纸，使其兼备导热性和绝缘性，但是由于云母导热系数为0.7W/(m·k)，是热的不良导体，纸张导热性能不佳；如CN104072988A，该方法将芳纶纤维和沉析纤维与云母、氮化硼复合抄纸，提高纸张耐热性能，但是由于芳纶耐热性能不佳，只能在200℃左右长期使用，愈发不能满足更高要求的使用环境，在较高的使用温度环境下，纸张性能会大幅下降，并且也使用了导热性能不好的云母，纸张导热性能不佳；CN107541985A，该方法将芳纶纤维和芳纶浆粕以及氮化硼分散水中，复合抄纸，之后浸渍树脂增强纸张性能，导热系数约为1.5W/(m·k)，但是也由于芳纶的耐热性能差，导致纸张耐热性能差。
聚酰亚胺纤维相比于传统耐高温材料，耐500℃以上的高温，可以在-200℃～300℃下长期使用，且具有相比其他纤维更优异的耐辐射性能，因此在高温和辐照领域有着更广大的应用前景，但是高分子材料导热性能差，无法兼备耐热性能和导热性能。
氮化硼为无机材料，相比于高分子材料耐高温，且导热系数极高，约为33W/(m·k)，其与高分子纤维复合抄纸，可以极大地提高高分子纸的导热性能。
目前我国的导热绝缘纸的研究仍处于起步阶段，其导热性、耐热性、绝缘性以及力学性能不能兼顾，不能满足现阶段的要求。因此，现在急需一种高导热、耐高温、力学性能优异的绝缘纸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸及其制备和应用，以克服现有技术中高分子复合纸不能兼顾良好的导热性、耐热性、绝缘性以及力学性能的缺陷。
本发明将聚酰亚胺沉析纤维和经表面处理的纳米氮化硼复合抄纸，在保证原有的绝缘性能、力学性能的基础上，大幅提高纸张导热性能和耐热性能，避免了其他方法中引入云母或者芳纶纤维所引起的导热性能降低或耐热性能降低等缺点，且本发明工艺简单可控，生产效率高，降低生产成本。本发明实现300℃以上长期使用的更好耐热性能以及2.3W/(m·k)左右导热系数的更好导热性能，并保持优异的力学性能和绝缘性能。
本发明的一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸，所述复合纸包括质量比为9：1～1：9的聚酰亚胺沉析纤维和表面处理的纳米氮化硼。
所述表面处理的纳米氮化硼是将纳米氮化硼分别用盐酸多巴胺、硅烷偶联剂进行表面改性处理得到。
本发明的一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中反应，然后加入催化剂，聚合，得到固含量为10％～20％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为1～10wt％，按体积比1：9～11注入搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；其中二胺单体、二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05；
(2)将纳米氮化硼分散于溶剂中超声，然后分别用盐酸多巴胺、硅烷偶联剂进行表面改性处理，将改性的纳米氮化硼离心分离，取下层沉淀，洗涤，干燥，得到表面处理的纳米氮化硼，其中盐酸多巴胺、硅烷偶联剂与纳米氮化硼的质量比为0.1～1:0.1～1:1；
(3)将步骤(1)中聚酰亚胺沉析纤维与步骤(2)中表面处理的纳米氮化硼按质量比为9：1～1：9混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，抄纸，压榨，真空干燥，预冷压，热压，得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸，其中分散剂用量为1％～10％(对绝干沉析纤维重量)。
所述步骤(1)中二胺单体为摩尔比为2：8～10：0的2,6-二氨基甲苯2,6-TDA与4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA或者2,4-二氨基甲苯2,4-TDA与MDA。
所述步骤(1)中二酐单体为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA；催化剂为异哇啉、吡啶或三乙胺。
所述步骤(1)中反应温度为室温，反应时间为5～10h。
所述步骤(1)中聚合为：90-110℃下聚合2-3h，升温至110-130℃聚合2-3h，再升温至170-190℃聚合2-3h。
所述步骤(1)中沉析液由水、乙醇或甲醇与非质子极性溶剂按体积比为1：9～9：1组成，沉析液温度为0～30℃。
所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAc。
所述步骤(1)中沉析液采用带有剪切装置进行搅拌，搅拌速度为500～3000r/min，搅拌时间为0.5～1.5min。
所述步骤(1)中注入搅拌的沉析液中为：采用含1～10000孔、孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以1～100mL/min的注射速度进行注入。
所述步骤(1)中非质子极性溶剂均为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAc。
所述步骤(2)中溶剂为乙醇；硅烷偶联剂为KH550；超声时间为6～24h。
所述步骤(2)中用盐酸多巴胺进行表面改性处理温度为室温，处理时间为6～24h；用硅烷偶联剂进行表面改性处理温度为50-70℃，处理时间为6～24h。
所述步骤(2)中洗涤是用乙醇和去离子水多次洗涤。
所述步骤(2)中干燥温度为60℃。
所述步骤(2)中表面处理后的纳米氮化硼平均直径为0.1～10μm。
所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇。
所述步骤(3)中预冷压温度为室温，预冷压压力为1～20Mpa，预冷压时间为1～120s。
所述步骤(3)中热压压力为1～25MPa，热压温度为260～360℃，热压时间为1～120s。
所述步骤(3)中纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸玻璃化转变温度平均在315℃，质量损失5％时的热失重温度平均为560℃，平均导热系数达到2.3W/(m·k)。
所述步骤(3)中纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸抗张强度约为63N/cm，耐压强度约为29KV/mm。
本发明的一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的应用。
本发明通过二胺、二酐一步法聚合得到可溶性聚酰亚胺原液，通过沉析法制备聚酰亚胺沉析纤维，再与改性的纳米氮化硼复合抄纸。
有益效果
(1)本发明沉析纤维在纸张中起粘结和填充作用，且不添加胶黏剂或者芳纶等其他纤维，具有相比于其他种类纸更高的耐热性能、机械性能以及耐化学腐蚀性能，其玻璃化转变温度平均在315℃，质量损失5％时的热失重温度平均为560℃。
(2)本发明的改性纳米氮化硼通过表面处理，表面接枝活性基团，使其在水中分散性能以及与沉析纤维的结合性能提高，并且抄纸过程中加入分散剂，使其分散均匀且不易沉降，提高纸张的均匀性。
(3)本发明通过将纳米氮化硼和聚酰亚胺沉析纤维复合抄纸，提高纸张的导热性能以及耐热性能，其效果相比其他种类导热纸中引入的云母、氧化铝等，有着更好的导热性能，能满足更苛刻的使用环境，平均导热系数达到2.3W/(m·k)，并且保持优异的机械性能和绝缘性能，其抗张强度约为63N/cm，耐压强度约为29KV/mm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，34.61g 2,4-TDA，55.38g MDA，待其充分溶解后加入178.23gBTDA室温反应8h，然后滴入23.0g化学环化催化剂异哇啉在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为15％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为3wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含20孔，孔内径0.7mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的沉析液中，其中沉析液为体积比2：8的乙醇和NMP组成，沉析液温度为20℃，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为1min，注入100mL搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，分别用乙醇和水洗涤后，过滤干燥后得到表面毛羽丰富的聚酰亚胺沉析纤维。
(2)将10g纳米氮化硼分散在1L乙醇中超声6h，再分别加入5g盐酸多巴胺和5g硅烷偶联剂KH550处理，分别处理6h，将改性的纳米氮化硼离心分离，取下层沉淀，洗涤，干燥，得到表面处理的纳米氮化硼，其中盐酸多巴胺处理温度为室温，硅烷偶联剂KH550处理温度为60℃。所制备纳米氮化硼平均直径为4.8μm。
(3)取绝干沉析纤维0.5g，与0.1g上述表面处理的纳米氮化硼分散于10kg水中，加入0.05g分散剂聚乙二醇，得到均匀浆液，在抄纸机中抄成纸张，压榨，再置于真空烘箱中100℃下真空干燥10min，得到未后处理的复合纸。将得到的复合纸置于模压机中，室温下、1MPa下冷压30s，再280℃、10MPa下热压10s，即得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.6dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.3mm，比表面积为48m2/g；纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的抗张强度为61N/cm，其玻璃化转变温度为314℃，质量损失5％时的热失重温度平均为540℃，耐压强度约为28KV/mm，平均导热系数达到2.1W/(m·k)。
实施例2
将实施例1步骤(1)中“稀释至浓度为3wt％”改为“稀释至浓度为5wt％”，其余均与实施例1相同，得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为4.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.8mm，比表面积为44m2/g；纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的抗张强度为58N/cm，其玻璃化转变温度为314℃，质量损失5％时的热失重温度平均为540℃，耐压强度约为26KV/mm，平均导热系数达到2.0W/(m·k)。
实施例3
将实施例1步骤(1)中“稀释至浓度为3wt％”改为“稀释至浓度为10wt％”，其余均与实施例1相同，得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为4.9dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为3.5mm，比表面积为36m2/g；纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的抗张强度为49N/cm，其玻璃化转变温度为314℃，质量损失5％时的热失重温度平均为540℃，耐压强度约为25KV/mm，平均导热系数达到1.9W/(m·k)。
实施例4
将实施例1步骤(3)中“取绝干沉析纤维0.5g，与0.1g上述表面处理的纳米氮化硼分散于10kg水中”改为“取绝干沉析纤维0.5g，与0.5g上述表面处理的纳米氮化硼分散于10kg水中”，其余均与实施例1相同，得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.6dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.3mm，比表面积为48m2/g；纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的抗张强度为63N/cm，其玻璃化转变温度为324℃，质量损失5％时的热失重温度平均为554℃，耐压强度约为29KV/mm，平均导热系数达到2.4W/(m·k)。
实施例5
将实施例1步骤(2)中“分别处理6h”改为“分别处理12h”，其余均与实施例1相同，得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.6dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.3mm，比表面积为48m2/g；纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的抗张强度为69N/cm，其玻璃化转变温度为314℃，质量损失5％时的热失重温度平均为541℃，耐压强度约为29KV/mm，平均导热系数达到2.3W/(m·k)。

Claims (9)

1.一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸，其特征在于，所述复合纸包括质量比为9：1～1：9的聚酰亚胺沉析纤维和表面处理的纳米氮化硼；所述表面处理的纳米氮化硼是将纳米氮化硼分别用盐酸多巴胺、硅烷偶联剂进行表面改性处理得到；
所述复合纸是将聚酰亚胺沉析纤维与表面处理的纳米氮化硼混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，抄纸，压榨，真空干燥，预冷压，热压得到；
所述纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中反应，然后加入催化剂，聚合，得到固含量为10％～20％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为1～10wt％，按体积比1：9～11注入搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；其中二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05；
(2)将纳米氮化硼分散于溶剂中超声，然后分别用盐酸多巴胺、硅烷偶联剂进行表面改性处理，将改性的纳米氮化硼离心分离，取下层沉淀，洗涤，干燥，得到表面处理的纳米氮化硼，其中盐酸多巴胺、硅烷偶联剂与纳米氮化硼的质量比为0.1～1:0.1～1:1；
(3)将步骤(1)中聚酰亚胺沉析纤维与步骤(2)中表面处理的纳米氮化硼按质量比为9：1～1：9混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，抄纸，压榨，真空干燥，预冷压，热压，得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸，其中分散剂相对于聚酰亚胺沉析纤维质量用量为1％～10％。
2.一种纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中反应，然后加入催化剂，聚合，得到固含量为10％～20％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为1～10wt％，按体积比1：9～11注入搅拌的沉析液中，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；其中二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05；
(2)将纳米氮化硼分散于溶剂中超声，然后分别用盐酸多巴胺、硅烷偶联剂进行表面改性处理，将改性的纳米氮化硼离心分离，取下层沉淀，洗涤，干燥，得到表面处理的纳米氮化硼，其中盐酸多巴胺、硅烷偶联剂与纳米氮化硼的质量比为0.1～1:0.1～1:1；
(3)将步骤(1)中聚酰亚胺沉析纤维与步骤(2)中表面处理的纳米氮化硼按质量比为9：1～1：9混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液，抄纸，压榨，真空干燥，预冷压，热压，得到纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸，其中分散剂相对于聚酰亚胺沉析纤维质量用量为1％～10％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺单体为摩尔比为2：8～10：0的2,6-二氨基甲苯2,6-TDA与4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA或者2,4-二氨基甲苯2,4-TDA与MDA；二酐单体为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA；催化剂为异哇啉、吡啶或三乙胺。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为室温，反应时间为5～10h；聚合为：90-110℃下聚合2-3h，升温至110-130℃聚合2-3h，再升温至170-190℃聚合2-3h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中沉析液由水、乙醇或甲醇与非质子极性溶剂按体积比为1：9～9：1组成，沉析液温度为0～30℃，非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAc；沉析液采用带有剪切装置进行搅拌，搅拌速度为500～3000r/min，搅拌时间为0.5～1.5min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中注入搅拌的沉析液中为：采用含1～10000孔、孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以1～100mL/min的注射速度进行注入；非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAc。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为乙醇；硅烷偶联剂为KH550；超声时间为6～24h；用盐酸多巴胺进行表面改性处理温度为室温，处理时间为6～24h；用硅烷偶联剂进行表面改性处理温度为50-70℃，处理时间为6～24h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇；预冷压温度为室温，预冷压压力为1～20MPa，预冷压时间为1～120s；热压压力为1～25MPa，热压温度为260～360℃，热压时间为1～120s。
9.一种如权利要求1所述的纳米氮化硼改性的聚酰亚胺复合纸的应用。
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