CN102839560B - 聚酰亚胺纤维纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法，包括以下步骤：a）将聚酰胺酸短切纤维分散于水中，得到浆液；b）将步骤a）得到的浆液进行抄纸、压榨和干燥处理后，得到聚酰胺酸纤维纸；c）将步骤b）得到的聚酰胺酸纤维纸进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维纸。本发明无需使用胶粘剂即可得到聚酰亚胺纤维纸，因此不会降低聚酰亚胺纤维纸的耐热性能；本发明制备得到聚酰胺酸纤维纸后再进行酰亚胺化处理，得到的聚酰亚胺纤维纸不仅具有较高的介电性能，而且具有较高的强度。实验表明，采用本发明提供的制备方法制备得到的聚酰亚胺纤维纸的抗张指数均在40N·cm/g以上。另外，本发明提供的制备方法制备工艺简单，成本较低，适于工业化生产。

Description

聚酰亚胺纤维纸的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法。

背景技术

纤维纸是电工中所用的一种固体绝缘材料，包括用于制造变压器用的层压板、棒和管筒绝缘的浸渍纸，用于制造胶纸电容式套管心子和一般层压管筒的卷绕纸，用于制造电容器元件用的电容器纸；用于制造油浸纸绝缘电缆用的电缆纸，用于制造电机绝缘的耐高温纤维纸等。

纤维纸的性能主要决定于所用纤维的性能，如聚丙烯或聚苯醚的介电常数和介质损耗都很小，聚丙烯纸和聚苯醚纸适合用作500千伏以上超高压电缆绝缘；聚芳酰胺纸的介电常数和介质损耗都较小，且具有耐高温、耐湿、耐热氧老化稳定性、阻燃性和灭弧性，可用作电机的F~H级槽绝缘等；还可以用作蜂窝材料等。

聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有耐高温达400℃以上，长期使用范围为-200℃~300℃，绝缘性能高等优点，现有技术也公开了多种聚酰亚胺纸的制备方法。如日本曾经用含有芳纶短切纤维的聚酰胺酸浆液在醋酐/醋酸浴中搅拌沉淀得到聚酰亚胺浆粕，再经抄造、压榨、干燥等处理后得到聚酰亚胺纤维纸，但是，该聚酰亚胺纤维纸的强度较低，而且由于高沸点溶剂难以去尽，得到的纤维纸呈薄膜状；另外，其采用醋酐/醋酸作为脱水剂，醋酐/醋酸具有较大的刺激性，不利于生产（JP-A-62-297330，JP-A-64-26718，JP-B-60-60-1402)；UNITIKA公司以低沸点的四氢呋喃和甲醇为溶剂合成聚酰胺酸，再在水中分散成聚酰胺酸浆粕，再经过酰亚胺化、抄造、压站、干燥等处理得到聚酰亚胺纸，但是，该方法得到的聚酰亚胺纸的强度也很低，需要加入芳纶纤维来增强（EP 0573974B1）；中国专利CN102352576将短切聚酰亚胺纤维疏解成单根纤维，加入聚氧化乙烯、丁苯胶乳、阳离子聚丙烯酰胺后进行抄造和热压处理后得到聚酰亚胺纤维纸，但是，这种方法得到的聚酰亚胺纤维纸的强度在35N/cm以下，强度较低；而且，该方法加入了丁苯胶乳等胶粘剂，这些胶粘剂会影响得到的聚酰亚胺纤维纸的耐热性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法，采用本发明提供的制备方法制备得到的聚酰亚胺纤维纸具有良好的强度和耐热性能。

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

a）将聚酰胺酸短切纤维分散于水中，得到浆液；

b）将步骤a）得到的浆液进行抄纸、压榨和干燥处理后，得到聚酰胺酸纤维纸；

c）将步骤b）得到的聚酰胺酸纤维纸进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维纸。

优选的，步骤a）具体包括：

将聚酰胺酸短切纤维和分散剂分散于水中，得到浆液。

优选的，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素。

优选的，步骤a）中，所述聚酰胺酸短切纤维的长度为3mm~6mm。

优选的，步骤a）具体包括：

将聚酰胺酸短切纤维和第二纤维分散于水中，得到浆液。

优选的，所述第二纤维为聚酰亚胺纤维、芳纶纤维或聚苯硫醚纤维。

优选的，所述聚酰胺酸短切纤维与所述第二纤维的质量比为（30~100）:（70~0）。

优选的，步骤c）中，所述酰亚胺化处理的温度为100℃~400℃。

优选的，步骤a）中，所述聚酰胺酸短切纤维按照以下方法制备：

二胺和二酐在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液纺丝，得到聚酰胺酸短切纤维。

优选的，所述二胺为对苯二胺、间苯二胺、二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、对苯二酚二醚二胺、和双酚A二醚二胺中的一种或多种；所述二酐为均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、对苯二酚二醚二酐、间苯二酚二醚二酐和双酚A二醚二酐中的一种或多种；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

与现有技术相比，本发明直接将聚酰胺酸短切纤维分散于水中，再进行抄纸、压榨和干燥处理得到聚酰胺酸纤维纸，最后进行酰亚胺化处理后得到聚酰亚胺纤维纸。本发明无需使用胶粘剂即可制备得到聚酰亚胺纤维纸，因此不会降低聚酰亚胺纤维纸的耐热性能；本发明制备得到聚酰胺酸纤维纸后再进行酰亚胺化处理，得到的聚酰亚胺纤维纸不仅具有较高的介电性能，而且具有较高的强度。实验表明，采用本发明提供的制备方法制备得到的聚酰亚胺纤维纸的抗张指数均在40N·cm/g以上。

附图说明

图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维纸的制备工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

a）将聚酰胺酸短切纤维分散于水中，得到浆液；

b）将步骤a）得到的浆液进行抄纸、压榨和干燥处理后，得到聚酰胺酸纤维纸；

c）将步骤b）得到的聚酰胺酸纤维纸进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维纸。

本发明制备得到聚酰胺酸纤维纸后再进行酰亚胺化处理，得到的聚酰亚胺纤维纸不仅具有较高的介电性能，而且具有较高的强度。同时，本发明无需使用胶粘剂即可制备得到聚酰亚胺纤维纸，因此不会降低聚酰亚胺纤维纸的耐热性能。

本发明以聚酰胺酸短切纤维为原料进行聚酰亚胺纤维纸的制备，所述聚酰胺酸短切纤维为本领域技术人员熟知的由聚酰胺酸纺丝得到的短切纤维，其可以按照以下方法制备：

二胺和二酐在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液纺丝，得到聚酰胺酸纤维。

在本发明中，所述二酐包括但不限于均苯二酐（PMDA）、联苯二酐（BPDA）、二苯酮二酐（BTDA）、二苯醚二酐（ODPA）、二苯硫醚二酐（TDPA）、二苯砜二酐（SDPA）、三苯二醚二酐（HQDPA）、双酚A二醚二酐（BPADA）、双酚F二醚二酐（BPFDA）、联苯二酚二醚二酐、对苯二酚二醚二酐（HQPDA）、间苯二酚二醚二酐（RSPDA）等，可以为其中的一种或多种；当为其中的多种时，本发明对该多种二酐的摩尔比没有特殊限制，本领域技术人员可以根据目标纤维的性能进行选择、确定。所述二酐优选为PMDA、BPDA、TDPA和HQPDA中的一种或多种。

在本发明中，所述二胺包括但不限于对苯二胺（PPD）、间苯二胺（MPD）、二苯甲烷二胺（MDA）、二苯醚二胺（ODA）、三苯二醚二胺（HQDPA）、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯（BAPB）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、5(6)-氨基-2-(4′-氨基苯基)苯并咪唑（PABZ）、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑（PABO）、2,5-二（4-氨基苯基）嘧啶（PRM）、对苯二酚二醚二胺（APB）、双酚A二醚二胺（BAPP）等，可以为其中的一种或多种；当为其中的多种时，本发明对该多种二胺的摩尔比没有特殊限制，本领域技术人员可以根据目标纤维的性能进行选择、确定。所述二胺优选为ODA、MPD、BAPP、PPD和MDA中的一种或多种。

在本发明中，所述有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。

本发明对所述聚合反应的时间和温度均没有特殊限制，本领域技术人员可以根据选用的二酐和二胺确定聚合反应的温度和时间，本发明对此并无特殊限制。

得到聚酰胺酸溶液后，将其作为纺丝液进行本领域技术人员熟知的纺丝处理，得到聚酰胺酸短切纤维。本发明对所述纺丝的方法没有特殊限制，可以为湿法纺丝，也可以为干法纺丝，还可以为干喷湿法纺丝等。

得到聚酰胺酸短切纤维后，将其按照本领域技术人员熟知的方法分散于水中，得到浆液。为了提高聚酰亚胺纤维纸的强度，所述聚酰胺酸短切纤维的长度优选为3mm~6mm。

为了使聚酰胺酸短切纤维分散更为均匀，本发明优选将聚酰胺酸短切纤维和分散剂同时加入水中，使聚酰胺酸短切纤维在分散剂的作用下分散于水中，得到分散均匀的浆液。在本发明中，所述分散剂包括但不限于聚乙二醇（POE）、聚乙烯醇（PVA）或甲基纤维素（CMC）等。所述分散剂和所述聚酰胺酸纤维的质量比优选为（0.01~0.05）:（0.5~1.5），更优选为（0.02~0.04）:（0.6~1.2）。

为了增强聚酰亚胺纤维纸的综合性能，本发明还可以将聚酰胺酸短切纤维和第二纤维同时分散于水中，得到浆液。所述第二纤维包括但不限于聚酰亚胺纤维、芳纶纤维或聚苯硫醚纤维等，优选为芳纶纤维。所述聚酰胺酸短切纤维和所述第二纤维的质量比优选为（30~100）:（70~0）。在本发明中，所述第二纤维的长度优选为3mm~6mm。在本发明中，也可以直接将聚酰胺酸短切纤维、第二纤维和分散剂加入水中，使聚酰胺酸短切纤维和第二纤维在分散剂的存在下分散于水中，形成分散更均匀的浆液。

得到浆液后，按照本领域技术人员熟知的方法将所述浆液抄造成纸张，并对其进行本领域技术人员熟知的压榨和干燥处理后，得到聚酰胺酸纤维纸。本发明优选将所述浆液在抄纸机中抄造成纸张，然后压干后进行干燥。所述干燥的温度优选为60℃~100℃，更优选为70℃~90℃；所述干燥的时间优选为10min~30min，更优选为15min~25min。

得到聚酰胺酸纤维纸后，将其进行酰亚胺化处理，即在氮气氛围中对其进行热处理。在本发明中，所述酰亚胺化处理的温度优选为100℃~400℃，更优选为120℃~380℃，最优选为120℃~350℃。

酰亚胺化完毕后，聚酰胺酸纤维纸转化为聚酰亚胺纤维纸，最后对其进行热压光处理，即可得到聚酰亚胺纤维纸成品。本发明对所述热压光处理的工艺参数及条件没有任何限制，本领域技术人员可以根据目标聚酰亚胺纤维纸的用途进行选择和确定。

参见图1，图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维纸的制备工艺流程图，首先将聚酰亚胺纤维切丝，然后与分散剂和水分散搅拌，得到浆液；再将所述浆液经过抄纸、压榨和干燥处理后得到聚酰胺酸纤维纸，最后经过酰亚胺化处理后得到聚酰亚胺纤维纸，再经过热压光处理，得到成品纸。

得到聚酰亚胺纤维纸后，对其强度进行测试，结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺纤维纸的抗张指数均在40N·cm/g以上。

本发明直接将聚酰胺酸纤维分散于水中，再进行抄纸、压榨和干燥处理得到聚酰胺酸纤维纸，最后进行酰亚胺化处理后得到聚酰亚胺纤维纸。本发明无需使用胶粘剂即可制备得到聚酰亚胺纤维纸，因此不会降低聚酰亚胺纤维纸的耐热性能；本发明制备得到聚酰胺酸纤维纸后再进行酰亚胺化处理，得到的聚酰亚胺纤维纸不仅具有较高的介电性能，而且具有较高的强度。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纤维纸的制备方法进行详细描述。

实施例1

将1kg由PMDA和ODA在DMF中聚合、纺丝得到的聚酰胺酸纤维和0.01kgPEO在500kg水中分散均匀，得到浆液；将所述浆液在抄纸机中抄成纸张，压干后在80℃下干燥20min，得到聚酰胺酸纤维纸；

将所述聚酰胺酸纤维纸在氮气氛围中，在120℃、150℃、200℃和300℃下分别热压15min，得到聚酰亚胺纤维纸。

对所述聚酰亚胺纤维纸的强度进行测定，其抗张指数为40N·cm/g。

实施例2

将0.7kg由BPDA和PPD在NMP中聚合、纺丝得到的聚酰胺酸纤维和0.02kgPVA在700kg水中分散均匀，得到浆液；将所述浆液在抄纸机中抄成纸张，压干后在80℃下干燥20min，得到聚酰胺酸纤维纸；

将所述聚酰胺酸纤维纸在氮气氛围中，在120℃、150℃、200℃和300℃下分别热压15min，得到聚酰亚胺纤维纸。

对所述聚酰亚胺纤维纸的强度进行测定，其抗张指数为42N·cm/g。

实施例3

将0.8kg由BTDA和MDA在DMAc中聚合、纺丝得到的聚酰胺酸纤维、0.2kg长度为5mm的芳纶1313纤维和0.02kgPEO在600kg水中分散均匀，得到浆液；将所述浆液在抄纸机中抄成纸张，压干后在80℃下干燥20min，得到聚酰胺酸纤维纸；

将所述聚酰胺酸纤维纸在氮气氛围中，在120℃、150℃、200℃和260℃下分别热压15min，得到聚酰亚胺纤维纸。

对所述聚酰亚胺纤维纸的强度进行测定，其抗张指数为47N·cm/g。

实施例4

将1kg由HQPDA和BAPP在DMF中聚合、纺丝得到的聚酰胺酸纤维切成3mm后和0.02kgCMC在800kg水中分散均匀，得到浆液；将所述浆液在抄纸机中抄成纸张，压干后在60℃下干燥30min，得到聚酰胺酸纤维纸；

将所述聚酰胺酸纤维纸在氮气氛围中，在120℃、150℃和250℃下分别热压15min，得到聚酰亚胺纤维纸。

对所述聚酰亚胺纤维纸的强度进行测定，其抗张指数为43N·cm/g。

实施例5

将1kg由TDPA和MPD在DMF中聚合、纺丝得到的聚酰胺酸纤维和0.02kgPEO在700kg水中分散均匀，得到浆液；将所述浆液在抄纸机中抄成纸张，压干后在60℃下干燥30min，得到聚酰胺酸纤维纸；

将所述聚酰胺酸纤维纸在氮气氛围中，在120℃、150℃、250℃和300℃下分别热压15min，得到聚酰亚胺纤维纸。

对所述聚酰亚胺纤维纸的强度进行测定，其抗张指数为47N·cm/g。

比较例1

将长度为5mm的短切聚酰亚胺纤维疏解成单根纤维；向1kg所述聚酰亚胺纤维中加入0.06kgPEO、9kg丁苯胶乳、0.045kgCPAM和89.895kg水，混合后得到浆料；将所述浆料在抄纸机上抄造成纸张，再经过热压处理后得到聚酰亚胺纤维纸。

对所述聚酰亚胺纤维纸的强度进行测定，其抗张指数为34.5N·cm/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚酰胺酸短切纤维和分散剂分散于水中，得到浆液；所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素；所述聚酰胺酸短切纤维的长度为3mm～6mm；所述聚酰胺酸短切纤维按照以下方法制备：

二胺和二酐在有机溶剂中发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；

将所述聚酰胺酸溶液纺丝，得到聚酰胺酸短切纤维；

b)将步骤a)得到的浆液进行抄纸、压榨和干燥处理后，得到聚酰胺酸纤维纸；

c)将步骤b)得到的聚酰胺酸纤维纸进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维纸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：

将聚酰胺酸短切纤维和第二纤维分散于水中，得到浆液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二纤维为聚酰亚胺纤维、芳纶纤维或聚苯硫醚纤维。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸短切纤维与所述第二纤维的质量比为(30～100):(70～0)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述酰亚胺化处理的温度为100℃～400℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为对苯二胺、间苯二胺、二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、对苯二酚二醚二胺、和双酚A二醚二胺中的一种或多种；所述二酐为均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、对苯二酚二醚二酐、间苯二酚二醚二酐和双酚A二醚二酐中的一种或多种；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。