CN101974828A - 一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用 - Google Patents

一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用。本发明以四酸二酐单体和二胺单体为反应，以高极性溶剂为反应媒介，在反应釜中通过机械搅拌，进行缩合聚合，形成共聚聚酰胺酸溶液，将该共聚聚酰胺酸溶液通过高压电场实施静电纺丝，加工成共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布，并在高温下将该非织造布亚胺化，制得一种抗撕裂性强、孔隙率高、能耐高低温及机械性优异等特性的共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，主要应用于电池隔膜和电容器隔膜。

Description

一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚聚酰亚胺及其制备方法和应用，具体涉及一种聚酰亚胺纳米纤维非织造布、制备方法及其作为电池隔膜的应用。
背景技术
化学电源是现代生活中极其重要的组成部分，如手机电池、正在发展中的汽车动力电池等都是人类追求高质量生活不可或缺的产品。而电池的安全性是人们关注的重大科技问题和社会责任问题，开发安全电池隔膜是解决电池安全性问题的一个技术关键。目前电池工业中使用的聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)之类的电池隔膜由于熔融温度低及热收缩比过高的原因而不能保证其在较高温度下的完整性，在过热、过充电等情况下，经常出现由于热致收缩甚至融化造成电池隔膜破裂，发生电池内部短路导致热失控和爆炸等严重事故。因此，开发耐热性好和抗热收缩的材料并将其应用于电池隔膜成为解决化学电源安全性问题的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗撕裂性强、孔隙率高、能耐高低温及机械性能优异等特性的共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布。
本发明的另一目的是提供本发明的一种聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法。
本发明的又一目的是将聚酰亚胺纳米纤维非织造布应用于电池隔膜。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其是由下述(I)、(II)、(III)、(IV)四类单体中的三种以上单体共聚成共聚聚酰胺酸，再经静电纺丝、亚胺化而成：
Figure BSA00000295516500021
H2N-R2-NH2(III)，H2N-R4-NH2(IV)，
其中共聚聚酰亚胺具有以下化学结构：
n为50～300的之间的自然数；m为50～300之间的自然数；R1、R3为C4-C30的四酸或者二酐单体的残基结构，R2、R4为C6-C30二胺单体的残基结构，四酸二酐单体总物质的量与二酐单体的总物质的量之比始终保持为1∶1。
优选的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，是通过一种四酸二酐单体和两种二胺单体共聚，即上述(I)、(III)、(IV)或者(II)、(III)、(IV)三种单体共聚而成。其中三种单体的摩尔比为(I)∶(III)∶(IV)或(II)∶(III)∶(IV)＝[1]∶[0.05-0.95]∶[0.05-0.95]。
优选的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，也可以是通过两种四酸二酐单体和一种二胺单体共聚，上述(I)、(II)、(III)或者(I)、(II)、(IV)三种单体共聚，其中三种单体的摩尔比为(I)∶(II)∶(III)或(II)∶(III)∶(IV)＝[0.05-0.95]∶[0.05-0.95]∶[1]。
优选的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，还可以是通过两种四酸二酐单体和两种二胺单体共聚，即上述(I)、(II)、(III)、(IV)四种单体共聚，其中四种单体的摩尔比关系为[(I)+(II)]∶[(III)+(IV)]＝1∶1。
优选的R1、R3分别选自下列四酸二酐残基结构中的一种：
二苯酮二酐残基   均苯四酸二酐残基   联苯二酐残基
Figure BSA00000295516500032
二苯砜二酐残基   二苯醚二酐残基     萘四酸二酐残基
Figure BSA00000295516500033
环丁四酸二酐残基 三苯二醚二酐残基   3，6桥烯环己四
                                    酸二酐残基
Figure BSA00000295516500034
二甲基二苯硅烷   双三氟甲基二苯甲   二氟均苯四酸
四酸二酐残基     烷四酸二酐残基     二酐残基
三联苯四酸二酐残基  环己四酸二酐残基   二苯硫醚二酐残基
优选的R2、R4分别选自下列二胺残基结构中的一种：
二苯醚二胺残基       对苯二胺残基     3，3’-二甲氧基联苯二胺残基
Figure BSA00000295516500042
二苯基甲烷二胺残基   间苯二胺残基     联苯二胺残基
Figure BSA00000295516500043
二苯氧基二苯砜二胺残基     2-甲基二苯醚二胺残基
二苯氧基三苯氧膦二胺残基   三苯二醚二胺残基
Figure BSA00000295516500045
二苯氧基双酚A二胺残基      2.6-吡啶二胺残基
Figure BSA00000295516500046
2，6-嘧啶联二苯二胺残基(3，3’-二甲基)二苯甲烷二胺残基
Figure BSA00000295516500047
二苯氧基二苯甲酮二胺残基   5-甲基间苯二胺残基
本发明的共聚的酰亚胺纳米纤维的化学成分可以是一种二酐单体与两种二胺单体的共聚产物，也可以是两种二酐单体与一种二胺单体的共聚产物，还可以是两种二酐单体和两种二胺单体的共聚产物。具体来说就是其中的R1和R3可以为相同残基也可以为不同的残基、R2和R4可以为相同的残基也可以为不同的残基，当R1和R3相同时，R2和R4不同，同样R2和R4相同时，R1和R3必定不同，以保证所述的共聚的酰亚胺纳米纤维的化学成分由至少三种单体共聚而得。
本发明共聚的酰亚胺纳米纤维非织造布的厚度为10-60μm、断裂伸长率不低于20％、在普通有机溶剂中完全不溶解、玻璃化转变温度不低于210℃，热分解温度不低于510℃、熔融温度大于350℃，甚至在分解温度以下都不熔融、孔隙率高于80％、机械强度高于20MPa、电击穿强度大于1×107V/m。具有这种特性的电纺共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布具有抗撕裂、抗热收缩、耐高温、耐高压大电流过充(电)，本发明的酰亚胺纳米纤维非织造布应用于各种高容量和高动力电池隔膜及电容器隔膜，如汽车动力电池和超级电容器行业中具有巨大的潜在市场。
本发明的另一目的是提供一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，其步骤包括：
(一)将三种以上的单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间。得到共聚聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液，并将该共聚聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢滚筒为收集器，收集得到共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布。
其中所用的溶剂为高极性溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种；搅拌反应的时间为1-10小时，优选反应时间为5-10小时；反应的温度为0-30℃，优选反应温度为5-10℃；电纺丝加工所用的电场强度优选在250-300kV/m之间；不锈钢滚筒收集器的直径为0.3米。
(二)将上述所得的共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中，加热亚胺化。
其中亚胺化在氮气气氛中进行，加热过程的升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到200-250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至330-370℃，并在该温度下停留30min，然后切断电源。
(三)性能表征：包括测定共聚聚酰胺酸溶液和纺丝液的绝对粘度、电纺共聚聚酰胺酸纳米纤维的直径、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的热分解温度、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的机械性质(强度、断裂伸长等)、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的玻璃化温度、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的比表面积、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的电击穿强度。
本发明中采用NDJ-8S粘度计(上海精密科学仪器公司)测定聚酰胺酸溶液和纺丝液的绝对粘度；通过扫描电子显微镜VEGA 3SBU(捷克共和国)测定电纺聚酰胺酸纳米纤维的直径；采用WRT-3P热失重分析仪(TGA)(上海精密科学仪器有限公司)测定共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的热分解温度；采用CMT8102型电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的机械性质(强度、断裂伸长等)；使用Diamond动态机械分析仪(DMA)(Perkin-Elmer，美国)测定共聚聚酰亚胺纳米纤维的玻璃化温度；本发明所述的共聚聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布的比表面积采用JW-K型孔分布及比表面积测定仪(北京精微高博科学技术有限公司)测定；共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的电击穿强度用介电击穿试验仪DJD-20KV(北京冠测试验仪器有限公司)测定。
本发明所述的共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的孔隙率是通过下列算式计算得到：
孔隙率β＝[1-(ρ/ρo)]×100
式中ρ为共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的密度(克/cm3)，ρo为共聚聚酰亚胺实体薄膜(通过溶液浇铸法制备)的密度(克/cm3)。
本发明的又一目的是将共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的应用于电池隔膜。
本发明以二酐和二胺为反应原料，以高极性溶剂为反应媒质，在机械搅拌下进行缩合聚合，形成共聚聚酰胺酸(co-PI的前体聚合物)溶液。其中，二酐单体和二胺单体总种类为三种以上，二酐功能基团总数和二胺功能基团总数相等或大致相等。通过高压静电纺丝技术将上述合成所得溶液加工成共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布，在300℃以上高温下亚胺化，形成可隔离化学电源中电极的耐高温纳米纤维非织造布电池隔膜。该共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布具有抗撕裂性强、孔隙率高、能耐高低温及机械性优异等特性，应用于电池隔膜具有耐热性好和抗热收缩，在过热、过充电等情况下，不会出现由于热致收缩甚至融化造成电池隔膜破裂，发生电池内部短路而导致热失控等现象。此外该共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布应用于各种高容量和高动力电池隔膜及电容器隔膜，如汽车动力电池和超级电容器行业中具有巨大的潜在市场。
下面结合实施例对该发明做进一步详细说明。
具体实施方式
本发明的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，其步骤包括：
(一)以二酐官能基团的摩尔总量与二胺官能基团的摩尔总量相等为原则，适量地取一种二酐单体和两种二胺单体混合或两种二酐单体和一种二胺单体混合或两种二酐单体和两种二胺单体混合，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间。得到共聚聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液，并将该共聚聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢滚筒为收集器，收集得到共聚聚酰胺酸纳米纤维多孔膜或非织造布。其中所用的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种；反应釜的温度为0-30℃；搅拌反应的时间优选在1-10小时，高压电场的电场强度为250-300kV/m；不锈钢滚筒收集器的直径为0.3米。
(二)将上述所得的共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中，在氮气气氛中加热亚胺化。其中加热过程的升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到200-250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至330-370℃，并在该温度下停留30min，然后切断电源。
(三)性能表征：包括测定共聚聚酰胺酸溶液和纺丝液的绝对粘度、电纺共聚聚酰胺酸纳米纤维的直径、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的热分解温度、共聚聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布的机械性质(强度、断裂伸长等)、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的玻璃化温度、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的比表面积、共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的电击穿强度。
实施例1：
选用共聚单体为一种四酸二酐单体和两种二胺单体。将摩尔比为1∶0.5∶0.5的提纯后的联苯二酐(BPDA)、对苯二胺(PPD)和二苯醚二胺(ODA)混合，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按上述反应步骤进行。在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为10℃，搅拌反应时间为6小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为300kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至350℃，并在350℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：其中共聚聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的质量浓度为7％，绝对粘度为5.2Pa·S，共聚聚酰胺酸纳米纤维直径为100-400nm，主要分布在250nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为25MPa、断裂伸长率为24％、玻璃化转变温度为285℃、热分解温度为530℃、孔隙率为84.2％、比表面积为37.4m2/g、电击穿强度为1.2×105V/cm或12V/μm。
实施例2：
选用共聚单体为一种四酸二酐单体和两种二胺单体。将摩尔比1∶0.6∶0.4的提纯后的均苯四酸二酐(PMDA)、二苯醚二胺(ODA)和联苯二胺(Bz)混合以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按上述步骤反应，在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为5℃，搅拌反应时间为6小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为250kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：共聚聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的质量浓度为5％，绝对粘度为4.8Pa·S，共聚聚酰胺酸纳米纤维直径为100-300nm，主要分布在200nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为24MPa、断裂伸长率为23％、玻璃化转变温度为298℃、热分解温度为560℃、孔隙率为82.0％、比表面积为38.8m2/g、电击穿强度为1.3×105V/cm或13V/μm。
实施例3：
选用共聚单体为一种四酸二酐单体和两种二胺单体。将摩尔比为1∶0.5∶0.5的提纯后的均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲烷二胺(MDA)和二苯醚二胺(ODA)混合，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按上述步骤反应，在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为5℃，搅拌反应时间为10小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为250kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：共聚聚酰亚胺前体(共聚聚酰胺酸，co-PAA)溶液的质量浓度为6％，绝对粘度为4.8Pa·S，共聚聚酰胺酸纳米纤维直径为100-400nm，主要分布在250nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为20MPa、断裂伸长率为21％、玻璃化转变温度为296℃、热分解温度为510℃、孔隙率为85.1％、比表面积为36.9m2/g、电击穿强度为1.1×105V/cm或11V/μm。
实施例4：
选用共聚单体为一种四酸二酐单体和两种二胺单体。将摩尔比为1∶0.3∶0.7的提纯后的二苯砜二酐(DSDA)、二苯氧基二苯砜二胺(BAPS)和二苯醚二胺(ODA)混合，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按上述步骤反应，在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为5℃，搅拌反应时间为10小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为250kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至330℃，并在330℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：共聚聚酰亚胺前体(共聚聚酰胺酸，co-PAA)溶液的质量浓度为8％，绝对粘度为4.2Pa·S，共聚聚酰胺酸纳米纤维直径为100-300nm，主要分布在180nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为20MPa、断裂伸长率为25％、玻璃化转变温度为238℃、热分解温度为520℃、孔隙率为81.3％、比表面积为36.9m2/g、电击穿强度为1.4×105V/cm或14V/μm。
实施例5：
选用聚合单体为两种种四酸二酐单体和一种二胺单体。将摩尔比0.5∶0.5∶1提纯后的联苯二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)和二苯醚二胺(ODA)混合，以适量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，按上述步骤进行。其中在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为5℃，搅拌反应时间为10小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为250kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：共聚聚酰胺酸溶液的质量浓度为6％，绝对粘度为5.5Pa·S，聚酰胺酸纳米纤维直径为150-400nm，主要分布在280nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为23MPa、断裂伸长率为22％、玻璃化转变温度为295℃、热分解温度为550℃、孔隙率为85.0％、比表面积为36.9m2/g、电击穿强度为1.1×105V/cm或11V/μm。
实施例6：
选用聚合单体为两种四酸二酐单体和一种二胺单体。将摩尔比0.5∶0.5∶1提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)、均苯四酸二酐(PMDA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，按上述步骤反应。其中在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为10℃，搅拌反应时间为5小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为300kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到200℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至350℃，并在350℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：共聚聚酰胺酸溶液的质量浓度为8％，绝对粘度为4.2Pa·S，共聚聚酰胺酸纳米纤维直径为80-300nm，主要分布在150nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为23MPa、断裂伸长率为24％、玻璃化转变温度为278℃、热分解温度为540℃、孔隙率为81.4％、比表面积为41.8m2/g、电击穿强度为1.4×105V/cm或14V/μm。
实施例7：
选用共聚单体为两种四酸二酐和两种二胺。将摩尔比为1∶1∶1∶1提纯后的二苯酮二酐(BTDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、联苯二胺(Bz)和二苯醚二胺(ODA)混合，以适量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，按上述步骤反应。其中在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为5℃，搅拌反应时间为6小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为250kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：共聚聚酰胺酸溶液的质量浓度为6％，绝对粘度为4.3Pa·S，共聚聚酰胺酸纳米纤维直径为100-300nm，主要分布在150nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为22MPa、断裂伸长率为24％、玻璃化转变温度为288℃、热分解温度为540℃、孔隙率为80.5％、比表面积为41.8m2/g、电击穿强度为1.5×105V/cm或15V/μm。
实施例8：
选用共聚单体为两种四酸二酐和两种二胺。将摩尔比为1∶1∶1∶1提纯后的联苯二酐(BTDA)、三苯二醚二酐(HQPDA)、对苯二胺(PPD)和二苯醚二胺(ODA)混合，以适量的N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)做溶剂，按上述步骤反应。其中在反应步骤(一)中该实施例反应釜的温度为10℃，搅拌反应时间为10小时；电纺加工所用高压电场的电场强度为300kV/m；反应步骤(二)中升温程序以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至350℃，并在320℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
性能表征：共聚聚酰胺酸溶液的质量浓度为8％，绝对粘度为4.0Pa·S，共聚聚酰胺酸纳米纤维直径为50-250nm，主要分布在150nm左右，共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的拉伸强度为21MPa、断裂伸长率为23％、玻璃化转变温度为284℃、热分解温度为530℃、孔隙率为80.2％、比表面积为42.0m2/g、电击穿强度为1.5×105V/cm或15V/μm。
以上实施实例不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其特征在于：其是由下述(I)、(II)、(III)、(IV)四类单体中的三种以上单体共聚成共聚聚酰胺酸，再经静电纺丝、亚胺化而成：
H2N-R2-NH2(III)，H2N-R4-NH2       (IV)，
其中共聚聚酰亚胺具有以下化学结构通式：
Figure FSA00000295516400012
n值为50-300之间的自然数，m值为50-300之间的自然数，R1、R3为C4-C30的四酸二酐单体的残基结构，R2、R4为C6-C30二胺单体的残基结构，共聚反应中四酸二酐单体总物质的量与二胺单体的总物质的量之比始终保持为1∶1。
2.根据权利要求1所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其特征在于：所述的共聚聚酰亚胺纳米纤维是由上述(I)、(III)、(IV)或者(II)、(III)、(IV)三种单体共聚，其中三种单体的摩尔比为(I)∶(III)∶(IV)或(II)∶(III)∶(IV)＝[1]∶[0.05-0.95]∶[0.05-0.95]。
3.根据权利要求1所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其特征在于：所述的共聚聚酰亚胺纳米纤维是由上述(I)、(II)、(III)或者(I)、(II)、(IV)三种单体共聚，其中三种单体的摩尔比为(I)∶(II)∶(III)或(II)∶(III)∶(IV)＝[0.05-0.95]∶[0.05-0.95]∶[1]。
4.根据权利要求1所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其特征在于：所述的共聚聚酰亚胺纳米纤维是由上述(I)、(II)、(III)、(IV)四种单体共聚，其中四种单体的摩尔比关系为[(I)+(II)]∶[(III)+(IV)]＝1∶1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其特征在于：其中R1、R3分别选自以下四酸二酐残基结构：
二苯酮二酐残基    均苯四酸二酐残基    联苯二酐残基
Figure FSA00000295516400022
二苯砜二酐残基    二苯醚二酐残基      萘四酸二酐残基
Figure FSA00000295516400023
环丁四酸二酐残基  三苯二醚二酐残基    3，6桥烯环己四酸二酐残基
Figure FSA00000295516400024
二甲基二苯硅烷    双三氟甲基二苯      二氟均苯四酸
四酸二酐残基      甲烷四酸二酐残基    二酐残基
Figure FSA00000295516400025
三联苯四酸二酐残基  环己四酸二酐残基  二苯硫醚二酐残基中的一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其特征在于：其中R2、R4分别选自以下二胺残基结构：
Figure FSA00000295516400031
二苯醚二胺残基      对苯二胺残基     联苯二胺残基
二苯基甲烷二胺残基   间苯二胺残基    联苯二胺残基
Figure FSA00000295516400033
二苯氧基二苯砜二胺残基      2-甲基二苯醚二胺残基
Figure FSA00000295516400034
二苯氧基三苯氧膦二胺残基    三苯二醚二胺残基
Figure FSA00000295516400035
二苯氧基双酚A二胺残基       2.6-吡啶二胺残基
Figure FSA00000295516400036
2，6-嘧啶联二苯二胺残基     (3，3′-二甲基)二苯甲烷二胺残基
Figure FSA00000295516400037
二苯氧基二苯甲酮二胺残基    5-甲基间苯二胺残基中的一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布，其特征在于：所述的共聚的酰亚胺纳米纤维非织造布的断裂伸长率为20-30％、孔隙率为80-86％、拉伸强度20-25MPa、电击穿强度1×107-1.5×107V/m、热分解温度为510-560℃。
8.如权利要求1所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，其特征在于：该制备方法包括
(1)将三种以上的所述的二酐、二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间。得到共聚聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液，并将该共聚聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢滚筒为收集器，收集得到共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布；
(2)将上述所得的共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中，加热亚胺化。
9.根据权利要求8所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为极性溶剂。
10.根据权利要求8所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
11.根据权利要求8所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，其特征在于：所述的反应釜的聚合反应温度为0-30℃，反应时间为1-10小时，高压电场的电场强度为250-300Kv。
12.根据权利要求8或11所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，其特征在于：所述的亚胺化过程的升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到200-250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至330-370℃，并在该温度下停留30min，然后切断电源。
13.如权利要求1所述的一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布用于电池隔膜。
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