CN114566759A - 一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法 - Google Patents

一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，该制备方法如下：步骤一、常压下，在‑10～10℃的有机溶剂中加入三聚氰胺和有机二胺混合物，完全溶解后，再向有机溶剂中加入有机二酐A和B；升温至40℃～50℃，并在该温度下反应8h～15h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸；步骤二、将步骤一中的聚酰胺酸制成纳米纤维薄膜，并进行高温亚胺化，得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。该绝缘隔膜的制备方法，在常压、低温条件下经缩合聚合反应合成具有枝状分子结构的聚酰胺酸，采用该聚酰胺酸制得的电池隔膜拉伸强度高。

Description

一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于绝缘材料技术领域，具体涉及一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁能源，已经广泛应用于智能手机、笔记本电脑、数码相机等电子设备，为设备的稳定运行提供电能。随着科技的发展和人民生活水平的提高，人们对电子设备的依赖性越来越大，智能设备不断更新换代，对锂离子电池的需求也不断增长。电动汽车作为汽车行业未来发展的主要方向之一，再次带动了锂离子电池行业的发展。因此，锂离子电池在人们的日常生活中越来越重要，需求量不断增长。
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，一方面起着隔离正负极防止电池短路的作用，另一方面为锂离子的传输提供离子通道，保证电池充放电过程的正常进行，虽然不直接参与充放电过程中的电化学反应，但在决定锂离子电池的电化学性能和安全性能方面起着至关重要的作用。
在其具有隔离正负极防止电池短路的作用下，应具有良好的绝缘性能、较高的介电常数、较高的力学强度和耐热阻燃性能，防止电池正负极在意外情况下发生短路产生高温、发生燃烧爆炸等危险情况的发生，同时还应具有较高的吸液率和孔隙率，使电池中的正负离子导通性良好，以确保电池工作状态良好。
综合性能优良的电池隔膜可以为锂离子电池的正常运行提供更好的保障。目前，商业化的锂离子电池隔膜是以聚烯烃为原料制备的单层或多层复合隔膜，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE/PP三层复合隔膜。但聚烯烃隔膜存在孔隙率和吸液率较低，使得隔膜的电化学性能欠佳，耐热性和热尺寸稳定性的不足也极大的限制了锂离子电池在大功率机械设备、航空航天、储能系统等领域的应用。
为了解决聚烯烃隔膜的不足，合成出了纳米纤维膜，其用作锂离子电池隔膜具有优异阻燃性、高的润湿性和吸液率，300℃下热尺寸稳定性良好，在不同倍率下的电池性能远优于商业聚烯烃隔膜。但是，这种隔膜的拉伸强度只有59MPa，小于聚烯烃类锂离子电池隔膜的拉伸强度(≥100MPa)，并不适用于放热量大的汽车电池等的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，在常压、低温条件下经缩合聚合反应合成具有枝状分子结构的聚酰胺酸，制备条件温和，采用该聚酰胺酸制得的电池隔膜拉伸强度高。
本发明采用以下技术方案：一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，该制备方法如下：
步骤一、常压下，在-10～10℃的有机溶剂中加入三聚氰胺和有机二胺混合物，完全溶解后，再向有机溶剂中加入有机二酐A和B；升温至40℃～50℃，并在该温度下反应8h～15h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸；其中：
三聚氰胺和有机二胺的物质的量比为(1～9):(9～1)；
有机二酐A和B选自均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四酸二酐、2,3,3，,4，-二苯醚二酐和3,3，,4,4，-联苯四羧酸二酐中，且A和B不同时为同一种二酐；有机二酐A和B的物质的量比为(1～9):(9～1)；
步骤二、将步骤一中的聚酰胺酸制成纳米纤维薄膜，并进行高温亚胺化，得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。
进一步地，在步骤一中，有机二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4,-二氨基二苯醚或4,4,-二氨基二苯甲烷。
进一步地，在步骤一中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜其中的一种或两种混合物。
进一步地，步骤二中高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
进一步地，三聚氰胺和有机二胺混合物与有机二酐A和B的物质的量比为1:1。
进一步地，在步骤二中，先将步骤一中的聚酰胺酸制成质量浓度为5％的纺丝液，用静电拉丝法将纺丝液制成纳米纤维薄膜。
进一步地，步骤二中的纺丝液，以质量浓度计，总浓度为100％，其中，5％聚酰胺酸和0.5％～1％四甲基氯化铵，余量为有机溶剂。
本发明的有益效果是：1.在常压、低温条件下经缩合聚合反应合成具有枝状分子结构的聚酰胺酸，测试，其阻燃性好、润湿性和吸液率高，300℃下热尺寸稳定性好，在不同倍率下的电池性能优于商业聚烯烃隔膜。2.电池隔膜拉伸强度为136MPa，拉伸强度大，适应的温度高，应用领域广，且降低了电池因高温爆炸的风险。3.采用三聚氰胺和有机二胺相结合，三聚氰胺三官能团的引入，确保能够生成枝状结构的薄膜，又引入二官能团，利用二官能团有机二胺制备出的薄膜柔性好，来均衡单独的三官能团的三聚氰胺制备得出的薄膜刚性好，柔性差的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜制备技术路线为：聚合→成膜→热处理。以有机芳二酐、二胺和三胺为原料，在常压、低温条件下经缩合聚合反应合成具有枝状分子结构的聚酰胺酸，利用静电纺丝法将聚酰胺酸制成纳米纤维薄膜，后经高温热处理亚胺化制成枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。
本发明中各实施例对合成的隔膜进行测试，隔膜的拉伸强度参照GB/T36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》6.5.1规定的方法测试。
实施例1
将500ml N-甲基吡咯烷酮装入反应瓶中，并保持在-10～10℃，在搅拌下，向N-甲基吡咯烷酮中加入0.1mol三聚氰胺(MA)和对苯二胺，其中，以摩尔比计，MA：对苯二胺＝1:1，完全溶解后，分多次加入0.1mol 2,3,3，,4，-二苯醚四甲酸二酐(A)和3,3，,4,4，-联苯四羧酸二酐(B)，2,3,3，,4，-二苯醚四甲酸二酐和3,3，,4,4，-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:9，加料完毕，在40℃～50℃反应8h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸。分次加入2,3,3，,4,-二苯醚四甲酸二酐(A)和3,3，,4,4,-联苯四羧酸二酐(B)，其目的在于避免反应热量聚集。
用N-甲基吡咯烷酮将聚酰胺酸配制成5％纺丝液，加入0.8％四甲基氯化铵，用静电拉丝法制成纳米纤维薄膜。
将纳米纤维薄膜加热进行高温亚胺化得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。其中加热进行高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
将制得的枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜制成宽×厚＝300mm×25μm的隔膜，参照GB/T36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》6.5.1规定的方法测试，测试得拉伸强度为122MPa。
实施例2
将500ml N-甲基吡咯烷酮装入反应瓶中，并保持在-10～10℃，在搅拌下，向N-甲基吡咯烷酮中加入0.1mol三聚氰胺(MA)和对苯二胺，其中：以摩尔比计，MA：对苯二胺＝1:1，完全溶解后再分多次加入0.1mol均苯四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐，均苯四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐的摩尔比为2:8，加料完毕，在40℃～50℃反应10h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸。分多次加入苯四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐，其目的在于避免反应热量聚集。
用N-甲基吡咯烷酮将聚酰胺酸配制成5％纺丝液，加入0.8％四甲基氯化铵，用静电拉丝法制成纳米纤维薄膜。
将纳米纤维薄膜加热进行高温亚胺化得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。其中加热进行高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
将制得的枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜制成宽×厚＝300mm×25μm的隔膜，参照GB/T36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》6.5.1规定的方法测试，测试得拉伸强度为136MPa。
实施例3
将500ml N-甲基吡咯烷酮装入反应瓶中，并保持在-10～10℃，在搅拌下，向N-甲基吡咯烷酮中加入0.1mol三聚氰胺(MA)和间苯二胺，其中，以摩尔比计，MA：间苯二胺＝1:9，完全溶解后，再分为多次加入0.1mol均苯四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐，均苯四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐的摩尔比为2:8，加料完毕，在40℃～50℃反应15h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸。多次加入均苯四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐，其目的在于避免反应热量聚集。
用N-甲基吡咯烷酮将聚酰胺酸配制成5％纺丝液，加入0.8％四甲基氯化铵，用静电拉丝法制成纳米纤维薄膜。
将纳米纤维薄膜加热进行高温亚胺化得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。其中加热进行高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
将制得的枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜制成宽×厚＝300mm×25μm的隔膜，参照GB/T36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》6.5.1规定的方法测试，测试得拉伸强度为133MPa。
实施例4
将500ml N,N-二甲基乙酰胺装入反应瓶中，并保持在-10～10℃，在搅拌下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入0.1mol0.1mol三聚氰胺(MA)和4,4,-二氨基二苯醚，以摩尔比计，MA：4,4,-二氨基二苯醚＝7:3，完全溶解后再分次加入0.1mol 3,3，,4,4，-联苯四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐，3,3，,4,4，-联苯四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐的摩尔比为3:7，加料完毕，在40℃～50℃反应8h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸。在加入时，3,3，,4,4，-联苯四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐混合；分为多次加入，其目的在于避免反应热量聚集。
用N,N-二甲基乙酰胺将聚酰胺酸配制成5％纺丝液，加入0.8％四甲基氯化铵，用静电拉丝法制成纳米纤维薄膜。
将纳米纤维薄膜加热进行高温亚胺化得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。其中加热进行高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
将制得的枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜制成宽×厚＝300mm X25μm的隔膜，参照GB/T36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》6.5.1规定的方法测试，测试得拉伸强度为128MPa。
实施例5
将500mlN,N-二甲基甲酰胺装入反应瓶中，并保持在-10～10℃，在搅拌下，向N,N-二甲基甲酰胺中加入0.1mol三聚氰胺(MA)和对苯二胺，以摩尔比计，MA：4,4,-二氨基二苯甲烷＝9:1，完全溶解后分批加入0.1mol 3,3,4,4,-联苯四羧酸二酐(A)和1,2,3,4-丁烷四酸二酐(B)，3,3,4,4,-联苯四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐的摩尔比为4:6，加料完毕，在40℃～50℃反应10h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸。3,3,4,4,-联苯四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐在加入时，采用混合后加入，分为多次加入，其目的在于避免反应热量聚集。
用N,N-二甲基乙酰胺将聚酰胺酸配制成5％纺丝液，加入0.8％四甲基氯化铵，用静电拉丝法制成纳米纤维薄膜。
将纳米纤维薄膜加热进行高温亚胺化得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。其中加热进行高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
将制得的枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜制成宽×厚＝300mm×25μm的隔膜，参照GB/T36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》6.5.1规定的方法测试，测试得拉伸强度为115MPa。
实施例6
将500m二甲基亚砜装入反应瓶中，并保持在-10～10℃，在搅拌下，向二甲基亚砜中加入0.1mol三聚氰胺(MA)和4,4,-二氨基二苯醚，以摩尔比计，MA：4,4,-二氨基二苯醚＝4:6，完全溶解后分批加入0.1mol 2,3,3，,4，-二苯醚二酐(A)和1,2,3,4-丁烷四酸二酐(B)，2,3,3，,4，-二苯醚二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐的摩尔比为9:1，加料完毕，在40℃～50℃反应13h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸。2,3,3，,4，-二苯醚二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐在加入时，采用先混合，再分为多次加入，其目的在于避免反应热量聚集。
用二甲基亚砜将聚酰胺酸配制成5％纺丝液，加入0.8％四甲基氯化铵，用静电拉丝法制成纳米纤维薄膜。
将纳米纤维薄膜加热进行高温亚胺化得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。其中加热进行高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
将制得的枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜制成宽×厚＝300mm×25μm的隔膜，参照GB/T36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》6.5.1规定的方法测试，测试得拉伸强度为112MPa。
本发明一种枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜的制备方法，采用三聚氰胺和有机二胺相结合，三聚氰胺三官能团的引入，确保能够生成枝状结构的薄膜，又引入二官能团，利用二官能团有机二胺制备出的薄膜柔性好，来均衡单独的三官能团的三聚氰胺制备得出的薄膜刚性好，柔性差的问题。本发明中的方法制备的隔膜拉伸强度大，满足电动汽车等大功率电池的需要。

Claims (7)

1.一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法如下：
步骤一、常压下，在-10～10℃的有机溶剂中加入三聚氰胺和有机二胺混合物，完全溶解后，再向有机溶剂中加入有机二酐A和B；升温至40℃～50℃，并在该温度下反应8h～15h，得到具有枝状分子结构的聚酰胺酸；其中：
所述三聚氰胺和有机二胺的物质的量比为(1～9):(9～1)；
所述有机二酐A和B选自均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中，且A和B不同时为同一种二酐；所述有机二酐A和B的物质的量比为(1～9):(9～1)；
步骤二、将所述步骤一中的聚酰胺酸制成纳米纤维薄膜，并进行高温亚胺化，得到枝状分子结构聚酰亚胺高强度锂离子电池隔膜。
2.如权利要求1所述的一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述有机二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4,-二氨基二苯醚或4,4,-二氨基二苯甲烷。
3.如权利要求2所述的一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜其中的一种或两种混合物。
4.如权利要求3所述的一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中高温亚胺化程序为：80℃/5min→120℃/5min→150℃/5min→180℃/5min→200℃/5min→250℃/5min→300℃/4min→350℃/4min→400℃/3min。
5.如权利要求4所述的一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和有机二胺混合物与有机二酐A和B的物质的量比为1:1。
6.如权利要求5所述的一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，先将所述步骤一中的聚酰胺酸制成质量浓度为5％的纺丝液，用静电拉丝法将所述纺丝液制成纳米纤维薄膜。
7.如权利要求6所述的一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的纺丝液，以质量浓度计，总浓度为100％，其中，5％聚酰胺酸和0.5％～1％四甲基氯化铵，余量为有机溶剂。
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