CN118043380A - 锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118043380A
CN118043380A CN202280066562.9A CN202280066562A CN118043380A CN 118043380 A CN118043380 A CN 118043380A CN 202280066562 A CN202280066562 A CN 202280066562A CN 118043380 A CN118043380 A CN 118043380A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
lithium secondary
chemical formula
secondary battery
soluble polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280066562.9A
Other languages
English (en)
Inventor
朴浩荣
李启雄
李俊润
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ipi Tech Inc
Original Assignee
Ipi Tech Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ipi Tech Inc filed Critical Ipi Tech Inc
Publication of CN118043380A publication Critical patent/CN118043380A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开可以通过使用可溶性聚酰亚胺粘合剂作为锂二次电池用正极粘合剂来确保高耐热性、安全性及优秀的电池性能的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池。

Description

锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及 包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方
法以及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及可以通过使用可溶性聚
酰亚胺粘合剂作为锂二次电池用正极粘合剂来确保高耐热性、安全性
以及优秀的电池性能的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其
制备方法以及包含其的锂二次电池。
背景技术
现有的锂二次电池主要使用聚偏二氟乙烯(PVdF，
Polyvinylidenefluoride)作为正极的粘合剂。在使用聚偏二氟乙烯作为
锂二次电池的正极粘合剂的情况下，在高温及高电压环境下具有电解
质的氧化不稳定性、正极-电解质界面不稳定性、粘合剂的劣化、电极
粘着力降低等问题。
为了解决这样的问题，一直以来致力于将聚酰亚胺树脂用作锂二
次电池用正极的粘合剂。
为了将聚酰亚胺树脂用作锂二次电池用正极粘合剂，需要热或化
学亚胺化工序。在将未亚胺化的聚酰胺酸与正极活性物质、导电材料
一同制备微电极合剂并涂敷到铝(Al)电流集电体板时，应在高温下
实施热处理来进行亚胺化。在这样的高温工序时，铝电流集电体板有
被氧化的隐患，具有与亚胺化工序时产生的水分子反应来使正极活性
物质的表面劣化的问题。
并且，以往使用的化学亚胺化工序为在约80℃的低温下对树脂状
态的聚酰胺酸实施亚胺化工序后，经过单独的洗涤工序来制备颗粒
(granule)形态的聚酰亚胺树脂。
然而，以往使用的化学亚胺化工序需要洗涤工序，因而产生大量
的废水。废水量随规模的不同而不同，以500g为基准，产生大约20L以上的废水。并且，所需洗涤时间长，最少需要5天以上。由此，存在原材料成本的问题，而且，需要长时间的工序，因此还具有产生大量废水的问题。
相关的现有文献有韩国公开专利公报第10-1999-025576号(1999年04月06日公开)，上述文献记载了具有烷氧基取代基的新型可溶性聚酰亚胺树脂及其制备方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供可以通过使用可溶性聚酰亚胺粘合剂作为锂二次电池用正极粘合剂来确保高耐热性、安全性以及优秀的电池性能的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
技术方案
用于实现上述目的的本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法的特征在于，包括：步骤(a)，将二胺类单体及二酐单体溶解在有机溶剂中；步骤(b)，聚合上述溶解的混合溶液来形成聚酰胺酸后加入催化剂；以及步骤(c)，将上述加入催化剂的聚酰胺酸通过160～180℃的高温加热亚胺化来形成可溶性聚酰亚胺粘合剂。在上述步骤(c)中，上述可溶性聚酰亚胺粘合剂包含含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物，具有100～300℃的玻璃化转变温度。
化学式1
化学式2
化学式3
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种以上官能团，其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
在上述步骤(b)中，上述聚合在-10℃～25℃的温度条件下进行3～12小时。
在上述步骤(b)中，上述催化剂包含选自如下物质中的一种以上：包含乙酸酐(acetic anhydride)的脱水剂；以及包含3-甲基吡啶(3-methylpyridine)、吡啶(pyridine)、三乙胺(triethylamine)及异喹啉(isoquinoline)的叔胺类化学固化剂。
在上述步骤(c)中，上述高温加热在氮气气氛中进行10～30小时。
在上述步骤(c)中，上述可溶性聚酰亚胺粘合剂的固体含量为20～23重量百分比，具有5000～30000cps的粘度。
用于实现上述目的的本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的特征在于，包含：含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物；催化剂；以及有机溶剂。具有100～300℃的玻璃化转变温度。
化学式1
化学式2
化学式3
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种以上官能团，其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
上述催化剂包含选自如下物质中的一种以上：包含乙酸酐的脱水剂；以及包含3-甲基吡啶、吡啶、三乙胺及异喹啉的叔胺类化学固化剂。
上述可溶性聚酰亚胺粘合剂的固体含量为20～23重量百分比，具有5000～30000cps的粘度。
用于实现上述目的的本发明实施例的包含锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的锂二次电池的特征在于，包括：正极，包含正极活性物质、粘合剂及导电材料；负极，与上述正极隔开配置，包含负极活性物质、粘合剂及导电材料；隔膜，配置在上述负极与正极之间，用于防止上述负极与正极的短路；以及电解液，浸渍上述负极及正极。上述正极的粘合剂包含：含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物；催化剂；以及有机溶剂。上述正极的粘合剂具有100～300℃的玻璃化转变温度。
化学式1
化学式2
化学式3
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种以上官能团，其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
发明的效果
本发明的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池以导入-O-、＝SO2及-COOH中的一种以上官能团来替代-CF3等巨大官能团含量的减少，通过此，与聚偏二氟乙烯粘合剂或大量包含-CF3官能团的聚酰亚胺粘合剂相比，示出电阻减少、润湿性改善等电极特性。
结果，本发明的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池可以提高与正极活性物质的界面附着力，同时，热稳定性突出，还可以在高电压下确保电极结构的稳定性，从而可以提升高耐热性、安全性及优秀的电池性能等物性。
附图说明
图1为示出本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法的工序流程图。
图2及图3为对实施例1～2及比较例1的锂二次电池进行充放电测试后拍摄正极的剖面来示出的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为示出有关实施例1及比较例1～2的锂二次电池的高温及高电压充放电测试结果的曲线图。
图5为示出有关实施例1及比较例1～2的锂二次电池的循环特性的曲线图。
图6为示出有关实施例2～3及比较例1～2的锂二次电池的高温及高电压充放电测试结果的曲线图。
附图标记的说明；
S110：溶解步骤；
S120：聚合步骤；
S130：高温加热步骤。
具体实施方式
本发明的优点、特征以及实现它们的方法将参照附图和详细后述的实施例得以明确。但是，本发明不限定于以下公开的实施例，而是可以时限为互不相同的多种形式，这些实施例仅用于使本发明的公开得以完整，仅为使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地知道本发明的范畴而提供，本发明仅由发明要求保护范围的范畴来定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
以下，参照附图详细说明本发明优选实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法
图1为示出本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法工序流程图。
参照图1，本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法包括溶解步骤S110、聚合步骤S120及高温加热步骤S130。
溶解
在溶解步骤S110中，将二胺类单体及二酐单体溶解在有机溶剂中。
其中，二胺类单体包含选自4,4-二氨基二苯醚(ODA)、间-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(m-BAPS)、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)等中的一种以上。
二酐单体包含选自4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)等中的一种以上。
有机溶剂可以利用选自二甲基甲酰胺(DMF，dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亚砜(DMSO，Dimethyl Sulfoxide)、二甲基乙酰胺(DMAc，Dimethylacetamide)、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyllactate)、乳酸正丙酯(n-propyl lactate)、乳酸正丁酯(n-butyl lactate)、丙酮、乙酸二乙酯等中的一种以上。
在本步骤中，优选地，溶解为向有机溶剂加入二胺类单体及二酐单体后，以100～200rpm的速度搅拌1～6小时的同时实施超声波处理。
在本步骤中，优选地，超声波处理以35～45kHz及140～220W输出功率的电力条件下实施。若超声波输出频率小于140W或超声波处理小于1小时，则有二胺类单体及二酐单体在有机溶剂中不均匀混合的隐患。相反，若超声波输出频率大于220W或超声波处理时间大于6小时，则会在得不到更好的效果的情况下仅增加制备成本及时间，因此不经济。
聚合
在聚合步骤S120中，通过使上述溶解的混合溶液聚合来形成聚酰胺酸后加入催化剂。
在本步骤中，优选地，聚合在-10℃～25℃的温度条件下进行3～12小时。
其中，催化剂可以包含选自脱水剂及化学固化剂中的一种以上，更优选地，同时加入脱水剂及化学固化剂。
可以利用乙酸酐作为脱水剂。
可以利用选自包含3-甲基吡啶、吡啶、三乙胺及异喹啉的叔胺类中的一种以上作为化学固化剂。
相对于100摩尔百分比(mol％)的二胺类单体，可以使用200摩尔百分比以下这样的催化剂，更优选地，使用20摩尔百分比以下的少量催化剂。
高温加热
在高温加热步骤S130中，以160～180℃的高温加热使聚酰胺酸亚胺化来形成可溶性聚酰亚胺粘合剂。
在本步骤中，优选地，高温加热以160～180℃的条件实施10～30小时。更优选地，以这样的高温加热进行化学亚胺化时，为了造就非活性(inert)环境，在氮气气氛中进行。
高温加热时，若加热温度小于160℃，由于减少-CF3等巨大官能团的含量，难以引起从聚酰胺酸向聚酰亚胺的闭环反应，从而可能具有低的亚胺化度。相反，高温加热时，若加热温度大于180℃，则具有在化学亚胺化热处理过程中挥发掉所有有机溶剂的隐患，因此不优选。
通过以这样的高温加热进行化学亚胺化工序，可溶性聚酰亚胺粘合剂包含含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物。
化学式1
化学式2
化学式3
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种以上官能团。其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
在化学式1、化学式2及化学式3中，a、b各自独立地为2～200的整数，更具体的，以30～80的整数为更优选。在满足上述范围的情况下，可以具有如下特性：有利于在正极活性物质的表面形成保护层，即使在反复的充放电过程中也能够使性能降低最小化，可以确保安全性。
共聚物的形态不受特别限制，可以为选自交替共聚物(alternating copolymer)、无规共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)及接枝共聚物(graftcopolymer)中的一种以上共聚物。
本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂不仅可以提高与正极活性物质及导电材料的附着力，还可以防止从正极集电体脱离的现象，尤其，粘合剂起到在正极活性物质的表面形成表面保护层的多功能作用，可以确保电极稳定性，尤其可以确保热稳定性及高电压稳定性，从而在提高电极结构的稳定性及电池特性方面，具体地，在提升高倍率、高容量、循环特性及寿命特性方面更为有效。
以往使用的化学亚胺化工序为在约80℃的低温下对树脂状态的聚酰胺酸实施亚胺化工序后，经过单独的洗涤工序来制备颗粒(granule)形态的聚酰亚胺树脂，在此情况下，因需要洗涤工序而具有产生大量废水的问题。
与此不同，在本发明中，在以高温加热进行亚胺化的合成过程中，导入以160～180℃的高温加热进行化学亚胺化的工序，通过此，能够使用不经过单独的洗涤工序的可溶性聚酰亚胺溶液作为锂二次电池正极用粘合剂，从而可以因省略洗涤工序而使废水的产生最小化。
由此，可溶性聚酰亚胺粘合剂的固体含量为20～23重量百分比，具有5000～30000cps的粘度。
同时，优选地，可溶性聚酰亚胺粘合剂具有100～300℃的玻璃化转变温度，更优选的范围可以为220～250℃的玻璃化转变温度。之所以将可溶性聚酰亚胺粘合剂的玻璃化转变温度限制为100～300℃，是因为制备锂二次电池的正极时，干燥温度大约为120℃，以100℃以上的温度实施可溶性聚酰亚胺粘合剂的热处理为优选。
通常，以往的聚酰亚胺粘合剂在共聚物内包含-CF3等巨大官能团以及基于芳香族的强直结构，因此，可以期待高耐热性(高的玻璃化转变温度(tg)及脆化温度(Td))，但因对电解质的润湿性不佳而具有提高电极电阻的隐患。
与此不同，本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂以导入-O-、＝SO2及-COOH中的一种以上官能团来替代-CF3等巨大官能团含量的减少，通过此，与聚偏二氟乙烯粘合剂或大量包含-CF3官能团的聚酰亚胺粘合剂相比，示出电阻减少、润湿性改善等电极特性，从而可以提升高耐热性、安全性及优秀的电池性能等物性。
锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂
本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂包含：含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物；催化剂；以及有机溶剂。
化学式1
化学式2
化学式3
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种以上官能团。其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂不仅可以提高与正极活性物质及导电材料的附着力，还可以防止从正极集电体脱离的现象，尤其，粘合剂起到在正极活性物质的表面形成表面保护层的多功能作用，可以确保电极稳定性，尤其可以确保热稳定性及高电压稳定性，从而在提高电极结构的稳定性及电池特性方面，具体地，在提升高倍率、高容量、循环特性及寿命特性方面更为有效。
在此情况下，优选地，本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂具有100～300℃的玻璃化转变温度，作为更优选的范围可可提示220～250℃的玻璃化转变温度。之所以将可溶性聚酰亚胺粘合剂的玻璃化转变温度限制为100～300℃，是因为制备锂二次电池的正极时，干燥温度大约为120℃，以100℃以上的温度实施可溶性聚酰亚胺粘合剂的热处理为优选。
其中，催化剂可以包含选自脱水剂及化学固化剂中的一种以上，更优选地，同时加入脱水剂及化学固化剂。
脱水剂可以使用乙酸酐。化学固化剂可以使用选自包含3-甲基吡啶、吡啶、三乙胺及异喹啉的叔胺类中的一种以上。
有机溶剂可以利用选自二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、丙酮、乙酸二乙酯等中的一种以上。
本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的固体含量为20～23重量百分比，具有5000～30000cps的粘度。
同时，本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂以导入-O-、＝SO2及-COOH中的一种以上官能团来替代-CF3等巨大官能团含量的减少，通过此，与聚偏二氟乙烯粘合剂或大量包含-CF3官能团的聚酰亚胺粘合剂相比，示出电阻减少、润湿性改善等电极特性，从而可以提升高耐热性、安全性及优秀的电池性能等物性。
包含锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的锂二次电池
本发明实施例的包含锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的锂二次电池包括正极、负极、隔膜及电解液。
正极包含正极活性物质、粘合剂及导电材料。正极活性物质可以使用本发明所属技术领域中使用的通常的正极活性物质。具体地，正极活性物质可以使用高镍(HighNickel)活性物质，高镍活性物质可以使用选自商用品NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)、商用品NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1)等中的一种以上。并且，正极活性物质可以使用选自钴酸锂复合氧化物(LiCoO2)、尖晶石晶型锰酸锂复合氧化物(LiMn2O4)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO2)、镍酸锂复合氧化物(LiNiO2)、磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁锂(iron pyrophosphate；Li2FeP2O7)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO2)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO2)、镁酸锂复合氧化物(LiMgO2)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO2)、酮酸锂复合氧化物(LiCuO2)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO2)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO2)、钽酸锂复合氧化物(LiTaO2)、钨酸锂复合氧化物(LiWO2)等中的一种以上，但不限定于此。
正极的粘合剂使用参照图1来说明的可溶性聚酰亚胺粘合剂。如上所述，可溶性聚酰亚胺粘合剂的固体含量为20～23重量百分比，具有5000～30000cps的粘度。
同时，可溶性聚酰亚胺粘合剂以导入-O-、＝SO2及-COOH中的一种以上官能团来替代-CF3等巨大官能团含量的减少，通过此，与聚偏二氟乙烯粘合剂或大量包含-CF3官能团的聚酰亚胺粘合剂相比，示出电阻减少、润湿性改善等电极特性。
负极与正极隔开配置，包含负极活性物质、粘合剂及导电材料。
隔膜配置在负极与正极之间，起到防止负极与正极之间的短路的作用。这样的隔膜可以使用具有高的离子通透性和机械强度的绝缘薄膜。并且，隔膜的气孔直径通常可以为0.01～10μm，厚度可以为5～300μm。隔膜可以选自聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、无纺布等，但不限定于此。
电解液浸渍负极及正极。电解液可以包含电解质以及用于溶解电解质的溶剂。电解液的电解质可以使用选自由六氟磷酸锂(lithium hexafluorophosphate)、高氯酸锂(lithium perchlorate)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate)、三氟甲磺酸锂及三氟甲磺酸亚胺锂组成的组中的一种以上，但不限定于此。电解质的溶剂可以使用选自碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等中的一种以上，但不限定于此。
如上所述，本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池以导入-O-、＝SO2及-COOH中的一种以上官能团来替代-CF3等巨大官能团含量的减少，通过此，与聚偏二氟乙烯粘合剂或大量包含-CF3官能团的聚酰亚胺粘合剂相比，示出电阻减少、润湿性改善等电极特性。
结果，本发明实施例的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池可以提高与正极活性物质的界面附着力，同时，热稳定性突出，还可以在高电压下确保电极结构的稳定性，从而可以提升高耐热性、安全性及优秀的电池性能等物性。
实施例
以下，通过本发明的优选实施例更为详细地说明本发明的结构及作用。但是，这仅为本发明的优选例示，无论从何种含义出发，都不应解释为限定本发明。
未在此记载的内容为本发明所属技术领域的普通技术人员可以充分地以技术方式类推的内容，在此将省略其说明。
1.制备锂二次电池
实施例1
制备可溶性聚酰亚胺粘合剂
向400g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入六氟二酐(6-FDA)(70.0g，0.16mol，CASNO.1107-00-2)、4,4-二氨基二苯醚(25.2g，0.13mol，CAS NO.101-80-4)以及3,5-二氨基苯甲酸(DABA)(4.80g，0.03mol，CAS NO.535-87-5)，在氮气气氛中在25℃的温度条件下以200rpm的速度搅拌12小时来聚合聚酰胺酸。
接着，向制备的聚酰胺酸加入3.24g的乙酸酐和2.22g的3-甲基吡啶(3-picoline)后，在25℃的温度下搅拌2小时，在氮气气氛中以180℃的条件高温加热12小时来亚胺化以制备可溶性聚酰亚胺粘合剂。
制备锂二次电池
使用92.5重量百分比的0.3Li2MnO30.7Li2MnO0.2Ni0.6Co0.2O2(直径3μm)作为正极活性物质、使用3.5重量百分比的super-C作为导电材料、使用4重量百分比的可溶性聚酰亚胺粘合剂溶液作为粘合剂来制备正极浆料。
接着，将制备的正极浆料涂敷到作为正极集电体的铝箔上后，在110℃的温度下干燥120分钟后挤压来制备为具有35μm的厚度的锂二次电池用正极。
并且，以石墨(graphite)负极为对电极，使用将六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解在以3∶7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的LiPF6/EC∶EMC电解液来制备锂二次电池。
实施例2
除在制备可溶性聚酰亚胺粘合剂时，向400g的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入间-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(59.5g，0.14mol，Cas NO.30203-11-3)和联苯四甲酸二酐(40.5g，0.14mol，CAS NO.2420-87-3)以外，以与实施例相同的方法制备锂二次电池。
实施例3
除在制备可溶性聚酰亚胺粘合剂时，向400g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(55.7g，0.13mol，Cas NO.30203-11-3)、3,5-二氨基苯甲酸(2.2g，0.01mol，CAS NO.535-87-5)以及联苯四甲酸二酐(40.5g，0.14mol，CAS NO.2420-87-3)以外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
比较例1
除使用聚偏二氟乙烯(奥德里奇公司(Aldrich))作为正极粘合剂以外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
比较例2
制备可溶性聚酰亚胺粘合剂时，除向400g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入六氟二酐(60.8g，0.14mol，CAS NO.1107-00-2)、3,5-二氨基苯甲酸(4.2g，0.03mol，CAS NO.535-87-5)以及双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)(35.0g，0.11mol，CAS NO.341-58-2)以外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
2.评估物性
表1示出有关实施例1～3及比较例1～2的正极粘合剂的物性评估结果。
1)玻璃化转变温度(Tg)
利用METTLER TOLEDO公司的DSC3测定正极粘合剂的玻璃化转变温度。
2)极限氧指数(LOI)
极限氧指数值的测定为以垂直的状态点燃可燃物的最顶部时，以能够持续燃烧的氧的最低体积浓度来测定燃烧性及阻燃性的尺度。
表1
备注 玻璃化转变温度(Tg) 极限氧指数(LOI)
比较例1 -35℃ 44.0％
比较例2 126℃ 53.2％
实施例1 215℃ 51.7％
实施例2 227℃ 53.4％
实施例3 220℃ 52.8％
如表1所示，根据实施例1～3制备的正极粘合剂示出100℃以上的玻璃化转变温度，但根据比较例1制备的正极粘合剂却示出未达到目标值的-35℃的玻璃化转变温度。
同时，阻燃测试的结果，根据实施例1～3制备的正极粘合剂示出50％以上的极限氧指数值，可知具有优秀的阻燃性。相反，根据比较例1制备的正极粘合剂示出小于50％的极限氧指数值，可知与实施例1～3相比，阻燃性不佳。
3.显微组织观察
图2及图3为对实施例1～2及比较例1的锂二次电池进行充放电测试后拍摄正极的剖面来示出的扫描电子显微镜照片。在此情况下，图2及图3中为拍摄在45℃的温度下在2.7～4.6V的驱动电压范围内以0.1C的条件实施充放电2次及50次的初始状态和结束状态的正极剖面来示出的照片。
如图2及图3所示，比较有关实施例1～2及比较例1的锂二次电池的充放电测试初始及结束时正极的剖面扫描电子显微镜照片的结果，可以确认实施例1～2与比较例1无显著差异，正极板(正极集电体)-活性物质电极层(正极浆料)之间没有脱离现象，很好地形成粘结。
4.充放电测试
图4为示出有关实施例1及比较例1～2的锂二次电池的高温及高电压充放电测试结果的曲线图。
如图4所示，示出实施例1及比较例1～2的锂二次电池的高温及高电压充放电测试结果。在此情况下，充放电测试在45℃的温度下在2.7～4.6V的驱动电压范围内以1C的条件实施充放电50次。
充放电测试结果，可以确认减少-CF3官能团的含量，导入-O-官能团的实施例1的锂二次电池与比较例1～2的锂二次电池的相比，在高温及高电压下的放电容量显著增加。
图5为示出有关实施例1及比较例1～2的锂二次电池的循环特性的曲线图。
如图5所示，示出实施例1及比较例1～2的锂二次电池的循环特性结果。在此情况下，在45℃的温度下在2.7～4.6V的驱动电压范围内以1C的条件实施充放电50次。
基于循环特性结果可知，减少-CF3官能团的含量，导入-SO2-官能团的实施例1的锂二次电池与比较例1～2的锂二次电池的相比，可以确认库伦效率(coulombic efficiency)增加。
另一方面，图6为示出有关实施例2～3及比较例1～2的锂二次电池的高温及高电压充放电测试结果的曲线图。
如图6所示，示出实施例2～3及比较例1～2的锂二次电池的高温及高电压充放电测试结果。在此情况下，充放电测试在45℃的温度下在2.7～4.6V的驱动电压范围内以1C的条件实施充放电50次。
充放电测试结果，减少-CF3官能团的含量并导入＝SO2官能团的实施例2的锂二次电池和减少-CF3官能团的含量并导入＝SO2及-COOH官能团的实施例3的锂二次电池与比较例1～2的锂二次电池相比，高温及高电压下的充放电测试结果，可以确认放电容量显著增加。
以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但在本发明所属技术领域的普通技术人员的水平中可以施加多种变更或变形。这些变更和变形只要不脱离本发明提供的技术思想的范围，就可以说是属于本发明。因此，本发明的权利范围应通过随附的发明要求保护范围来定义。

Claims (9)

1.一种锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征在于，
包括：
步骤(a)，将二胺类单体及二酐单体溶解在有机溶剂中；
步骤(b)，聚合上述溶解的混合溶液来形成聚酰胺酸后加入催化剂；以及
步骤(c)，将加入上述催化剂的聚酰胺酸通过160～180℃的高温加热进行亚胺化来形成可溶性聚酰亚胺粘合剂，
在上述步骤(c)中，上述可溶性聚酰亚胺粘合剂包含含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物，并且具有100～300℃的玻璃化转变温度，
化学式1：
化学式2：
化学式3：
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种官能团，其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(b)中，上述聚合在-10℃～25℃的温度条件下进行3～12小时。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(b)中，上述催化剂包含选自如下物质中的一种以上：
包含乙酸酐的脱水剂；以及
包含3-甲基吡啶、吡啶、三乙胺及异喹啉的叔胺类化学固化剂。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，上述高温加热在氮气气氛中进行10～30小时。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，上述可溶性聚酰亚胺粘合剂的固体含量为20～23重量百分比，具有5000～30000cps的粘度。
6.一种锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，
包含：
含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物；
催化剂；以及
有机溶剂，
并且具有100～300℃的玻璃化转变温度，
化学式1：
化学式2：
化学式3：
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种官能团，其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，上述催化剂包含选自如下物质中的一种以上：
包含乙酸酐的脱水剂；以及
包含3-甲基吡啶、吡啶、三乙胺及异喹啉的叔胺类化学固化剂。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，上述可溶性聚酰亚胺粘合剂的固体含量为20～23重量百分比，具有5000～30000cps的粘度。
9.一种锂二次电池，其特征在于，
包括：
正极，包含正极活性物质、粘合剂及导电材料；
负极，与上述正极隔开配置，包含负极活性物质、粘合剂及导电材料；
隔膜，配置在上述负极与正极之间，用于防止上述负极与正极的短路；以及
电解液，浸渍上述负极及正极，
上述正极的粘合剂包含：
含有由下述化学式1表示的重复单元、由下述化学式2表示的重复单元、由下述化学式3表示的重复单元的共聚物；
催化剂；以及
有机溶剂，
上述正极的粘合剂具有100～300℃的玻璃化转变温度，
化学式1：
化学式2：
化学式3
在上述化学式1、化学式2及化学式3中，R1、R4～R6、R9各自独立地为选自由磺酸基、醚基及羧基组成的组中的一种以上官能团，R2、R3、R7、R8、R10、R11为选自CH3-xFx中的一种官能团，其中，x为1～3的整数，a、b、c各自独立地为2～200的整数。
CN202280066562.9A 2021-09-30 2022-07-29 锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Pending CN118043380A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210129600A KR102395841B1 (ko) 2021-09-30 2021-09-30 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
KR10-2021-0129600 2021-09-30
PCT/KR2022/011249 WO2023054878A1 (ko) 2021-09-30 2022-07-29 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118043380A true CN118043380A (zh) 2024-05-14

Family

ID=81582640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280066562.9A Pending CN118043380A (zh) 2021-09-30 2022-07-29 锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102395841B1 (zh)
CN (1) CN118043380A (zh)
WO (1) WO2023054878A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102395841B1 (ko) * 2021-09-30 2022-05-09 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20240066611A (ko) * 2022-11-08 2024-05-16 주식회사 한솔케미칼 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더, 이 바인더를 포함하는 이차전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 이차전지
CN117089315B (zh) * 2023-10-19 2024-02-09 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073853A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 東レ株式会社 リチウムイオン電池電極用バインダー、リチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法
JP6111453B2 (ja) * 2015-02-26 2017-04-12 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
KR102629459B1 (ko) * 2016-07-22 2024-01-26 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP7144794B2 (ja) * 2017-11-20 2022-09-30 株式会社ピーアイ技術研究所 リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20200053238A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 주식회사 피엔에스테크놀로지 고용량 리튬 이차전지용 바인더 조성물
KR102395841B1 (ko) * 2021-09-30 2022-05-09 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102395841B1 (ko) 2022-05-09
WO2023054878A1 (ko) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102395841B1 (ko) 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102067786B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101990168B1 (ko) 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물
KR102504976B1 (ko) 리튬 이차 전지의 전극용 바인더 수지, 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
CN111902473B (zh) 用于锂离子电池的聚酰胺-酰亚胺粘合剂
KR101974040B1 (ko) 이차전지의 전극 결착제, 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 전극 및 이의 제조방법
US20210070939A1 (en) Polyimide precursor solution and method for producing polyimide film
US20210079162A1 (en) Polyimide precursor solution and method for producing polyimide film
JP7144794B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP7489224B2 (ja) 電極用バインダー、及び電極
KR102360593B1 (ko) 전극용 결합제 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극
US11043718B2 (en) Porous polyimide film and battery
US11584837B2 (en) Porous polyimide film, lithium ion secondary battery, and all-solid-state battery
KR101905940B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
CN115838580B (zh) 一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、应用
CN113555554B (zh) 一种粘结剂、硅碳负极片及其制备方法
WO2021197959A1 (en) Polyamic acid derivatives binder for lithium ion battery
CN118335989A (zh) 一种正极粘结剂组合物及正极
CN115763810A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法
CN115838580A (zh) 一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination