KR102395841B1 - 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102395841B1
KR102395841B1 KR1020210129600A KR20210129600A KR102395841B1 KR 102395841 B1 KR102395841 B1 KR 102395841B1 KR 1020210129600 A KR1020210129600 A KR 1020210129600A KR 20210129600 A KR20210129600 A KR 20210129600A KR 102395841 B1 KR102395841 B1 KR 102395841B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium secondary
secondary battery
soluble polyimide
binder
Prior art date
Application number
KR1020210129600A
Other languages
English (en)
Inventor
박호영
이계웅
이준윤
Original Assignee
(주)아이피아이테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)아이피아이테크 filed Critical (주)아이피아이테크
Priority to KR1020210129600A priority Critical patent/KR102395841B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102395841B1 publication Critical patent/KR102395841B1/ko
Priority to PCT/KR2022/011249 priority patent/WO2023054878A1/ko
Priority to CN202280066562.9A priority patent/CN118043380A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

가용성 폴리이미드 바인더를 리튬이차전지용 양극 바인더로 사용하는 것에 의해, 고내열성, 안전성 및 우수한 전지 성능을 확보할 수 있는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 개시한다.
(a) 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 유기용매에 용해하는 단계; (b) 상기 용해된 혼합 용액을 중합시켜 폴리아믹산을 형성한 후 촉매제를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 폴리아믹산을 160 ~ 180℃의 고온 가열로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드 바인더를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지{SOLUBLE POLYIMIDE BINDER FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가용성 폴리이미드 바인더를 리튬이차전지용 양극 바인더로 사용하는 것에 의해, 고내열성, 안전성 및 우수한 전지 성능을 확보할 수 있는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
종래의 리튬이차전지는 양극의 바인더로 PVdF(Polyvinylidenefluoride)를 주로 이용하고 있다. PVdF를 리튬이차전지의 양극 바인더로 이용할 경우, 고온 및 고전압 환경에서 전해질의 산화 불안정성, 양극-전해질 계면 불안정성, 바인더의 열화, 전극 결착력 저하 등의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬이차전지용 양극의 바인더로 폴리이미드 수지를 이용하고자 하는 노력이 있어 왔다.
이러한 폴리이미드 수지를 리튬이차전지용 양극 바인더로 사용하기 위해서는 열적 또는 화학적 이미드화 공정이 필요하다. 이미드화가 되지 않은 폴리아믹산을 양극활물질, 도전재와 함께 전극합제를 만들고 Al 전류 집전체판에 코팅할 시, 고온에서 열처리를 실시하여 이미드화를 수행해야 한다. 이러한 고온 공정시 Al 전류 집전체판이 산화될 우려가 있으며, 이미드화 공정시 발생하는 물 분자와의 반응에 의해 양극활물질의 표면이 열화되는 문제가 있었다.
또한, 종래에 사용되고 있는 화학적 이미드화 공정은 레진 상태의 폴리아믹산을 80℃ 정도의 저온에서 화학적 이미드화 공정을 실시한 후, 별도의 세척공정을 거쳐 그래뉼(granule) 형태의 폴리이미드 수지를 제조하고 있다.
그러나, 종래에 사용되고 있는 화학적 이미드화 공정의 경우에는 세척 공정이 필요하여 다량의 폐수가 발생하게 된다. 스케일별로 폐수 양은 상이할 수 있으나, 500g 기준으로 대략 20L 이상 발생하게 된다. 또한, 세척시간도 길게 소요되며, 최소 5일 이상 소요된다. 이에 따라, 원재료 비용의 이슈가 존재하고 있으며, 장시간의 공정이 소요되며, 이로 인해 폐수가 다량 발생하는 문제가 있었다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-1999-025576호(1999.04.06. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 알콕시 치환체를 갖는 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 가용성 폴리이미드 바인더를 리튬이차전지용 양극 바인더로 사용하는 것에 의해, 고내열성, 안전성 및 우수한 전지 성능을 확보할 수 있는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법은 (a) 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 유기용매에 용해하는 단계; (b) 상기 용해된 혼합 용액을 중합시켜 폴리아믹산을 형성한 후 촉매제를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 폴리아믹산을 160 ~ 180℃의 고온 가열로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드 바인더를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 중합은 -10℃ ~ 25℃의 온도 조건에서 3 ~ 12시간 동안 실시한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 촉매제는 아세트산무수물(acetic anhydride)을 포함하는 탈수제와, 3-메틸피리딘(3-methylpyridine), 피리딘(pyridine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 아이소퀴놀린(isoquinoline)을 포함하는 3차 아민류인 화학경화제 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 고온 가열은 질소 분위기에서 10 ~ 30시간 동안 실시한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 가용성 폴리이미드 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유한 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021112453003-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021112453003-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021112453003-pat00003
(상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R4 ~ R6, R9는 각각 독립적으로 술폰산기, 에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기이고, R2, R3, R7, R8, R10, R11은 CH3-xFx 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기이다. 여기서, x는 1 ~ 3의 정수이고, a, b, c는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이다.)
상기 (c) 단계에서, 상기 가용성 폴리이미드 바인더는 고형분이 20 ~ 23wt%이고, 5,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는다.
상기 (c) 단계에서, 상기 가용성 폴리이미드 바인더는 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유한 공중합체, 촉매제 및 유기용매를 포함하며, 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112021112453003-pat00004
[화학식 2]
Figure 112021112453003-pat00005
[화학식 3]
Figure 112021112453003-pat00006
(상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R4 ~ R6, R9는 각각 독립적으로 술폰산기, 에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기이고, R2, R3, R7, R8, R10, R11은 CH3-xFx 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기이다. 여기서, x는 1 ~ 3의 정수이고, a, b, c는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이다.)
상기 촉매제는 아세트산무수물(acetic anhydride)을 포함하는 탈수제와, 3-메틸피리딘(3-methylpyridine), 피리딘(pyridine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 아이소퀴놀린(isoquinoline)을 포함하는 3차 아민류 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 가용성 폴리이미드 바인더는 고형분이 20 ~ 23wt%이고, 5,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더를 포함하는 리튬이차전지는 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 상기 양극과 이격 배치되며, 음극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며, 상기 양극의 바인더는 가용성 폴리이미드 바인더가 이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 -CF3와 같은 거대 작용기의 함량은 감소시키는 대신, -O-, =SO2 및 -COOH 중 1종 이상의 작용기를 도입하는 것에 의해, PVdF 바인더나 -CF3 작용기를 다량 포함하는 폴리이미드 바인더에 비하여, 저항 감소, 젖음성 개선 등의 전극 특성을 나타낸다.
이 결과, 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 양극활물질과의 계면 접착력을 향상시킬 수 있음과 더불어, 열적 안정성이 뛰어나며, 고전압에서도 전극 구조 안정성을 확보하는 것이 가능하므로, 고내열성, 안전성 및 우수한 전지 성능 등의 물성을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2 및 도 3은 실시예 1 ~ 2 및 비교에 1에 따른 리튬이차전지에 대한 충방전 테스트 이후 양극의 절단면을 촬영하여 나타낸 SEM 사진들.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 고온 및 고전압 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 고온 및 고전압 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법은 용해 단계(S110), 중합 단계(S120) 및 고온 가열 단계(S130)를 포함한다.
용해
용해 단계(S110)에서는 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 유기용매에 용해한다.
여기서, 디아민계 단량체로는 4,4-옥시디아닐린(ODA), m-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰(m-BAPS), 2,2-비스(4-(4-아미노 페녹시)페닐)프로판(BAPP), 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER) 등에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
디안하이드라이드 단량체는 4,4'-(헥사플루오로이 소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 바이페닐-테트라카복실릭산(BPDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴-디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드)(BPADA) 등에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
용기용매는 DMF(dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMAc(Dimethylacetamide), 메틸락테이트(methyl lactate), 에틸락테이트(ethyl lactate), n-프로필락테이트(n-propyl lactate), n-부틸락테이트(n-butyl lactate), 아세톤, 디에틸아세테이트 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
본 단계에서, 용해는 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 유기용매에 첨가하고, 100 ~ 200rpm의 속도로 1 ~ 6시간 동안 교반하면서 초음파 처리를 함께 실시하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 초음파 처리는 35 ~ 45kHz 및 140 ~ 220W의 출력 전력 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 출력주파수가 140W 미만이거나, 초음파 처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 유기용매에 균일하게 혼합되지 못할 우려가 있다. 반대로, 초음파 출력주파수가 220W를 초과하거나, 초음파 처리 시간이 6시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간을 만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
중합
중합 단계(S120)에서는 상기 용해된 혼합 용액을 중합시켜 폴리아믹산을 형성한 후 촉매제를 첨가한다.
본 단계에서, 중합은 -10℃ ~ 25℃의 온도 조건에서 3 ~ 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 촉매제는 탈수제 및 화학경화제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 탈수제 및 화학경화제를 동시에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
탈수제로는 아세트산무수물(acetic anhydride)이 이용될 수 있다.
화학경화제로는 3-메틸피리딘(3-methylpyridine), 피리딘(pyridine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 아이소퀴놀린(isoquinoline)을 포함하는 3차 아민류 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이러한 촉매제는 디아민계 단량체 100mol%에 대하여, 200mol% 이하를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 20mol% 이하의 소량만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고온 가열
고온 가열 단계(S130)에서는 폴리아믹산을 160 ~ 180℃의 고온 가열로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드 바인더를 형성한다.
본 단계에서, 고온 가열은 160 ~ 180℃의 조건으로 10 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 고온 가열로 화학적 이미드화 진행 시, 불활성(inert) 환경을 만들어 주기 위하여 질소 가스 분위기에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
고온 가열시, 가열 온도가 160℃ 미만일 경우에는 -CF3와 같은 거대 작용기의 함량을 감소시키는데 기인하여 폴리아믹산에서 폴리이미드로의 폐환 반응을 시키기 어려워 낮은 이미드화도를 가질 수 있다. 반대로, 고온 가열시, 가열 온도가 180℃를 초과할 경우에는 화학적 이미드화 열처리 과정에서 유기용매가 모두 휘발될 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.
이러한 고온 가열로 화학적 이미드화 공정을 수행하는 것에 의해, 가용성 폴리이미드 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유한 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021112453003-pat00007
[화학식 2]
Figure 112021112453003-pat00008
[화학식 3]
Figure 112021112453003-pat00009
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R4 ~ R6, R9는 각각 독립적으로 술폰산기, 에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기이고, R2, R3, R7, R8, R10, R11은 CH3-xFx 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기이다. 여기서, x는 1 ~ 3의 정수이고, a, b, c는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이다.
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, a, b는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이고, 보다 구체적으로는 30 ~ 80인 정수가 보다 바람직하다. 위의 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 표면에 표면 보호층의 형성에 유리하고 반복적인 충방전에도 성능 저하를 최소화할 수 있고 안전성을 확보할 수 있는 특성을 가질 수 있다.
공중합체는 형태가 크게 제한되는 것은 아니지만, 교대 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록 공중합체(block copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 양극활물질 및 도전재와의 접착력을 높일 수 있을 뿐만 아니라 양극 집전체로부터의 탈리 현상을 방지할 수 있고, 특히 바인더가 양극활물질의 표면에 표면보호층을 형성하는 다기능 역할을 수행함으로써 전극 안정성, 특히 열적 안정성 및 고전압 안정성을 확보할 수 있어 전극 구조의 안정성 및 전지 특성, 구체적으로 고율, 고용량, 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시키는 면에서 더욱 효과적이다.
종래에 사용되고 있는 화학적 이미드화 공정은 레진 상태의 폴리아믹산을 80℃ 정도의 저온에서 화학적 이미드화 공정을 실시한 후, 별도의 세척공정을 거쳐 그래뉼(granule) 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였는데, 이 경우에는 세척 공정이 필요하여 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있었다.
이와 달리, 본 발명에서는 고온 가열로 이미드화시키는 합성 과정시, 160 ~ 180℃의 고온 가열로 화학적 이미드화시키는 공정을 도입하는 것에 의해, 별도의 세척 공정을 거치지 않은 가용성 폴리이미드 용액을 리튬이차전지 양극용 바인더로 사용하는 것이 가능하므로, 세척 공정의 생략으로 폐수 발생을 최소화할 수 있게 된다.
이에 따라, 가용성 폴리이미드 바인더는 고형분이 20 ~ 23wt%이고, 5,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는다.
아울러, 가용성 폴리이미드 바인더는 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는220 ~ 250℃의 유이전이온도를 제시할 수 있다. 가용성 폴리이미드 바인더를 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖도록 제한한 이유는 리튬이차전지의 양극 제조 시, 건조온도가 대략 120℃이므로, 가용성 폴리이미드 바인더의 열처리 온도를 100℃ 이상으로 실시하는 것이 바람직하기 때문이다.
일반적으로, 종래의 폴리이미드 바인더는 공중합체 내에 -CF3와 같은 거대 작용기 및 아로마틱 기반의 강직 구조가 포함되고 있는데 기인하여, 고내열성(높은 Tg 및 Td)은 기대할 수 있으나 전해질에 대한 젖음성이 좋지 않아 전극 저항이 높아질 우려가 있었다.
이와 달리, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 -CF3와 같은 거대 작용기의 함량은 감소시키는 대신, -O-, =SO2 및 -COOH 중 1종 이상의 작용기를 도입하는 것에 의해, PVdF 바인더나 -CF3 작용기를 다량 포함하는 폴리이미드 바인더에 비하여, 저항 감소, 젖음성 개선 등의 전극 특성을 나타내면서, 고내열성, 안전성 및 우수한 전지 성능 등의 물성을 향상시킬 수 있게 된다.
리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유한 공중합체, 촉매제 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021112453003-pat00010
[화학식 2]
Figure 112021112453003-pat00011
[화학식 3]
Figure 112021112453003-pat00012
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R4 ~ R6, R9는 각각 독립적으로 술폰산기, 에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기이고, R2, R3, R7, R8, R10, R11은 CH3-xFx 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기이다. 여기서, x는 1 ~ 3의 정수이고, a, b, c는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 양극활물질 및 도전재와의 접착력을 높일 수 있을 뿐만 아니라 양극 집전체로부터의 탈리 현상을 방지할 수 있고, 특히 바인더가 양극 활물질의 표면에 표면보호층을 형성하는 다기능 역할을 수행함으로써 전극 안정성, 특히 열적 안정성 및 고전압 안정성을 확보할 수 있어 전극 구조의 안정성 및 전지 특성, 구체적으로 고율, 고용량, 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시키는 면에서 더욱 효과적이다.
이때, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 220 ~ 250℃의 유이전이온도를 제시할 수 있다. 가용성 폴리이미드 바인더를 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖도록 제한한 이유는 리튬이차전지의 양극 제조 시, 건조온도가 대략 120℃이므로, 가용성 폴리이미드 바인더의 열처리 온도를 100℃ 이상으로 실시하는 것이 바람직하기 때문이다.
여기서, 촉매제는 탈수제 및 화학경화제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 탈수제 및 화학경화제를 동시에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
탈수제로는 아세트산무수물(acetic anhydride)이 이용될 수 있다. 화학경화제로는 3-메틸피리딘(3-methylpyridine), 피리딘(pyridine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 아이소퀴놀린(isoquinoline)을 포함하는 3차 아민류 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
용기용매는 DMF(dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMAc(Dimethylacetamide), 메틸락테이트(methyl lactate), 에틸락테이트(ethyl lactate), n-프로필락테이트(n-propyl lactate), n-부틸락테이트(n-butyl lactate), 아세톤, 디에틸아세테이트 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 고형분이 20 ~ 23wt%이고, 5,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더는 -CF3와 같은 거대 작용기의 함량은 감소시키는 대신, -O-, =SO2 및 -COOH 중 1종 이상의 작용기를 도입하는 것에 의해, PVdF 바인더나 -CF3 작용기를 다량 포함하는 폴리이미드 바인더에 비하여, 저항 감소, 젖음성 개선 등의 전극 특성을 나타내면서, 고내열성, 안전성 및 우수한 전지 성능 등의 물성을 향상시킬 수 있게 된다.
리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더를 포함하는 리튬이차전지
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더를 포함하는 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다.
양극은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 양극 활물질은 이 기술분야에서 사용되는 통상의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질로는 하이 니켈(High Nickel) 활물질이 이용될 수 있으며, 하이 니켈 활물질로는 상용품 NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2), 상용품 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 또한, 양극 활물질로는 코발트산 리튬복합산화물(LiCoO2), 스피넬 결정형 망간산 리튬복합산화물(LiMn2O4), 망간산리튬복합산화물(LiMnO2), 니켈산 리튬복합산화물(LiNiO2), 인산철 리튬(lithium iron phosphate; LiFePO4), 인산망간 리튬(LiMnPO4), 인산코발트 리튬(LiCoPO4), 피로인산철(iron pyrophosphate; Li2FeP2O7), 니오브산 리튬복합산화물(LiNbO2), 철산리튬 복합산화물(LiFeO2), 마그네슘산 리튬복합산화물(LiMgO2), 칼슘산 리튬복합산화물(LiCaO2), 구리산 리튬복합산화물(LiCuO2), 아연산 리튬복합산화물(LiZnO2), 몰리브덴산 리튬복합산화물(LiMoO2), 탄탈산 리튬복합산화물(LiTaO2), 텅스텐산 리튬복합산화물(LiWO2) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양극의 바인더는 도 1을 참조하여 설명한 가용성 폴리이미드 바인더가 이용된다. 상술한 바와 같이, 가용성 폴리이미드 바인더는 고형분이 20 ~ 23wt%이고, 5,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는다.
아울러, 가용성 폴리이미드 바인더는 -CF3와 같은 거대 작용기의 함량은 감소시키는 대신, -O-, =SO2 및 -COOH 중 1종 이상의 작용기를 도입하는 것에 의해, PVdF 바인더나 -CF3 작용기를 다량 포함하는 폴리이미드 바인더에 비하여, 저항 감소, 젖음성 개선 등의 전극 특성을 나타낸다.
음극은 양극과 이격 배치되며, 음극활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되어, 음극과 양극의 단락을 방지하는 역할을 한다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막을 이용할수 있다. 또한, 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 5 ~ 300㎛일 수 있다. 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 유리섬유, 부직포 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전해액은 음극 및 양극에 함침된다. 전해액은 전해질과, 전해질을 용해시키기 위한 용매를 포함할 수 있다. 전해액의 전해질로는 헥사플루오로 인산 리튬(lithium hexafluorophosphate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 테트라플루오로붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 트리플루오로메탄술폰산 리튬 및 트리플루오로메탄술폰산 이미드리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 이용될 수 이으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전해질의 용매로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl
carbonate), 에틸메틸 보네이트(ethylmethyl carbonate), γ－부티롤락톤(γ－butyrolactone) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 -CF3와 같은 거대 작용기의 함량은 감소시키는 대신, -O-, =SO2 및 -COOH 중 1종 이상의 작용기를 도입하는 것에 의해, PVdF 바인더나 -CF3 작용기를 다량 포함하는 폴리이미드 바인더에 비하여, 저항 감소, 젖음성 개선 등의 전극 특성을 나타낸다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 양극활물질과의 계면 접착력을 향상시킬 수 있음과 더불어, 열적 안정성이 뛰어나며, 고전압에서도 전극 구조 안정성을 확보하는 것이 가능하므로, 고내열성, 안전성 및 우수한 전지 성능 등의 물성을 향상시킬 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 리튬이차전지 제조
실시예 1
가용성 폴리이미드 바인더 제조
6-FDA(70.0g, 0.16mol, CAS NO.1107-00-2) 및 ODA(25.2g, 0.13mol, CAS NO. 101-80-4)와 DABA(4.80g, 0.03mol, CAS NO. 535-87-5)를 400g의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고, 질소 가스 분위기에서 25℃의 온도 조건으로 12시간 동안 200rpm의 속도로 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다.
다음으로, 제조된 폴리아믹산에 아세트산무수물(Acetic anhydride) 3.24g과 3-메틸피리딘(3-picoline) 2.22g을 첨가한 후, 25℃의 온도에서 2시간 동안 교반시키고, 질소 가스 분위기에서 180℃ 조건으로 12시간 동안 고온 가열로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드 바인더를 제조하였다.
리튬이차전지 제조
양극활물질로 0.3Li2MnO30.7Li2MnO0.2Ni0.6Co0.2O2 (직경 3㎛) 92.5wt%와, 도전재로 슈퍼-씨(super-C) 3.5wt%와, 바인더로 가용성 폴리이미드 바인더용액 4wt%를 사용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일 위에 도포한 후, 110℃에서 120분 동안 건조하고, 압착하여 35㎛의 두께를 갖는 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
또한, 그라파이트(graphite) 음극을 상대전극으로 하고, 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이드(EMC)을 3 : 7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M로 용해시킨 LiPF6/EC:EMC 전해액을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
가용성 폴리이미드 바인더의 제조시, m-BAPS(59.5g, 0.14mol, Cas NO. 30203-11-3)와 BPDA(40.5g, 0.14mol, CAS NO. 2420-87-3)를 400g의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
가용성 폴리이미드 바인더의 제조시, m-BAPS(55.7g, 0.13mol, Cas NO. 30203-11-3) 및 DABA(2.2g, 0.01mol, CAS NO. 535-87-5)와 BPDA(40.5g, 0.14mol, CAS NO. 2420-87-3)를 400g의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 바인더로 상용화된 PVdF(Aldrich사)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
가용성 폴리이미드 바인더의 제조시, 6-FDA(60.8g, 0.14mol, CAS NO.1107-00-2) 및 DABA(4.2g, 0.03mol, CAS NO. 535-87-5)와 TFMB(35.0g, 0.11mol, CAS NO. 341-58-2)를 400g의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
2. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 양극 바인더에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
1) 유리전이온도(Tg)
METTLER TOLEDO사의 DSC3을 이용하여 양극 바인더의 유리전이온도를 측정하였다.
2) 한계 산소지수(LOI)
한계 산소지수 값 측정은 가연물을 수직으로 한 상태에서 가장 윗 부분에 착화하였을 때, 계속 유지시킬 수 있는 산소의 최저체적농도로 연소성 및 난연성을 측정하는 척도이다.
[표 1]
Figure 112021112453003-pat00013
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 양극 바인더는 100℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타내었으나, 비교예 1에 따라 제조된 양극 바인더는 목표값에 미달하는 -35℃의 유리전이온도를 나타내었다.
아울러, 난연 테스트 결과, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 양극 바인더는 50% 이상의 LOI 값을 나타내어, 우수한 난연성을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 에 따라 제조된 양극 바인더는 50% 미만의 LOI 값을 나타내어, 실시예 1 ~ 3 대비 난연성이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
3. 미세조직 관찰
도 2 및 도 3은 실시예 1 ~ 2 및 비교에 1에 따른 리튬이차전지에 대한 충방전 테스트 이후 양극의 절단면을 촬영하여 나타낸 SEM 사진들이다. 이때, 도 2 및 도 3에서는 45℃에서 2.7 ~ 4.6V의 구동전압 범위 내에서 0.1C의 조건으로 충방전을 2회 및 50회를 실시한 초기 상태와 종료 상태의 양극의 절단면을 촬영하여 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지에 대한 충방전 테스트 초기 및 종료시의 양극의 절단면 SEM 사진들을 비교해 본 결과, 실시예 1 ~ 2는 비교예 1과 유의차 없이 양극 극판(양극 집전체)-활물질 전극층(양극 슬러리) 간의 탈리 현상 없이 결착이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다.
4. 충방전 테스트
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 고온 및 고전압 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 고온 및 고전압 충방전 테스트 결과가 나타나 있다. 이때, 충방전 테스트는 45℃에서 2.7 ~ 4.6V의 구동전압 범위 내에서 1C의 조건으로 충방전을 50회 실시하였다.
충방전 테스트 결과, -CF3 작용기의 함량은 감소시키고, -O- 작용기를 도입한 실시예 1에 따른 리튬이차전지는 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 비하여, 고온 및 고전압에서의 방전 용량이 확연하게 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 사이클 특성 결과가 나타나 있다. 이때, 45℃에서 2.7 ~ 4.6V의 구동전압 범위 내에서 1C의 조건으로 충방전을 50회 실시하였다.
사이클 특성 결과를 토대로 알 수 있듯이, -CF3 작용기의 함량은 감소시키고, =SO2 작용기를 도입한 실시예 1에 따른 리튬이차전지가 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 비하여, 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 증가한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6은 실시예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 고온 및 고전압 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 대한 고온 및 고전압 충방전 테스트 결과가 나타나 있다. 이때, 충방전 테스트는 45℃에서 2.7 ~ 4.6V의 구동전압 범위 내에서 1C의 조건으로 충방전을 50회 실시하였다.
충방전 테스트 결과, -CF3 작용기의 함량은 감소시키고, =SO2 작용기를 도입한 실시예 2에 따른 리튬이차전지와, -CF3 작용기의 함량은 감소시키고, =SO2 및 -COOH 작용기를 도입한 실시예 3에 따른 리튬이차전지는 비교예 1 ~ 2에 따른 리튬이차전지에 비하여, 고온 및 고전압에서의 충방전 테스트 결과, 방전 용량이 확연하게 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 용해 단계
S120 : 중합 단계
S130 : 고온 가열 단계

Claims (11)

  1. (a) 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 유기용매에 용해하는 단계;
    (b) 상기 용해된 혼합 용액을 중합시켜 폴리아믹산을 형성한 후 촉매제를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매제가 첨가된 폴리아믹산을 160 ~ 180℃의 고온 가열로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드 바인더를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (c) 단계에서, 상기 가용성 폴리이미드 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유한 공중합체를 포함하며, 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법.

    [화학식 1]
    Figure 112022001675478-pat00014


    [화학식 2]
    Figure 112022001675478-pat00015


    [화학식 3]
    Figure 112022001675478-pat00016


    (상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R4 ~ R6, R9는 각각 독립적으로 술폰산기, 에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기이고, R2, R3, R7, R8, R10, R11은 CH3-xFx 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기이다. 여기서, x는 1 ~ 3의 정수이고, a, b, c는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 중합은
    -10℃ ~ 25℃의 온도 조건에서 3 ~ 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 촉매제는
    아세트산무수물(acetic anhydride)을 포함하는 탈수제와,
    3-메틸피리딘(3-methylpyridine), 피리딘(pyridine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 아이소퀴놀린(isoquinoline)을 포함하는 3차 아민류인 화학경화제 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 고온 가열은
    질소 분위기에서 10 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 가용성 폴리이미드 바인더는
    고형분이 20 ~ 23wt%이고, 5,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유한 공중합체, 촉매제 및 유기용매를 포함하며,
    100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더.

    [화학식 1]
    Figure 112021112453003-pat00017


    [화학식 2]
    Figure 112021112453003-pat00018


    [화학식 3]
    Figure 112021112453003-pat00019


    (상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R4 ~ R6, R9는 각각 독립적으로 술폰산기, 에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기이고, R2, R3, R7, R8, R10, R11은 CH3-xFx 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기이다. 여기서, x는 1 ~ 3의 정수이고, a, b, c는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매제는
    아세트산무수물(acetic anhydride)을 포함하는 탈수제와,
    3-메틸피리딘(3-methylpyridine), 피리딘(pyridine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 아이소퀴놀린(isoquinoline)을 포함하는 3차 아민류 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드 바인더는
    고형분이 20 ~ 23wt%이고, 5,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더.
  11. 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격 배치되며, 음극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며,
    상기 양극의 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유한 공중합체, 촉매제 및 유기용매를 포함하며, 100 ~ 300℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더를 포함하는 리튬이차전지.

    [화학식 1]
    Figure 112022001675478-pat00020


    [화학식 2]
    Figure 112022001675478-pat00021


    [화학식 3]
    Figure 112022001675478-pat00022


    (상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R4 ~ R6, R9는 각각 독립적으로 술폰산기, 에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기이고, R2, R3, R7, R8, R10, R11은 CH3-xFx 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기이다. 여기서, x는 1 ~ 3의 정수이고, a, b, c는 각각 독립적으로 2 ~ 200인 정수이다.)
KR1020210129600A 2021-09-30 2021-09-30 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지 KR102395841B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210129600A KR102395841B1 (ko) 2021-09-30 2021-09-30 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
PCT/KR2022/011249 WO2023054878A1 (ko) 2021-09-30 2022-07-29 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
CN202280066562.9A CN118043380A (zh) 2021-09-30 2022-07-29 锂二次电池正极用可溶性聚酰亚胺粘合剂、其制备方法以及包含其的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210129600A KR102395841B1 (ko) 2021-09-30 2021-09-30 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102395841B1 true KR102395841B1 (ko) 2022-05-09

Family

ID=81582640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210129600A KR102395841B1 (ko) 2021-09-30 2021-09-30 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102395841B1 (ko)
CN (1) CN118043380A (ko)
WO (1) WO2023054878A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054878A1 (ko) * 2021-09-30 2023-04-06 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
CN117089315A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
WO2024101868A1 (ko) * 2022-11-08 2024-05-16 주식회사 한솔케미칼 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더, 이 바인더를 포함하는 이차전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130079638A (ko) * 2010-11-30 2013-07-10 도레이 카부시키가이샤 리튬 이온 전지 전극용 바인더, 리튬 이온 전지 음극용 페이스트, 및 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법
KR20180010789A (ko) * 2016-07-22 2018-01-31 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP2019096401A (ja) * 2017-11-20 2019-06-20 株式会社ピーアイ技術研究所 リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20200053238A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 주식회사 피엔에스테크놀로지 고용량 리튬 이차전지용 바인더 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6111453B2 (ja) * 2015-02-26 2017-04-12 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
KR102395841B1 (ko) * 2021-09-30 2022-05-09 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130079638A (ko) * 2010-11-30 2013-07-10 도레이 카부시키가이샤 리튬 이온 전지 전극용 바인더, 리튬 이온 전지 음극용 페이스트, 및 리튬 이온 전지 음극의 제조 방법
KR20180010789A (ko) * 2016-07-22 2018-01-31 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP2019096401A (ja) * 2017-11-20 2019-06-20 株式会社ピーアイ技術研究所 リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20200053238A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 주식회사 피엔에스테크놀로지 고용량 리튬 이차전지용 바인더 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054878A1 (ko) * 2021-09-30 2023-04-06 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2024101868A1 (ko) * 2022-11-08 2024-05-16 주식회사 한솔케미칼 폴리아미드 중합체를 포함하는 바인더, 이 바인더를 포함하는 이차전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 이차전지
CN117089315A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
CN117089315B (zh) * 2023-10-19 2024-02-09 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片

Also Published As

Publication number Publication date
CN118043380A (zh) 2024-05-14
WO2023054878A1 (ko) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102395841B1 (ko) 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102253219B1 (ko) 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스
KR101162947B1 (ko) 겔 고분자 전해질 전구체 및 이것을 포함하는 재충전가능한전지
KR101990168B1 (ko) 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물
JP6649283B2 (ja) リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
CN104853919A (zh) 多孔聚酰亚胺膜的制造方法、多孔聚酰亚胺膜和使用了该多孔聚酰亚胺膜的隔板
CN114335714B (zh) 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
WO2024007863A1 (zh) 一种隔膜和电池
TW201343840A (zh) 鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極、以及鋰離子二次電池
KR101974040B1 (ko) 이차전지의 전극 결착제, 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 전극 및 이의 제조방법
US20210070939A1 (en) Polyimide precursor solution and method for producing polyimide film
US20210079162A1 (en) Polyimide precursor solution and method for producing polyimide film
JP7144794B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR102640767B1 (ko) 기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
US11584837B2 (en) Porous polyimide film, lithium ion secondary battery, and all-solid-state battery
TWI711653B (zh) 聚合物與鋰電池
KR101905940B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
US11043718B2 (en) Porous polyimide film and battery
WO2021197959A1 (en) Polyamic acid derivatives binder for lithium ion battery
CN115838580A (zh) 一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、应用
CN116779958A (zh) 一种阻燃凝胶聚合物电解质及其在锂硫二次电池中的应用
CN115763810A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法
CN115528244A (zh) 导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆
CN118173972A (zh) 一种具有热关闭功能的聚酰亚胺气凝胶复合隔膜及其制备方法与应用
KR20220150216A (ko) 고체 전해질 조성물용 물질, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant