KR101990168B1 - 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

적은 결합제 사용량으로 강인한 결착성과 전해액 주액성을 부여하고, 양호한 충방전 특성, 입출력 특성을 나타내는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물이 개시되어 있다. 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물은, 이미드화 후에서의 20℃부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3 내지 50ppm/℃인 폴리이미드 전구체 및/또는 20℃부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3 내지 50ppm/℃인 폴리이미드 및 정극 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물이고, 정극 활성 물질이 리튬을 포함하는 복합 산화물 표면에 리튬 이온 도전 재료가 피복된 것이다.

Description

리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR LITHIUM ION CELL POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자 기술의 진보에 의해, 전자 기기의 고성능화, 소형화, 포터블화가 진행되어 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화기의 폭발적인 보급에 따라, 충전 가능한 소형, 경량, 고용량, 고에너지 밀도, 고신뢰성을 갖는 이차 전지에 대한 요구가 강해지고 있다.
또한 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 혼성 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 감소에 기대가 모이고, 이들 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지의 개발도 열심히 행해지고 있다.
특히 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는다고 하는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있어 현재 급속히 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로, 결합제를 사용하여 리튬을 포함하는 복합 산화물 등의 정극 활성 물질을 알루미늄 등의 집전체에 도포한 정극과, 결합제를 사용하여 리튬 이온 흡장 방출 가능한 부극 활성 물질을 구리 등의 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터, 전해질층을 통하여 접속되어 밀봉된 구성을 갖고 있다.
폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라고 칭함), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 칭함) 등의 불소 수지는, 그의 우수한 내산화성으로부터 정극용 결합제로서 바람직하게 사용되고 있다. 그러나 이들 수지는 활성 물질이나 집전체와의 결착성이 약하고, 충방전의 반복에 의해 집전체로부터 활성 물질이 탈리되는, 활성 물질끼리가 이격되는 등 하여 전지의 용량이 감소되어 버리므로, 심한 진동 부하가 걸리는 EV, HEV 용도로서는, 충분한 전지 성능을 유지할 수 없는 것은 아닌가라는 걱정이 지적되었다. 또한, 결합제의 사용량을 증량하여 결착성을 보충하면, 전극 저항의 증가나, 전해액의 주액성의 저하로 인해 입출력 특성이 저하된다는 문제가 생겼다.
최근, 결착성 향상을 위해서 정극용 결합제에 폴리이미드 수지를 사용하는 보고가 있고(특허문헌 1 내지 5), 용제 가용성의 폴리이미드를 사용함으로써 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있는 등의 보고가 이루어지고 있다(특허문헌 6).
그러나, 이 보고에서는 도포 후의 전극 건조 시에 이미드 골격의 중합체가 응집되기 쉬우므로, 전극이 강직한 성질이 되어, 전극의 변형으로 인한 깨짐 등이 발생하기 쉽게 되어 방전 용량이 감소되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 폴리이미드 전구체의 1종인 폴리아미드산은 이미드화에 수반하는 물이 정극 활성 물질에 악영향을 미치므로 부적당하다고도 되어 있었다. 또한, 여기서 보고되어 있는 폴리이미드의 응집은 전극 저항의 증가, 전해액의 주액성의 저하를 초래하여 입출력 특성이 저하되는 걱정이 있었다.
일본 특허 공개 제2007-48525호 공보 일본 특허 공개 제2007-109631호 공보 일본 특허 공개 제2007-280687호 공보 일본 특허 공개 제2008-21614호 공보 일본 특허 공개 제2011-86480호 공보 일본 특허 공개 평10-188992호 공보
본 발명은, 적은 결합제 사용량으로 강인한 결착성과 전해액 주액성을 부여하여, 양호한 충방전 특성, 입출력 특성을 나타내는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자 등은, 예의 연구한 결과, 특정한 평균 열선 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 또는 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 정극 활성 물질로서 리튬을 포함하는 복합 산화물 표면에 리튬 이온 도전 재료가 피복된 것을 포함하는 수지 조성물을 리튬 이온 전지 정극용 수지로서 사용함으로써, 적은 결합제 사용량으로 강인한 결착성과 전해액 주액성을 부여하여, 양호한 충방전 특성, 입출력 특성을 달성하는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이미드화 후에서의 20℃부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3 내지 50ppm/℃인 폴리이미드 전구체 및/또는 20℃부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3 내지 50ppm/℃인 폴리이미드 및 정극 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물이며, 정극 활성 물질이 리튬을 포함하는 복합 산화물 표면에 리튬 이온 도전 재료가 피복된 것인, 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 정극 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물이며, 정극 활성 물질이 리튬을 포함하는 복합 산화물 표면에 리튬 이온 도전 재료가 피복된 것인, 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112014065288907-pct00001
(식 중 R1은 탄소수 4 이상의 4가의 유기기, R2는 탄소수 4 이상의 2가의 유기기를 나타내고, R3, R4는 동일해도 상이해도 되며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타냄)
또한, 본 발명은, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드 및 정극 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물이며, 정극 활성 물질이 리튬을 포함하는 복합 산화물 표면에 리튬 이온 도전 재료가 피복된 것이고, 또한, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드 구조 중의 R12 중 50 내지 100％가 하기 화학식 (7) 내지 (9)로부터 선택된 1 이상의 구조로 표시되는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112014065288907-pct00002
(식 중 R12는 탄소수 4 이상의 4가의 유기기, R13은 탄소수 4 이상의 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112014065288907-pct00003
(식 중 R14는, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타내고, g는 0 내지 2로부터 선택되는 정수를 나타냄)
Figure 112014065288907-pct00004
(식 중 R15는, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH-로부터 선택된 유기기를 나타내고, 식 중 R16, R17은, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, 히드록실기, 술폰산기, Cl, Br, I 또는 F를 나타내고, h, i는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수를 나타냄)
Figure 112014065288907-pct00005
(식 중 R18 내지 R21은, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타내고, j, m은 0 내지 3으로부터 선택되는 정수를 나타내고, k, l은 0 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타냄)
또한, 본 발명은, 금속박과, 상기 금속박의 일면 또는 양면에 도포된 상기 본 발명의 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지 정극을 제공한다.
본 발명에 의해, 적은 결합제 사용량으로 강인한 결착성과 전해액 주액성을 부여하여, 양호한 충방전 특성, 입출력 특성을 나타내는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물은, 이미드화 후에서의 20℃부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3 내지 50ppm/℃인 폴리이미드 전구체 및/또는 20℃부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3 내지 50ppm/℃인 폴리이미드를 함유한다.
이들 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는 정극 활성 물질과 혼합하여 집전체에 도포하고, 열 처리를 행하여 정극으로서 기능시킨다. 폴리이미드 전구체의 경우에는 열 처리의 과정에서 이미드화 반응을 진행시켜서 폴리이미드로 한다.
실온부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3 내지 50ppm/℃의 범위인 폴리이미드이면, 전극의 변형으로 인한 깨짐 등을 억제할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 경우에는, 이미드화을 수반하는 열 처리중에 중합체의 응집이 억제되므로, 이미드화 후에는 더욱 유연한 전극이 되어, 변형에 대한 깨짐 등에 강해진다. 바람직하게는 5 내지 30ppm/℃, 보다 바람직하게는 10 내지 20ppm/℃이다.
실온부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 3ppm/℃ 미만이면 전극이 강직한 성질이 되어 버려, 전극의 변형으로 인한 깨짐 등이 발생하기 쉬워져서 방전 용량이 감소해 버리는 문제가 있다. 실온부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 50ppm/℃을 초과하면, 집전체와의 팽창율의 차가 너무 커서 정극의 잔류 응력이 증대되어, 역시 전극의 변형으로 인한 깨짐 등이 발생한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물은, 정극 활성 물질이 리튬을 포함하는 복합 산화물에 리튬 이온 도전 재료가 피복된 것을 사용한다.
리튬을 포함한 복합 산화물로서는 코발트산리튬(LiCoO2), 인산철리튬(LiFePO4), 니켈산리튬(LiNiO2), LiMn2O4, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.8Co0.1Al0.05O2 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
표면이 피복된 정극 활성 물질을 사용함으로써, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드와 정극 활성 물질간의 화학 반응이 억제되어 충방전 특성, 입출력 특성이 비약적으로 향상된다.
특히 내수성을 갖는 리튬 이온 도전 재료가 바람직하다. 내수성을 갖는 재료에 의한 피복은, 폴리이미드 전구체가 이미드화될 때에 생성되는 수분이 정극 활성 물질에 직접 접촉하는 것을 차단하고, 정극 활성 물질의 가수분해나, 정극 활성 물질중의 불순물과 물의 반응에 의한 LiOH, HF 등의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
또한, 2.5V vs Li+/Li 이하의 산화 환원 전위를 갖는 리튬 이온 도전 재료가 바람직하다. 2.5V vs Li+/Li 이하의 산화 환원 전위를 갖는 재료에 의한 피복은, 정극 활성 물질 중의 산화 환원종에 의해 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 산화 분해가 발생하지 않도록 할 수 있는 이점이 있다.
이들 조건을 만족하는 바람직한 구체예로서는, 이하의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. C(탄소), Li4Ti5O12, Li2CrO4, Li2ZrO3, LiNbO3, Al, Al2O3, ZnO, Bi2O3, AlPO4, Li2SiO3, Li4SiO4, 다른 Li-Si-Ox, SiOx(여기서 x=0.4 내지 2.0을 나타냄), In2O3, ITO, SnO, SnO2, TiO2, ZrO2, Li3PO4, Li2O, La2O3, Li4GeO4. 이들 중에서 가장 바람직한 것으로서 C(탄소), Li4Ti5O12를 들 수 있다.
피막 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 졸겔법이나 기상법 등으로 정극 활성 물질 표면에 친밀한 막을 형성시키는 방법이 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
또한, 정극 활성 물질의 평균 입경은 0.1 내지 20㎛가 바람직하다.
본 발명에서의 폴리이미드 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리이미드로 변환할 수 있는 수지를 가리키고, 예를 들면, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 등을 들 수 있다. 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합시킴으로써 얻어지고, 폴리아미드산에스테르는, 디카르복실산디에스테르와 디아민을 중합시킴으로써, 또는 폴리아미드산의 카르복실기에 에스테르화 시약을 반응시킴으로써 얻어진다.
이들 중합체 구조는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로 표시된다. 화학식 (1) 중, R1은 탄소수 4 이상의 4가의 유기기를 나타내고, 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 유기기로서는, 2 내지 4개의 환 구조를 포함하는 유기기이며 각 환 구조의 사이가, 단결합, 4급 탄소, -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 1 이상의 구조로 연결된 유기기 또는 1개의 환 구조를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
또한, R2는 탄소수 4 이상의 2가의 유기기를 나타내고, 탄소수 4 내지 30의 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 유기기로서는, 2 내지 4개의 환 구조를 포함하는 유기기이며 각 환 구조의 사이가, 단결합, 4급 탄소, -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 1 이상의 구조로 연결된 유기기 또는 1개의 환 구조를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)에서의 R1의 구체예로서는, 무수피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로프로필리덴비스(프탈산 무수물), 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물의 잔기 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 60 내지 100몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 구조의 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 이미드화 후의 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 이점이 있다. 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 가장 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
Figure 112014065288907-pct00006
식 중 R5는, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. a는 0 내지 2로부터 선택되는 정수를 나타낸다. 이미드화 후의 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, a=0으로 치환기가 없는 것이 바람직하다.
Figure 112014065288907-pct00007
식 중 R6, R7은, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 여기서, 바람직한 탄소수 1 내지 10의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. b, c는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수를 나타낸다. 이미드화 후의 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, b=c=0으로 치환기가 없는 것이 바람직하다.
화학식 (2)의 바람직한 구체예로서는 무수피로멜리트산의 잔기, 화학식 (3)의 바람직한 구체예로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 잔기 등을 들 수 있다.
R1이 복수종으로 이루어지는 공중합체인 경우, 랜덤 공중합이어도 블록 공중합이어도 상관없다.
또한, 테트라카르복실산이나 디카르복실산디에스테르 외에 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산이나 그의 유도체, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 헥사메틸렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산이나 그의 유도체 등을 공중합해도 된다.
화학식 (1)에서의 R2의 구체예로서는, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐아미드, 벤티딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤티딘, 2,2'-디메틸벤티딘, 디아미노톨루엔, 디아미노크실렌, 디아미노에틸벤젠, 디아미노트리플루오로메틸벤젠, 디아미노비스(트리플루오로메틸)벤젠, 디아미노펜타플루오로에틸벤젠, 디아미노시아노벤젠, 디아미노디시아노벤젠, 디아미노벤조산, 디아미노디카르복시벤젠, 디아미노디히드록시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술피드, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시페닐)술폰, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐), 또는 이들의 수소 첨가화 화합물, 또는 이들 디아민의 방향족환의 수소 원자의 적어도 1개를 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 히드록실기, 카르복실기 또는 에스테르기로 치환한 것의 잔기를 들 수 있다.
또한, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 디아미노에틸렌글리콜, 디아미노프로필렌글리콜, 디아미노폴리에틸렌글리콜, 디아미노폴리프로필렌글리콜, 시클로펜틸디아민, 시클로헥실디아민 등의 지방족 디아민의 잔기 등을 예를 들 수도 있다.
폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 (4) 및/또는 (5)로 표시되는 구조를 50 내지 100몰％ 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 구조의 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 이미드화 후의 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 이점이 있다. 보다 바람직하게는 60 내지 100몰％, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰％이다.
Figure 112014065288907-pct00008
식 중 R8은, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, 히드록실기, 술폰산기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 여기서, 바람직한 탄소수 1 내지 10의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. d는 0 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타낸다. 이미드화 후의 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, d=0으로 치환기가 없는 것이 바람직하다.
Figure 112014065288907-pct00009
식 중 R9는, 단결합 또는 -CONH-을 나타낸다. 식 중 R10, R11은, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, 히드록실기, 술폰산기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 여기서, 바람직한 탄소수 1 내지 10의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. e, f는 0 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타낸다. 이미드화 후의 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, e=f=0으로 치환기가 없는 것이 바람직하다.
화학식 (4), (5)의 바람직한 구체예로서는, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 벤티딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤티딘, 2,2'-디메틸벤티딘 등을 들 수 있다.
또한, 집전체와의 접착성을 향상시키기 위해서, R2 중 0.5 내지 5몰％에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라에틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라프로필디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)디메틸디페닐디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)트리메틸히드로디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라페닐디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)헥사메틸트리실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)퍼메틸폴리실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,5-비스(2-아미노에틸)테트라페닐디메틸트리실록산 등의 실리콘디아민의 잔기를 사용할 수도 있다.
R2가 복수종으로 이루어지는 공중합체인 경우, 랜덤 공중합이어도 블록 공중합이어도 상관없다.
R3, R4는 동일해도 상이해도 되며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. 여기서, 바람직한 탄소수 1 내지 10의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
이미드화 후의 전극을 변형에 의해 강하게 하기 위해서는, R3, R4는 수소, 메틸기 및 에틸기로부터 선택된 1 이상의 유기기인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
폴리아미드산의 경우, 디아민을 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 감마부티로락톤(GBL), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 용매에 용해하고, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 반응시키는 방법이 일반적이다. 반응 온도는 -20℃ 내지 100℃가 일반적이고, 0℃ 내지 50℃가 바람직하다. 반응 시간은 1분간 내지 100시간이 일반적이고, 2시간 내지 24시간이 바람직하다. 반응중에는 질소를 흐르게 하는 등 하여 수분이 계 내에 들어가지 않도록 하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산에스테르의 경우, 테트라카르복실산 이무수물을 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올과 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기 촉매와 혼합하고, 실온 내지 100℃에서 수분간 내지 10시간 정도 반응시켜서 디카르복실산디에스테르화합물을 얻는다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물을 직접 알코올에 분산시켜도 되고, 테트라카르복실산 이무수물을 NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL 등의 용매에 용해하여 알코올과 염기 촉매를 작용시켜도 된다. 얻어진 디카르복실산디에스테르를, 티오닐클로라이드 중에서 가열 처리하거나, 옥살로디클로라이드를 작용시키거나 하여 디카르복실산클로라이드디에스테르로 한다. 얻어진 디카르복실산클로라이드디에스테르를 증류 등의 수법으로 회수하고, 피리딘이나 트리에틸아민의 존재 하에 디아민을 NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL 등의 용매에 용해한 용액에 적하한다. 적하는 -20℃ 내지 30℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, -20℃ 내지 50℃에서 1시간 내지 100시간 반응시켜서 폴리아미드산에스테르를 얻는다. 또한, 디카르복실산클로라이드디에스테르를 사용하면 부생성물로서 염산염이 생기므로, 디카르복실산디에스테르를, 티오닐클로라이드 중에서 가열 처리하거나, 옥살로디클로라이드를 작용시키거나 하는 것 대신에, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 펩티드의 축합 시약에 의해 디아민과 반응시켜도 된다. 또한, 먼저 설명한 폴리아미드산에 디메틸포름아미드디알킬아세탈 등의 아세탈 화합물을 반응시킴으로써도 폴리아미드산에스테르를 얻을 수 있다. 아세탈 화합물의 첨가량에 따라 에스테르화율을 조정할 수 있다.
본 발명에서의 폴리이미드란, 정극 활성 물질과 혼합되는 시점에서 이미 이미드화가 완결되어 있는 구조의 것을 가리킨다.
이들 중합체 구조는 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로 표시된다. 화학식 (6) 중, R12는 탄소수 4 이상의 4가의 유기기를 나타내고, 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 유기기로서는, 2 내지 4개의 환 구조를 포함하는 유기기이며 각 환 구조의 사이가, 단결합, 4급 탄소, -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 1 이상의 구조로 연결된 유기기 또는 1개의 환 구조를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 또한, R13은 탄소수 4 이상의 2가의 유기기를 나타내고, 탄소수 4 내지 30의 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 유기기로서는, 2 내지 4개의 환 구조를 포함하는 유기기이며 각 환 구조의 사이가, 단결합, 4급 탄소, -CH2-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 1 이상의 구조로 연결된 유기기 또는 1개의 환 구조를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
화학식 (6)에서의 R12의 구체예로서는, 상기 R1의 구체예로서 든 산 이무수물의 잔기 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (7) 내지 (9)로부터 선택된 1 이상의 구조를 50 내지 100몰％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 구조의 폴리이미드를 사용함으로써, 가용성 폴리이미드이어도, 열 처리 중에 이미드 골격에 의한 응집이 발생하지 않아서 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 이점이 있다. 보다 바람직하게는 60 내지 100몰％, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰％이다.
상기 화학식 (7) 중, R14는, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 여기서, 바람직한 탄소수 1 내지 10의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. g는 0 내지 2로부터 선택되는 정수를 나타낸다. 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, g=0으로 치환기가 없는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중, R15는, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH-으로부터 선택된 유기기를 나타낸다. 식 중 R16, R17은, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, 히드록실기, 술폰산기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 여기서, 바람직한 탄소수 1 내지 10의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. h, i는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수를 나타낸다. 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, h=i=0으로 치환기가 없는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (9) 중, R18 내지 R21은, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 여기서, 바람직한 탄소수 1 내지 10의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. j, m은 0 내지 3으로부터 선택되는 정수를 나타낸다. k, l은 0 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타낸다. 전극의 변형, 깨짐에 강한 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, j=k=l=m=0으로 치환기가 없는 것이 바람직하다.
화학식 (6)에서의 R13의 구체예로서는, 상기 R2의 구체예로서 든 디아민의 잔기 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 상기와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체를 제조하고, 이것을 이미드화시키는 방법이 일반적이다. 이미드화 방법으로서는 가열 처리나 화학 처리 등을 들 수 있다. 가열 처리의 경우에는 폴리이미드 전구체 또는 그 용액을 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃에서 가열하여 탈수 폐환시킨다. 화학 처리의 경우에는, 폴리이미드 전구체 또는 그 용액에 무수아세트산 및 피리딘을 첨가하여, 0 내지 60℃에서 1 내지 24시간 교반하여 탈수 폐환시킨다.
본 발명에서, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 5000 내지 2000000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 5000 미만이면 폴리이미드의 기계 강도가 현저히 저하되어 전극이 파괴될 우려가 있다. 2000000을 초과하면, 집전체에의 도포성이 현저하게 저하된다. 보다 바람직하게는 10000 내지 200000, 가장 바람직하게는 20000 내지 100000이다.
본 발명에서의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 중량 평균 분자량이란, GPC법에 의해, 폴리스티렌을 기준으로 하여 전개 용매에 인산, 염화리튬을 각 0.05몰/L의 농도로 첨가한 디아민을 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여 측정한 값을 말한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는 정극 활성 물질, 및 경우에 따라서는 도전 보조제 및/또는 용매와 혼합되어 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물로 된 후, 집전체 상에 도포되고, 열 처리되어 전극화된다. 또한 폴리이미드 전구체를 사용한 경우에는, 상기 열 처리의 단계에서 이미드화된다.
본 발명의 수지 조성물에서의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 함유량은, 정극 활성 물질 100중량부에 대하여 1 내지 40중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부이다. 1 내지 40중량부의 범위 내이면 결착성이 보다 양호해져서 전기 저항의 증대, 전해액의 주액성의 저하 등으로 인한 전지 특성의 저하가 보다 일어나기 힘들어진다.
전기 저항을 저하시키기 위해서, 본 발명의 수지 조성물에, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 아세틸렌블랙 등의 도전 보조제를 함유해도 된다. 이들 함유량은, 정극 활성 물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 다른 수지를 함유해도 된다. 다른 수지로서는 PVdF, PTFE 외에, 스티렌부타디엔고무, 셀룰로오스, 아크릴 수지, 니트릴부타디엔고무, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바람직한 함유량으로서는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부이다. 이들을 함유함으로써, 열 처리 후의 정극을 더욱 유연하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제, 점성 조정제 등을 함유해도 된다. 점성 조정제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시글리시드톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄계의 커플링제, 트리아진계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등을, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유해도 된다. 이들을 함유함으로써, 정극의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드, 정극 활성 물질, 필요에 따라 도전 보조제, 계면 활성제, 용매 등의 첨가제와의 혼합 방법은, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 용매인 NMP 등으로 적당한 점도로 조정하고, 거기에 활성 물질과 도전 보조제를 첨가하여 잘 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련은, 자공전 믹서를 사용하거나, 비드밀, 볼밀 등의 미디어 분산을 행하거나, 삼축 롤 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활성 물질은 물에 매우 불안정하고, 특히 물의 혼입에 주의할 필요가 있다. 이로 인해, 용매로서는 NMP에 첨가하여 흡수성이 낮은 것이 바람직하고, 특히 GBL, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 결합제 용액의 도포성을 향상시키는 목적으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 각종 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용매를, 바람직하게는 전체 용매 중 1 내지 30중량％ 함유할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 수지 조성물로 제조하는 정극의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 금속박 상에 1 내지 500㎛의 두께로 도포한다. 금속박으로서는, 알루미늄박, 니켈박, 티탄박, 동박, 스테인리스강박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 금속박에 도포하기 위해서는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿다이 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 스크린 인쇄 등의 수법으로 금속박에 도포한다. 도포는 통상, 양면 모두 행해지므로, 우선 한쪽 면을 도포하여 용매를 50 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 20시간, 공기 중, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중, 진공 중에서 처리한 후에, 다른 면에 도포하여 건조시키는 것이 일반적이지만, 양면을 동시에 롤 코팅이나 슬릿다이 코팅 등의 수법으로 도포할 수도 있다.
폴리이미드 전구체를 사용할 경우, 도포 후, 100 내지 500℃에서 1분간 내지 24시간 열 처리함으로써, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환하여 신뢰성 있는 정극을 얻을 수 있다. 바람직하게는 200 내지 450℃에서 30분간 내지 20시간이다. 수분의 혼입을 억제하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 사용한 리튬 이온 전지에 대해서 설명한다. 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 끼우고, LiPF6이나 LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiC4BO8 등의 리튬염이 용해한 전해액을 넣음으로써, 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 전해액에 사용하는 용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동할 수 있는 매질의 역할을 한다. 용매의 예로서는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양자성 용매를 들 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로서는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매로서는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피온산염, 에틸프로피온산염, γ-부티로락톤, 데카노라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로서는, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매로서는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 상기 비양자성 용매로서는, 톨릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 되고, 함유량비는 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피비로 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 전해액의 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 이하에 예로 들고 있지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 또한, 실시예의 각 특성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 열선 팽창 계수
합성예 1 내지 20에서 얻어진 각 바니시를 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트로 100℃에서 3분 예비 건조하였다. 이어서, 이 막 부착 웨이퍼를 산소 농도가 50ppm 이하에서 제어된 오븐(INH-9: 고요우서모시스템(주) 제조)으로 350℃에서 1시간 열 처리하였다. 이 때의 도포 조건은, 열 처리 후의 막 두께가 10㎛±1㎛가 되도록 설정하였다.
이어서, 이것을 45％의 불화수소산 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 수세하여 웨이퍼로부터 폴리이미드막을 박리하고, 박리 후의 막을 120℃에서 1시간 건조한 후, 열선 팽창 계수 측정에 사용하였다. 측정 장치 및 측정 조건을 하기한다.
장치: EXSTAR TMA/SS5100(세이코인스트루먼츠(주) 제조)
조건: (i) 실온부터 250℃까지 3.5℃/분으로 승온(1회째 승온)
(ii) 일단, 실온까지 강온
(iii) 다시 실온부터 400℃까지 3.5℃/분으로 승온(2회째 승온)
2회째 승온 시의 측정값에서, 실온부터 200℃까지의 열선 팽창 계수의 평균값을 산출하고, 열선 팽창 계수값으로서 사용하였다.
(2) 사이클 특성
제작한 코인 전지를 충방전 장치(게이소쿠기센터 제조, BLS5500)에 세트하여, 표 1에 기재된 Cutoff 전압(V(vsLi+/Li)) 및 시험 온도(℃)로 측정을 행하였다. 표 1에 기재된 대로 리튬을 포함하는 복합 산화물의 종류에 따라 조건을 바꾸어 행하였다. 전류는 1 내지 10사이클째는 0.2C로, 11 내지 100사이클째는 1C로 하고, 100사이클째의 방전 용량이, 1사이클째의 방전 용량의 몇％로 되어 있는지 산출하여 사이클 특성으로 하였다.
Figure 112014065288907-pct00010
(3) 출력 특성
제작한 코인 전지를 충방전 장치(게이소쿠기센터 제조, BLS5500)에 세트하고, 표 2에 기재된 대로 리튬을 포함하는 복합 산화물의 종류에 따라 Cutoff 전압(V(vsLi+/Li))을 바꾸어 측정을 행하였다. 시험 온도는 27℃로 하고, 전류는 0.1C와 30C의 2점에서 측정을 행하였다. 30C의 출력 시의 용량이 0.1C의 출력 시의 용량의 몇％로 되어 있는지 산출하여 출력 특성으로 하였다.
Figure 112014065288907-pct00011
합성예에서 약호로 나타낸 화합물의 내용을 이하에 나타낸다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(미츠비시화학(주) 제조)
GBL: γ-부티로락톤(미츠비시화학(주) 제조)
PMDA: 무수피로멜리트산(다이셀(주) 제조)
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(다이셀(주) 제조)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(미츠비시화학(주) 제조)
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(JSR트레이딩(주) 제조)
BSAA: 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴페녹시)비스프탈산 무수물(상하이합성수지연구소 제조)
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(와카야마정화공업(주) 제조)
PDA: 파라페닐렌디아민(도쿄가세이공업(주) 제조)
TFMB: 4,4`-비스(아미노)-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(와카야마정화공업(주) 제조)
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(와카야마정화공업(주) 제조)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학(주) 제조)
PA: 무수프탈산(와코준야쿠고업(주) 제조)
6FAP: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(AZ일렉트로닉머터리얼즈 제조)
MAP: 3-아미노페놀(와코준야쿠공업(주) 제조)
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(도쿄가세이공업(주) 제조)
리카시드BT-100: 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물(신니혼리카(주) 제조)
리카시드TDA-100: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(신니혼리카(주) 제조)
제퍼민D400: 평균 분자량 430의 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 제조)
합성예 1
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 BSAA를 26.02g(0.05몰), 리카시드BT-100을 9.9g(0.05몰), NMP 100g을 첨가하여 40℃에서 30분 교반하였다. 이것에 MAP를 2.18g(0.02몰), NMP를 13.18g 첨가하여 60℃에서 1시간 교반하였다. 1시간 후, 6FAP를 32.96g(0.09몰), NMP를 100g 첨가하고, 또한 60℃에서 1시간, 이어서 200℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, NMP를 첨가하여 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을 바니시 A로 하였다.
합성예 2
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 ODPA를 18.61g(0.06몰), 리카시드 TDA-100을 12g(0.04몰), NMP 137.25g을 첨가하여 40℃에서 30분 교반하였다. 이것에 MAP를 2.18g(0.02몰), NMP를 10g 첨가하여 60℃에서 1시간 교반하였다. 1시간 후, 6FAP를 32.96g(0.09몰), NMP를 50g 첨가하고, 또한 60℃에서 1시간, 이어서 200℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 3L의 순수에 투입하여 중합체를 침전화시키고, 침전물을 여과에 의해 분별하였다. 이 분별물에 대해서는, 3L의 순수에의 투입과 여과 분별을 또한 5회 반복한 후, 질소 분위기 하, 80℃의 오븐에서 5일 건조하였다.
건조 후의 분체 20g에 NMP를 80g 첨가하여 용해시킨 후, 용액을 10㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을 바니시 B로 하였다.
합성예 3
ODPA를 18.61g(0.06몰), 리카시드TDA-100을 12g(0.04몰), NMP 137.25g을 첨가하는 것 대신에, ODPA를 31.02g(0.1몰), NMP를 138.48g 첨가하는 것 이외에는 합성예2와 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을 바니시 C로 하였다.
합성예 4
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 ODPA를 31.02g(0.1몰), NMP 137.1g을 첨가하여 40℃에서 30분 교반하였다. 이것에, MAP를 2.18g(0.02몰), NMP를 10g 첨가하여 60℃에서 1시간 교반하였다. 1시간 후, APB를 13.15g(0.045몰), 제퍼민D400을 19.35g(0.045몰), NMP를 50g 첨가하고, 또한 60℃에서 1시간, 이어서 200℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 3L의 순수에 투입하여 중합체를 침전화시키고, 침전물을 여과에 의해 분별하였다. 이 분별물에 대해서는, 3L의 순수에의 투입과 여과 분별을 또한 5회 반복한 후, 질소 분위기 하, 80℃의 오븐에서 5일 건조하였다.
건조 후의 분체 20g에 NMP를 80g 첨가하여 용해시킨 후, 용액을 10㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을 바니시 D로 하였다.
합성예 5
ODPA를 18.61g(0.06몰), 리카시드TDA-100을 12g(0.04몰), NMP 137.25g을 첨가하는 것 대신에, BSAA를 52.05g(0.1몰), NMP를 201.57g 첨가하는 것 이외에는 합성예2와 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을 바니시 E로 하였다.
합성예 6
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 APB를 14.62g(0.05몰), 제퍼민D400을 21.5g(0.05몰), NMP를 120g 첨가하여 실온에서 이들 디아민을 용해시켰다. 이어서, ODPA를 30.25g(0.0975몰), NMP를 79.11g 첨가하여 60℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, NMP를 첨가하여 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 F로 하였다.
합성예 7
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 DAE를 19.02g(0.095몰), SiDA를 1.24g(0.005몰), NMP를 120g 첨가하여 실온에서 이들 디아민을 용해시켰다. 이어서, BTDA를 31.58g(0.098몰), NMP를 35.5g 첨가하여 60℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, NMP를 첨가하여 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 G로 하였다.
합성예 8
ODPA를 30.25g(0.0975몰), NMP를 79.11g 첨가하는 것 대신에, ODPA를 14.89g(0.048몰), PMDA를 10.91g(0.05몰), NMP를 65.76g 첨가하는 것 이외에는 합성예6과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 H로 하였다.
합성예 9
BTDA를 31.58g(0.098몰), NMP를 35.5g 첨가하는 것 대신에, BTDA를 15.47g(0.048몰), PMDA를 10.47g(0.048몰), PA를 1.18g(0.008몰), NMP를 22.14g 첨가하는 것 이외에는 합성예7과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 I로 하였다.
합성예 10
BTDA를 31.58g(0.098몰), NMP를 35.5g 첨가하는 것 대신에, BTDA를 9.02g(0.028몰), PMDA를 15.27g(0.07몰), NMP를 13.65g 첨가하는 것 이외에는 합성예7과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 J로 하였다.
합성예 11
BTDA를 31.58g(0.098몰), NMP를 35.5g 첨가하는 것 대신에, BPDA를 14.27g(0.0485몰), PMDA를 10.58g(0.0485몰), NMP를 15.33g 첨가하는 것 이외에는 합성예7과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시K로 하였다.
합성예 12
APB를 14.62g(0.05몰), 제퍼민D400을 21.5g(0.05몰), NMP를 120g 첨가하는 것 대신에, TFMB를 16g(0.05몰), DAE 10.01g(0.05몰), NMP를 89.67g 첨가하는 것 이외에는 합성예6과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 L로 하였다.
합성예 13
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 DAE를 10.01g(0.05몰), PDA를 5.4g(0.05몰), NMP를 120g 첨가하고, 실온에서 이들 디아민을 용해시켰다. 이어서, BPDA를 28.69g(0.975몰), NMP를 12.3g 첨가하여 60℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, NMP를 첨가하여 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 M으로 하였다.
합성예 14
DAE를 10.01g(0.05몰), PDA를 5.4g(0.05몰), NMP를 120g 첨가하는 것 대신에, DABA를 14.09g(0.062몰), DAE를 6.81g(0.034몰), SiDA를 0.99g(0.004몰), NMP를 139.44g 첨가하는 것 이외에는 합성예 13과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 N으로 하였다.
합성예 15
DAE를 10.01g(0.05몰), PDA를 5.4g(0.05몰), NMP를 120g 첨가하는 것 대신에 DAE를 4.81g(0.024몰), PDA를 7.78g(0.072몰), SiDA를 0.99g(0.004몰), NMP를 114.51g 첨가하는 것 이외에는 합성예 13과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 O로 하였다.
합성예 16
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 DAE를 4.81g(0.024몰), DABA를 16.36g(0.072몰), SiDA를 0.99g(0.004몰), NMP를 140.25g 첨가하고, 실온에서 이들 디아민을 용해시켰다. 이어서, BPDA를 28.69g(0.0975몰), NMP를 12.3g 첨가하여 40℃에서 2시간 교반하고, 2시간 후에 디메틸포름아미드디에틸아세탈 33.01g을 NMP 17.84g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 또한 2시간 40℃에서 교반하였다. 2시간 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 3L의 순수에 투입하여 중합체를 침전화시키고, 침전물을 여과에 의해 분별하였다. 이 분별물에 대해서는, 3L의 순수에의 투입과 여과 분별을 또한 5회 반복한 후, 질소 분위기 하, 50℃의 오븐에서 5일 건조하였다.
건조 후의 분체 20g에 NMP를 80g 첨가하여 용해시킨 후, 용액을 1㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻다. 이것을 바니시 P로 하였다.
합성예 17
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 BPDA를 29.42g(0.1몰), 에탄올을 9.2g(0.2몰), GBL을 120g 첨가하고, 피리딘 15.82g(0.2몰)을 실온에서 천천히 적하하였다. 적하 후, 실온에서 6시간, 40℃에서 16시간 교반하고, 16시간 후에 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 디시클로헥실카르보디이미드 41.27g(0.2몰)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, DAE 5.01g(0.025몰), PDA 8.1g(0.075몰)을 50g의 GBL에 분산시킨 액을 천천히 적하한 후, 실온에서 또한 4시간 교반하였다. 4시간 후, 분산액이 된 이 액을 여과하여 얻어진 여액을 3L의 순수/에탄올 혼합 용매(중량비 3/1)에 투입하여 중합체를 침전화시키고, 침전물을 여과에 의해 분별하였다. 이 분별물에 대해서는, 3L의 순수/에탄올 혼합 용매에의 투입과 여과 분별을 또한 5회 반복한 후, 질소 분위기 하, 50℃의 오븐에서 5일 건조하였다.
건조 후의 분체 20g에 NMP를 80g 첨가하여 용해시킨 후, 용액을 1㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 Q로 하였다.
합성예 18
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 4,4'-디아미노-p-터페닐을 26.03g(0.1몰), NMP를 120g 첨가하여 실온에서 디아민을 용해시켰다. 이어서, 3,3',4,4'-p-터페닐산 이무수물을 35.52g(0.96몰), NMP를 64.65g 첨가하여 40℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, NMP를 첨가하여 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 R로 하였다.
합성예 19
질소 분위기 하, 4구 플라스크에 4,4'-디아미노-p-터페닐을 26.03g(0.1몰), NMP를 120g 첨가하여 실온에서 디아민을 용해시켰다. 이어서, 3,3',4,4'-p-터페닐산 이무수물을 35.52g(0.96몰), NMP를 64.65g 첨가하여 60℃에서 1시간, 이어서 200℃에서 6시간 교반하였다. 6시간 후, 실온까지 냉각하고, NMP를 첨가하여 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 바니시 S로 하였다.
합성예 20
BSAA를 26.02g(0.05몰), 리카시드BT-100을 9.9g(0.05몰), NMP 100g을 첨가하는 것 대신에, 리카시드BT-100을 19.8g(0.1몰), NMP를 51.64g 첨가하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 최종적으로 고형분 농도 20％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을 바니시 T로 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활성 물질은 이하와 같다.
탄소 코팅된 LiFePO4(호우센(주) 제조)
Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiCoO2
Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiMn2O4
Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
LiZrO3이 표면에 피복된 LiCoO2
Li4SiO4가 표면에 피복된 LiCoO2
미피복의 LiCoO2
미피복의 LiMn2O4
미피복의 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
미피복의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
또한, Li4Ti5O12, LiZrO3 및 Li4SiO4의 각 리튬을 포함하는 복합 산화물의 표면에의 피복은 피복예 1 내지 6에 나타내는 대로 행하였다.
피복예 1
리튬에톡시드(고쥰도화학 제조, 99.9％) 9.31g과 티탄테트라이소프로폭시드(와코쥰야쿠 제조, 95％ 이상) 63.3g을, 187mL의 무수에탄올에 용해시킨 것을 졸겔 분무액으로 하고, 분무 코팅 장치를 이용하여, 이 졸겔 분무액을 LiCoO2(일본화학공업(주) 제조, 평균 입경 5㎛)의 표면에 코팅하였다. 그 후, 불활성인 Ar 가스 분위기 중에서 400℃, 1시간의 열 처리를 행함으로써, Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiCoO2를 얻었다. 또한, 피복막 두께는, 열 처리 후에 5nm가 되도록 졸겔 분무액의 분무량, 즉 분무 시간을 조정하였다.
피복예 2
LiCoO2 대신에 LiMn2O4를 사용한 것 이외에는, 피복예 1과 동일하게 하여, Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiMn2O4를 얻었다.
피복예 3
LiCoO2 대신에 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2를 사용한 것 이외에는, 피복예 1과 동일하게 하여, Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2를 얻었다.
피복예 4
LiCoO2 대신에 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 사용한 것 이외에는, 피복예 1과 동일하게 하여, Li4Ti5O12가 표면에 피복된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 얻었다.
피복예 5
티탄테트라이소프로폭시드(와코쥰야쿠 제조, 95％ 이상) 대신에 테트라이소 프로폭시지르코늄(고쥰도화학 제조, 99.99％)을 사용한 것 이외에는 피복예 1과 동일하게 하여 LiZrO3이 표면에 피복된 LiCoO2를 얻었다.
피복예 6
티탄테트라이소프로폭시드(와코쥰야쿠 제조, 95％ 이상) 대신에 테트라에톡시실란(고쥰도화학 제조, 99.9999％)을 사용한 것 이외에는 피복예 1과 동일하게 하여 Li4SiO4가 표면에 피복된 LiCoO2를 얻었다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 합성한 바니시 A를 2.5g 취하고, 이것에 케첸블랙을 0.7g 첨가하여 교반 탈포기(신키 제조, ARE-310)로 8분간 혼합하였다. 이 후, 기울인 것만으로는 거의 움직이지 않지만, 용기를 기울여서 가볍게 책상에 닿게 하면 움직일 정도의 유동성의 페이스트가 될 때까지 NMP를 0.2g씩 서서히 첨가하여 균일한 페이스트로 하였다.
이것에 정극 활성 물질(탄소 코팅된 LiFePO4)을 8.8g 첨가하여 교반 탈포기로 4분 혼합하고, 상기와 마찬가지의 페이스트의 유동성을 확보할 수 있을 때까지 NMP를 0.2g 씩 서서히 첨가하여 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 제조하였다.
이 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 닥터블레이드(테스터산업 제조, PI-1210)로 도포하고, 오븐(도쿄리카기키 제조, WFO-400)으로 80℃에서 30분 예비 건조하고, 그 후 φ11cm로 펀칭하여 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 두께와 중량을 측정하여 밀도, 용량을 계산하였다. 전지 특성 평가에는 전극 면적 0.95cm2, 정극 활성 물질을 160mAh/g으로 하여 계산한 경우, 밀도가 1.5 내지 3.2g/cm3, 전극의 단위 면적당의 용량이 1.0 내지 2.0mAh/cm2의 범위에 들어가는 것을 선정하여 사용하였다. 선정한 전극은 유리 샘플병에 넣고, 진공 하 200℃에서 5시간 본 건조시켰다.
또한, 세퍼레이터로서 Celgard#2400(셀가드사 제조)을, 미소 단락 방지용의 유리 필터로서 GA100(ADVANTEC 제조)을, 각각 φ16cm로 펀칭하여 70℃에서 밤새 건조시킨 것을 각각 1장씩 사용하였다.
드라이룸에서 코인전지파트(호우센 제조, CR2032형)를 준비하고, 이 받침 접시 부품의 중앙에, 상기 전극을 올려서 전해액(1M LiPF6 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트=1/1 중량비의 용액: 기시다화학 제조)을 1방울 떨어뜨렸다. 거기에 상기 세퍼레이터를 올리고, 또한 전해액을 1방울 떨어뜨려서 상기 유리 필터를 올렸다.
이어서, 유리 필터가 완전히 잠길 때까지 전해액을 넣은 후, φ13cm로 펀칭한 부극용 리튬 금속(두께 0.5mm, 혼죠금속 제조), SUS판을 순서대로 올렸다. 마지막으로, 스프링을 올려서 덮개 부품을 덮고, 손가락으로 압입한 후, 코킹기로 밀봉하여 코인 전지를 얻었다.
얻어진 코인 전지에 대해서 상기 방법에 의해, 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
실시예 2 내지 17
바니시 A 대신에 표 3에 기재된 각 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
실시예 18 내지 20
바니시 A 대신에 표 3에 기재된 각 바니시를 사용하고, 정극 활성 물질에 Li4Ti5O12가 코팅된 LiCoO2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
실시예 21 내지 25
바니시 A 대신에 표 3에 기재된 각 바니시를 사용하고, 정극 활성 물질에 표 3에 기재된 각 Li 도전 재료가 코팅된 LiCoO2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
실시예 26 내지 28
바니시 A 대신에 바니시 P를 사용하고, 정극 활성 물질에 Li4Ti5O12가 코팅된 각 리튬을 포함하는 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
비교예 1 내지 3
바니시 A 대신에 표 4에 기재된 각 바니시를 사용하고, 정극 활성 물질에 Li 도전 재료의 코팅이 없는 LiCoO2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
비교예 4 내지 6
바니시 A 대신에 표 4에 기재된 각 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
비교예 7
바니시 A 대신에 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 20％ NMP 용액을 2.5g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
비교예 8
바니시 A를 2.5g, 케첸블랙을 0.7g 첨가하는 것 대신에, 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 20％ NMP 용액을 3.5g, 케첸블랙을 0.7g 첨가하고, 정극 활성 물질(탄소 코팅된 LiFePO4)을 8.8g 대신에 8.6g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
비교예 9
바니시 A 대신에 스티렌·부타디엔고무(SBR) 20％ 수용액을 2.5g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
비교예 10 내지 12
바니시 A 대신에 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 20％ NMP 용액을 2.5g 사용하고, 표 4에 기재된 각 정극 활성 물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 사이클 특성, 출력 특성을 평가하였다.
상기 각 실시예, 비교예의 평가 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure 112014065288907-pct00012
Figure 112014065288907-pct00013

Claims (8)

  1. 이미드화 후에서의 20℃부터 200℃까지의 평균 열선 팽창 계수가 5 내지 30ppm/℃이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 정극 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물이며,
    정극 활성 물질이 LiFePO4 표면에 리튬 이온 도전 재료가 피복된 것이고,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 구조 중의 R2 중 50 내지 100몰％가 하기 화학식 (4) 및/또는 (5)로 표시되는 것인,
    리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물.
    Figure 112019007707601-pct00017

    (식 중 R1은 탄소수 4 이상의 4가의 유기기, R2는 탄소수 4 이상의 2가의 유기기를 나타내고, R3, R4는 동일해도 상이해도 되며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타냄)
    Figure 112019007707601-pct00018

    (식 중 R8은, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, 히드록실기, 술폰산기, Cl, Br, I 또는 F를 나타내고, d는 0 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타냄)
    Figure 112019007707601-pct00019

    (식 중 R9는, 단결합 또는 -CONH-을 나타내고, 식 중 R10, R11은, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, 히드록실기, 술폰산기, Cl, Br, I 또는 F를 나타내고, e, f는 0 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타냄)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 구조 중의 R1 중 60 내지 100몰％가 하기 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는, 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물.
    Figure 112019007707601-pct00015

    (식 중 R5는, 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타내고, a는 0 내지 2로부터 선택되는 정수를 나타냄)
    Figure 112019007707601-pct00016

    (식 중 R6, R7은, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재되어 있어도 되며, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 니트로기, Cl, Br, I 또는 F를 나타내고, b, c는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수를 나타냄)
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬 이온 도전 재료가 2.5V vs Li+/Li 이하의 산화 환원 전위를 갖는, 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬 이온 도전 재료가 Li4Ti5O12 및/또는 탄소인 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물.
  6. 금속박과, 상기 금속박의 일면 또는 양면에 도포된 제1항 또는 제3항에 기재된 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지 정극.
  7. 삭제
  8. 삭제
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