JP5995033B1 - 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物の一態様は、
(A)重合体と、
(B)N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含有し、前記(A)重合体が、テトラカルボン酸二無水物aモル及びジアミンbモル(ただし、比a/bが1.0001以上1.0500未満である)を反応させて得られたポリアミック酸、及びこの誘導体、並びにこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記(A)重合体の含有量をMa質量部、前記(B)化合物の含有量をMb質量部としたときに、両者の比Ma/Mbが50〜5,000であることを特徴とする。
適用例1の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、
前記イミド化重合体のイミド化率が80%以上であることができる。
適用例1または適用例2の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、
さらに、(C)イソチアゾリン系化合物を含有し、
バインダー組成物中の前記(C)イソチアゾリン系化合物の濃度が15ppm以上500ppm以下であることができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、pHが5.0以上11.0以下であることができる。
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例1ないし適用例4のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質とを含有することを特徴とする。
適用例5の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、
前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含むことができる。
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面に適用例5または適用例6の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された電極合剤層とを備えることを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例7の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物(以下、単に「バインダー組成物」ともいう。)は、(A)重合体(以下、単に「(A)成分」ともいう。)と、(B)N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物(以下、単に「(B)成分」ともいう。)と、を含有する。また、本実施形態に係るバインダー組成物は、必要に応じて(C)イソチアゾリン系化合物(以下、単に「(C)成分」ともいう。)を含有してもよい。本実施形態に係るバインダー組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極(電極合剤層)を作製するための材料として使用することができる。以下、本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
本実施形態に係るバインダー組成物は、(A)重合体として、テトラカルボン酸二無水物aモル及びジアミンbモル(ただし、比a/bが1.0001以上1.0500未満である)を反応させて得られたポリアミック酸、及びこの誘導体、並びにこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する。(A)成分としては、ポリアミック酸及び/又はポリアミック酸誘導体のみでもよいが、該ポリアミック酸及び/又
はポリアミック酸誘導体を加熱または触媒を用いて脱水閉環反応(イミド化反応)を進めたイミド化重合体を含んでいてもよい。(A)成分は、蓄電デバイス電極を構成する電極合剤層において、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させるためのバインダーとしての機能を有する。
ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンなどを;上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
しては、例えば1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。ポリアミック酸及び/又はポリアミック酸誘導体を合成する際に用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミン100モル%に対して、30モル%以上含むものであることが好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましく、80モル%以上含むものであることが特に好ましい。
ノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
本実施形態に係るバインダー組成物は、(B)N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する。なお、本発明における「脂肪族」との用語は、芳香族を除くという意味で用いられる。
本実施形態に係るバインダー組成物は、(C)イソチアゾリン系化合物を15ppm以上500ppm以下の濃度で含有してもよい。本実施形態に係るバインダー組成物中の(C)成分の濃度は、15ppm以上500ppm以下であり、好ましくは20ppm以上400ppm以下、より好ましくは50ppm以上300ppm以下である。バインダー組成物中の(C)成分の濃度が前記範囲内であると、(C)成分が防腐剤として作用して、バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制することができる。また、蓄電デバイスの充放電時にバインダーの劣化が抑制されるため、蓄電デバイスの充放電特性の低下を抑制することができる。
本実施形態に係るバインダー組成物に使用される液状媒体は、水系媒体及び非水系媒体のいずれであってもよいが、水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。本発明における「水系媒体」とは、水を含有する液状媒体のことをいう。本発明における「非水系媒体」とは、水以外の液体のみを含有する液状媒体のことをいう。
本実施形態に係るバインダー組成物のpHは、(A)成分の液状媒体への溶解性の観点から、3.0以上12.0以下であることが好ましく、5.0以上11.0以下であることがより好ましく、6.0以上10.0以下であることが特に好ましい。組成物のpHの調整には、公知の酸または塩基を用いることができる。このような酸や塩基としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、ピペリジンなどの塩基を、それぞれ挙げることができる。したがって、本実施形態に係るバインダー組成物は、上述の成分以外に、上記の酸または塩基を、pHの調整に必要な範囲で含有してもよい。
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記の成分を含有するものである限り、どのような方法によって調製されたものであってもよい。本実施形態に係るバインダー組成物を調製するには、(A)成分を合成した重合混合物に(B)成分及び必要に応じて加えられるその他の成分を添加する方法;(A)成分を合成した重合混合物から単離した重合体を、(B)成分及び必要に応じて加えられるその他の成分とともに液状媒体に溶解する方法など、適宜の方法によることができる。これらのうち、前者の方法が簡便であることから好ましい。
上記のような蓄電デバイス電極用バインダー組成物を用いて、蓄電デバイス電極用スラリー(以下、単に「スラリー」ともいう。)を製造することができる。蓄電デバイス電極用スラリーとは、集電体の表面上に電極合剤層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係るスラリーは、少なくとも上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と活物質とを含有する。以下、本実施形態に係るスラリーに含まれる成分について説明する。本実施形態に係るスラリーに含まれる蓄電デバイス電極用バインダー組成物については、上記の通りである。
本実施形態に係るスラリーに含まれる活物質としては、特に限定されず、例えば炭素材料、リチウム原子を含む酸化物、ケイ素原子を含む活物質、チタンを含む活物質、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して10モル%以上とすることが好ましく、20〜70モル%とすることがより好ましい。ケイ素原子を含む活物質は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤などを挙げることができる。
導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは1〜15質量部であり、特に好ましくは2〜10質量部である。
本実施形態に係るスラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有してもよい。増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体;上記セルロース誘導体の
アンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸、変性ポリ(メタ)アクリル酸などのポリカルボン酸;上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系(共)重合体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。増粘剤の使用割合は、活物質100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜5質量部である。
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的且つ安価に製造するとの観点から、バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。
本実施形態に係るスラリーにおいて、その曳糸性の下限値は、28%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、33%以上であることがさらにより好ましく、35%以上であることが特に好ましい。また、その曳糸性の上限値は、85%以下であることが好ましく、83%以下であることがより好ましく、81%以下であることがさらにより好ましく、79%以下であることが特に好ましい。曳糸性が28%未満であると、スラリーを集電体上へ塗布する際、レベリング性が不足するため、電極合剤層の厚みの均一性が得られにくい。このような厚みが不均一な電極を使用すると、ケイ素材料がリチウムイオンを吸蔵することで電極合剤層の体積変化が局所的に発生し導電ネットワークを損失し、その結果安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が85%を超えると、スラリーを集電体上に塗工する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の電極が得られにくい。曳糸性が前記範囲内に入ることでこれらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と結着性とを両立させた電極の作製が可能となる。
曳糸性(%)=((TA−T0)/(TB−T0))×100 ・・・・・(3)
本実施形態に係る蓄電デバイス電極(以下、単に「電極」ともいう。)は、集電体と、前記集電体の表面に上記蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された電極合剤層とを備える。金属箔などの適宜の集電体の表面に、上記のバインダー組成物を用いて製造されたスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に電極合剤層が形成される。このようにして、集電体の表面に電極合剤層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のスラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極の製造方法の一例を以下に示す。まず、集電体の表面に、上記のバインダー組成物及び活物質を含有するスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を必要に応じて加熱して該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に電極合剤層が形成される。このようにして、集電体の表面に電極合剤層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
って適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ギャップ式、加圧式のどちらでもよく、その線圧力は0.1〜10t/cm、好ましくは0.5〜5t/cmの圧力において、例えばロール温度が20〜100℃において、液状媒体除去後の塗膜の送り速度(ロールの回転速度)が1〜80m/分、好ましくは5〜50m/分で行うことができる。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス電極を備える。このような蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
て、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物;γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物;トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
<合成例1>
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた容量3Lのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たした。このフラスコに、溶媒として予め水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)1,166g、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.556g(250.000ミリモル)及びジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル49.058g(245.000ミリモル)を仕込み、25℃において3時間攪拌下に反応を行うことにより、ポリアミック酸を10質量%含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に対して、使用したテトラカルボン酸二無水物の2当量であるKOH28.053g(500.000ミリモル)添加すると重合体の塩(ポリアミック酸誘導体P1)が析出した。この沈殿物を濾過乾燥させ、ポリアミック酸誘導体P1が10質量%となるようにイオン交換水で溶解させることによりポリアミック酸誘導体P1の水溶液を得た。
上記合成例1において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類・使用量を、それぞれ表1に記載のとおりとした他は合成例1と同様にしてポリアミック酸誘導体P2〜P6及びR1をそれぞれ10質量%含有する重合体水溶液を得た。
上記合成例1においてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類・使用量を、それぞれ表1に記載のとおりとし、添加するKOHの量を使用したテトラカルボン酸二無水物の1.8当量である25.248g(450.000ミリモル)とした他は合成例1と同様にしてポリアミック酸誘導体P6を10質量%含有する重合体水溶液を得た。
上記合成例1においてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類・使用量を、それぞれ表1に記載のとおりとし、添加するKOHの量を使用したテトラカルボン酸二無水物の2.2当量とした他は合成例1と同様にしてポリアミック酸誘導体R2、R3を10質量%含有する重合体水溶液を得た。
上記合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物80.556g(250.000ミリモル)、ジアミンとして3,5−ジアミノ安息香酸37.733g(248.000ミリモル)、1,3−ビス−3−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン2.48g(0.010モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことによりポリアミック酸を10質量%含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に対してイソキノリン0.2g(1.548モル)とトルエン60mLを加え、溶液の温度を180℃に上昇し、副生する水を除去しながら反応させポリアミック酸のイミド化重合体の溶液を得た。これを放冷した後、KOH27.21g(485.000ミリモル)添加すると重合体の塩(ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体P7)が析出した。この沈殿物を濾過乾燥させ、ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体P7が10質量%となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体のイミド化重合体P7の水溶液を得た。ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体P7のイミド化率を、1H−NMR測定により求めたところ、95%であった。
<テトラカルボン酸二無水物>
・BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・PMDA:1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
・TDA:4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−カルボン酸無水物
<ジアミン>
・DDE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
・DDP:4,4’−ジアミノビフェニル
・DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
・DATMDS:1,3−ビス−3−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン
粉砕した二酸化ケイ素粉末(平均粒径10μm)と炭素粉末(平均粒径35μm)との混合物を、温度を1,100〜1,600℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下(0.5NL/分)、10時間の加熱処理を行い、組成式SiOx(x=0.5〜1.1)で表される酸化ケイ素の粉末(平均粒径8μm)を得た。この酸化ケイ素の粉末300gをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧100Paの減圧を維持しながら、300℃/hの昇温速度にて室温(25℃)から1,100℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を2,000Paに維持しつつ、メタンガスを0.5NL/分の流速にて導入しながら、1,100℃、5時間の加熱処理(黒鉛被膜処理)を行った。黒鉛被膜処理終了後、50℃/hの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約330gを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末(活物質)であり、その平均粒径は10.5μmであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を100質量%とした場合の黒鉛被膜の割合は2質量%であった。
(1)蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製
Ar置換されたグローブボックス中で、上記合成例1で得たポリアミック酸誘導体P1を含有する重合体水溶液100g(ポリアミック酸誘導体P1を10g含有する。)に対して、N−メチルピロリドン(NMP)及び1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンを表2に記載の含有割合となるようにマイクロシリンジを用いて添加することにより、バインダー組成物を調製した。
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス(株)製、商品名「TKハイビスミックス
2P−03」)中に、負極活物質として、平均粒子径22μmのグラファイト(日立化成工業(株)製、製品名「SMG−HE1」)80質量部(固形分換算)及び上記で合成した黒鉛被覆酸化ケイ素20質量部、並びに導電付与剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブラック50%プレス品」)1質量部を投入して20rpmで3分間混合した。次いで、さらに上記で調製したバインダー組成物を100質量部及び水20質量部を投入して、60rpmで1時間攪拌を行った。その後、攪拌脱泡機((株)シンキー製、商品名「ARV930−TWIN」)を使用して、絶対圧25kPaの減圧下において600rpmで5分間攪拌混合することにより、スラリーを調製した。
<曳糸性測定>
各実施例及び比較例で得た蓄電デバイス電極用スラリーの「曳糸性」は、以下のようにして測定した。まず、直径5.2mmの開口部を底部に有するザーンカップ(太佑機材株
式会社製、ザーンビスコシティーカップNo.5)を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、ザーンカップにスラリーを40g流し込み、その後、開口部を開放すると、開口部からスラリーが流れ出した。ここで、開口部を開放した時をT0、スラリーの曳糸が終了した時をTA、スラリーの流出が終了した時をTBとし、スラリーの曳糸性を下記式(3)から求めた。
曳糸性(%)=((TA−T0)/(TB−T0))×100 ・・・・・(3)
厚み10μmの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製したスラリーを、溶媒除去後の電極合剤層の質量が4.50mg/cm2になるように膜厚を調整してドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で5分間乾燥処理して塗膜を形成した。次いで上記塗膜を、ギャップ間調整式ロールプレス機(テスター産業(株)製、商品名「SA−601」)を用いて、ロール温度30℃、線圧力1t/cm及び送り速度0.5m/分の条件でプレスし、電極合剤層の密度が1.60g/cm3となるように調整した。さらに、絶対圧100Paの減圧下、160℃において6時間加熱して電極合剤層を形成することにより、蓄電デバイス電極(負極)を得た。
露点が−80℃以下となるようアルゴン置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径15.5mmに打ち抜き成形したものを、電極合剤層を上側にして、2極式コインセル(宝泉(株)製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード(株)製、商品名「セルガード#2400」)を上記の負極上に載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、対電極(正極)として厚さ200μmのリチウム箔を直径16.6mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した溶液である。このようにして得られた蓄電デバイスを「(5)蓄電デバイスの評価(充放電サイクル特性の評価)」に供した。
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、0.5Cの充放電を、以下のようにして行った。
容量維持率(%)=(B/A)×100 (4)
その評価結果を表2に併せて示す。この100サイクル後の容量維持率の値が90%以上95%未満であれば充放電サイクル特性は優良であると判断することができ、そして95%以上であれば、充放電サイクル特性は極めて優良であると判断することができる。1
00サイクル後の容量維持率の値が90%未満であれば不良であると判断することができる。
上記実施例1において、(A)成分として表2または表3に記載の種類となるように上記合成例1〜7または比較合成例1〜3のいずれかで得た10質量%の重合体水溶液を用い、(B)成分及び(C)成分の種類・含有割合を表2または表3に記載の通りとしたほかは、実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー組成物をそれぞれ調製した。これらの各バインダー組成物を用いて、実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。これらの評価結果を表2または表3に併せて示す。
下表2に各実施例、下表3に各比較例の評価結果を示す。
<(B)成分>
・NMP:N−メチルピロリドン
・NEP:N−エチルピロリドン
・GBL:γ−ブチロラクトン
・DMF:ジメチルホルムアミド
・THF:テトラヒドロフラン
・EGMBE:エチレングリコールモノブチルエーテル
・PEGMEA:プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート
<(C)成分>
・C1:1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン
・C2:2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
・C3:N−n−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン
・C4:5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
<活物質>
・C/Si:上記で合成した黒鉛被覆酸化ケイ素
・グラファイト:日立化成工業(株)製、商品名「SMG−HE1」
Claims (8)
- (A)重合体と、
(B)N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含有し、前記(A)重合体が、テトラカルボン酸二無水物aモル及びジアミンbモル(ただし、比a/bが1.0001以上1.0500未満である)を反応させて得られたポリアミック酸、及びこの誘導体、並びにこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記(A)重合体の含有量をMa質量部、前記(B)化合物の含有量をMb質量部としたときに、両者の比Ma/Mbが50〜5,000である、蓄電デバイス電極用バインダー組成物。 - 前記イミド化重合体のイミド化率が80%以上である、請求項1に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
- さらに、(C)イソチアゾリン系化合物を含有し、
バインダー組成物中の前記(C)イソチアゾリン系化合物の濃度が15ppm以上500ppm以下である、請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。 - pHが5.0以上11.0以下である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
- 請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質とを含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
- 前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含む、請求項5に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 集電体と、前記集電体の表面に請求項5または請求項6に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された電極合剤層とを備える、蓄電デバイス電極。
- 請求項7に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
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