CN117558865A - 锂离子电池用电极浆料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用电极浆料的制备方法及产品。所述电极浆料的制备方法包括：1)取双酚A型二醚二酐和特定配比的含功能性基团二胺缩聚合反应得到聚酰胺酸溶液；2)所得聚酰胺酸溶液与导电剂、负极活性物质或正极活性物质混匀，加入或不加极性溶剂制得浆料前驱体；3)在浆料前驱体中加入缩合活化剂，均匀共混后即得。采用本发明所述方法制得的电极浆料应用于锂离子电池可以使电池获得优异的首次库仑效率和循环稳定性。

Description

锂离子电池用电极浆料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体涉及锂离子电池用电极浆料的制备方法及产品。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度，且为高容量，所以作为移动信息终端的驱动电源等被广泛利用。近年来，在需要大容量的混合动力汽车中的搭载等在产业用途中的使用也在扩大，为了进一步的高容量化和高性能化而进行研究。作为其尝试之一，例如使用每单位体积的锂嵌入量多的硅或锡或者包含它们的合金作为负极活性物质，来使充放电容量增大。
但是，若使用硅或锡、或者包含它们的合金那样的充放电容量大的活性物质，则伴随着充放电，活性物质引起非常大的体积变化，所以，使用在迄今为止的使用碳作为活性物质的电极中广泛采用的聚偏氟乙烯或橡胶系的树脂作为粘合剂树脂时，由于活性物质层变得容易被破坏，或者在集电体与活性物质层的界面变得容易发生剥离，所以存在电极内的集电结构被破坏、电极的电子传导性降低而电池的循环特性容易降低这样的问题。
因此，期望对于非常大的体积变化也不易引起电极的破坏和剥离的在电池环境下的韧性高的粘合剂树脂组合物。在锂离子二次电池的电极用粘合剂中使用聚酰亚胺树脂是公知技术，如公布号为CN111403745A的发明专利，公开了一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片，通过添加占所有二元胺的摩尔比为3～85％的含有羧基、羟基等功能性基团的二元胺和二元酸酐进行溶液缩聚，制得含有功能化基团的聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸溶液，将其与活性物质、导电剂混合均匀，涂敷于集流体表面，再进行程序升温热处理，使聚酰胺酸发生热酰亚胺环化反应形成聚酰亚胺，制得以聚酰亚胺为粘合剂的锂离子电池极片。聚酰亚胺分子结构中的酰亚胺基团使该粘合剂具有更高的抗拉强度和弹性复原能力，可有效适应电极的收缩和膨胀，保证了电极在循环过程中的结构完整性和稳定性；而且基于聚酰亚胺分子结构的可设计性，将羧基、羟基等功能性基团引入分子骨架中，调整分子链的柔性，增加聚酰亚胺粘合剂的粘结强度，确保活性材料不脱落，从而提高正极材料的稳定性和电池的循环寿命。虽然应用该发明粘合剂所制备的正极极片组装电池后有较高的首效，但其电池循环稳定性不够理想(300周循环后容量保持率不够理想平均约为90％)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用电极浆料的制备方法及产品，采用本发明所述方法制得的电极浆料应用于锂离子电池可以使电池获得优异的首次库仑效率和循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用电极浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)取双酚A型二醚二酐(BPADA)和含功能性基团二胺置于极性非质子溶剂中，在气氛保护条件下进行缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计由50～80mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)组成，所述的酰胺基二胺单体为4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和/或N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(BPDPA)；
2)将所得聚酰胺酸溶液与导电剂、负极活性物质或正极活性物质均匀混合，加入或不加极性溶剂，混合均匀后得到浆料前驱体；
3)在所得浆料前驱体中加入缩合活化剂，均匀共混，得到锂离子电池用负极浆料或锂离子电池用正极浆料；其中，所述的缩合活化剂为选自N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑和二咪唑基苯中的一种或两种以上的组合。
采用本发明所述离子电池用电极浆料进一步制备而成的电池能够具有优异的首次库伦效率和循环稳定性，申请人经大量实验研究分析认为可能是基于以下原因：
1.采用具有双酚A结构二酐和含功能性基团二胺为聚合反应单体，其所具有的较低内旋转位垒和非平面结构等多重链构象协同作用增大了聚酰亚胺分子链的自由体积形成高度有序的孔隙；弱化分子链间静电作用和电子共轭有效提高离子扩散速率增大锂离子传输，继而提升锂离子电池应用特性。同时，双酚A特定结构因单元结构链长的增加(酰亚胺环密度降低)提高了聚酰亚胺的高韧性和黏结性能并降低吸水率等，进一步增强了锂离子电池特性(初始库伦效率和充放电循环稳定性)。
2.引入酰胺基、咪唑基功能性基团可产生较大分子间凝聚力且易促使粘合剂分子链结构与电极活性材料表面形成新的化学键合(多重氢键、共价键、范德华力等)，继而形成强有力的分子间缔合力以抑制充放电时活性材料粉体体积膨胀收缩循环变化，减少活性材料内应力，优化锂离子电池循环稳定特性。
3.引入具有自发酰亚胺化催化作用的咪唑基，可在电极浆料体系中于低温环境下促进聚酰胺酸发生正向反应预环化为聚酰亚胺，即即可调控其聚酰胺酸和聚酰亚胺结构比率，从而促使浆料体系具有更好的粘合性能；同时也可效降低后续电极极片干燥过程中的高温处理，有效降低成本。
4.引入二咪唑类缩合活化剂，起到在咪唑基自催化的基础上进一步降低酰亚胺化反应温度促进闭环反应形成聚酰亚胺以及在缩合活化过程可能产生的小分子有机芳香杂环类化合物协同作用提升电极浆料的离子传导率、电导率及粘合性能的作用。进一步限定缩合活化剂是在得到浆料前驱体后再加入，还可有效形成聚酰亚胺分子链均匀包覆于电极活性材料表面的状态(此状态下具有较优的分子链排布)，以提高自身增强粘结强度并赋予均匀分布的氧化还原反应活性位点优化电化学性能；而且，基于活性材料表面包覆作用下又可反哺增强聚酰亚胺的结构稳定性、化学稳定性。
5.本申请形成的聚酰亚胺分子结构中因同时具有丰富的柔性无定形区(双酚A结构提供)、刚性无定形区和有序取向区(功能性基团提供)等聚集态结构，有效减少聚酰亚胺本体电阻和界面电阻(提高锂离子扩散系数、电子传导率等)，能减小电极循环过程中固体电解质界面膜(SEI膜)和电荷的传输内阻，有利于优化电池在充放电时的电化学性能，提高电池首次库伦效率和充放电循环稳定性。
上述制备方法的步骤1)中，所述双酚A型二醚二酐和含功能性基团二胺的摩尔比为0.98～1.05：1，优选为0.99～1.02：1；所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计进一步优选是由60～70mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成。该步骤中，涉及的极性非质子溶剂的用量及其选择、缩聚合反应涉及的参数如温度及时间等均与现有技术相同。优选的，极性非质子溶剂具体可以是选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。所述极性非质子溶剂的用量优选为使缩聚所得物料中的固体成分含量为15～30wt％。缩聚合反应通常是在惰性气氛保护下进行，反应温度通常为10～60℃，进一步优选为20～35℃。当缩聚合反应在10～60℃条件下进行时，反应的时间通常控制在6～24h。
上述制备方法的步骤2)中，所述的负极活性物质和导电剂可以是现有技术的常规选择，对于负极活性物质，优选为碳粉末、硅粉末或锡粉末，或者是包含硅或锡的合金粉末；对于正极活性物质，优选为选自镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料和镍钴铝酸锂三元材料中的一种或者两种以上的组合物，进一步优选为镍钴锰酸锂三元材料或镍钴铝酸锂三元材料；对于导电剂，通常为导电炭黑。所述聚酰胺酸溶液、导电剂和负极活性物质或正极活性物质的配比与现有技术相同，优选聚酰胺酸溶液、导电剂和负极活性物质或正极活性物质的重量比为5～1：5～2：90～97，其中聚酰胺酸溶液是以聚酰胺酸溶液中的固体成分的量计算。
上述制备方法的步骤2)中涉及的极性溶剂为现有技术中在制备负极浆料时所用的常规溶剂，具体可以与前述在制备聚酰胺酸溶液时使用的极性非质子溶剂的选择相同，优选为NMP和/或DMAc。该步骤中极性溶剂的用量为使所得浆料前驱体的黏度符合易于涂布的要求，通常是控制所得浆料前驱体的黏度为2000～10000cp，优选为4000～6000cp。当前期制备的聚酰胺酸溶液的粘度较低，在加入导电剂和负极活性物质或正极活性物质搅拌均匀后体系的黏度刚好在上述限定范围内，则无需再添加极性溶剂。
上述制备方法的步骤3)中，在浆料前驱体中加入缩合活化剂后，通常需要搅拌0.5～3h使它们均匀共混。所述的缩合活化剂进一步优选为N,N'-硫羰基二咪唑，缩合活化剂的加入量通常为步骤1)制备的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的10mol％以上，优选为步骤1)制备的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的20～150mol％，进一步优选为步骤1)制备的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的40～100mol％，更优选为步骤1)制备的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的50～80mol％。本申请中涉及的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量等同于制备该聚酰胺酸溶液所采用全部二酐的总摩尔量或全部二胺的总摩尔量。
本发明还包括由上述方法制备得到的锂离子电池用负极浆料或锂离子电池用正极浆料。
与现技术相比，本发明的特点在于：
1.本发明采用双酚A型二醚二酐与由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和具有酰胺基团组成的二胺进行共聚，既能够提高电极浆料的离子传导率，又可提高活性材料自身及与集流体的粘合性能，进而提升锂离子电池的首次库伦效率和充放电循环稳定性；采用大比重的酰胺基二胺单体可利用酰胺基特性进一步提高粘合剂的粘合性能；适量2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的引入，起到自催化亚胺化作用以调控聚酰胺酸和聚酰亚胺结构比率，在提升粘合剂粘合性能的同时，还使缩聚反应得到的聚酰胺酸在相对较低温度条件下即可进一步转化形成聚酰亚胺，可降低亚胺化温度(即降低将包含粘合剂的电极混合浆料涂布于集电体上后以高温进行加热而使其脱水酰亚胺化或干燥脱除溶剂的温度)，优化工艺，降低成本。
2.在制得的浆料前驱体中加入二咪唑类缩合活化剂，既可有效降低闭环酰亚胺化反应的温度，又可有效形成聚酰亚胺分子链均匀包覆于电极活性材料表面提高自身增强粘结强度并赋予均匀分布的氧化还原反应活性位点优化电化学性能；还可反哺增强聚酰亚胺的结构稳定性、化学稳定性等；并且又因缩合活化过程中可能产生的小分子有机芳香杂环类化合物协同提升粘合剂的离子传导率、电导率及粘合性能。
3.采用本发明所述锂离子电池用电极浆料应用于锂电池正极/负极极片进一步制备而成的电池具有优异的初始库伦效率和充放电循环稳定性：首次库伦效率≥93％，500圈循环后容量保持率≥96％。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.负极浆料的制备
1)取1.644g(0.007mol)4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和1.082g(0.005mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)搅拌溶解于41g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入总量为6.275g(0.012mol，分3次加入)双酚A型二醚二酐(BPADA)(DABA和APBIA的摩尔百分比为60mol％：40mol％，二酐与二胺总量的摩尔比为1：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液(所得聚酰胺酸溶液的固含量约为18％，其中固体成分总量约为9g)；取适量所得聚酰胺酸溶液置于50℃干燥24h，所得材料采用Nicolet 560型红外光谱仪在室温下测试其红外光谱，并参考文献(参考Musto P，Ragosta G，Scarinzi G，etal.Polyimide-silicaNanocomposites:Spectroscopic，Morphological and MechanicalInvestigations[J].Polymer，2004，45(5):1697-1706.)对其中聚酰亚胺结构的占比计算，结果显示其中聚酰亚胺结构占比约为44.9％；
2)将所得聚酰胺酸溶液与6g导电剂和285g负极活性物质(由171g石墨和114g纳米多孔硅粉(比表面积约为58.19m2/g、介孔平均孔径约为26.9nm)组成)，其中聚酰胺酸溶液：导电剂：活性物质＝3：2：95(重量比)，混合均匀，加入382g NMP，所得混合物经研磨并进行共混搅拌，得到浆料前驱体(黏度约为5270cp)；
3)在所得浆料前驱体中加入1.07g(0.01mol，为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的50mol％)N,N'-硫羰基二咪唑，室温条件下搅拌50min，得到锂离子电池用负极浆料。
2.锂电池正、负极极片的制备
2.1负极极片：
取本实施例制得的负极浆料均匀涂布在铜箔上，调节涂布辊(刮刀)间隙控制负极浆料固化后的厚度为35μm±2.0μm。将均匀涂布负极浆料的铜箔置于惰性气体氛围烘箱中，在流通氩气且氧浓度低于18ppm的条件下，于60℃下加热1h，之后以2.0℃/min的速率升高至120℃，在120℃下保温1.0h，得到负极用极片。
2.2正极极片：
将活性物质三元正极(NCM721，D50：4.0±1.0μm，单晶)：聚偏氟乙烯：导电炭黑按照重量比为95：2：3的比例搅拌混合均匀，加入溶剂NMP调节体系至适当粘度(6000±500cp)，置于三辊研磨机中研磨3h并高速分散2h，得到正极浆料。使用刮刀涂布将正极浆料涂布在铝箔上，调节涂布辊(刮刀)间隙控制正极浆料固化后的厚度为100μm±3.0μm，将涂布好的铝箔置于烘箱中，在空气流通的条件下120℃保温2.2h，得到正极用极片。
3.电池的制备
为减少活性材料之间的间隙，将上述的锂电池负极极片、正极极片利用辊压机进行适当的辊压。将辊压好的负极片、正极片利用冲片机裁成直径为14mm大小的圆片。在氩气手套箱中(H2O＜0.01ppm O2＜0.01ppm)组装CR2032扣式电池，将负极壳、负极片、隔膜、正极片、泡沫镍、弹簧片、正极壳依次组装，在隔膜两端分别滴加1ml的电解液，电解液为1.0mol/L LiPF6溶于EC和DMC的混合溶液(EC：DMC＝1：1，体积比)，将组装好的电池置于封口机中进行封装，封装压力为75MPa，静置24h后进行相应的电化学性能测试。
4.充放电特性测试
将上述方法制作的电池进行循环充放电特性测试，电池在25℃下进行充电和放电试验以及循环试验，实验采用0.1C电流充放电测试，电压窗口为0.005～1.5V，将从充电或放电开始直到结束流动的电量定义为充电容量或放电容量。
测试其首次、500次循环以后的充放电效率[其中充放电效率＝(放电容量/充电容量)*100％]。
测试结果为：首次库伦效率为94.4％，500圈循环后容量保持率为98.9％。
对比例1
同实施例1，其区别仅在于：在制备负极浆料时省略步骤3)，以步骤2)制备得到的浆料前驱体作为负极浆料用于后续步骤。
测试结果为：首次库伦效率为91.8％，500圈循环后容量保持率为90.3％。
对比例2
同实施例1，其区别仅在于：制备负极浆料的步骤2)和3)按下述操作进行：
2)向步骤1)所得聚酰胺酸溶液中加入1.07g(0.01mol，为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的50mol％)N,N'-硫羰基二咪唑，室温条件下搅拌50min，得到聚酰胺酸树脂共混物溶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸树脂共混物溶液与6g导电剂和285g负极活性物质(由171g石墨和114g纳米多孔硅粉(比表面积约为58.19m2/g、介孔平均孔径约为26.9nm)组成)，其中聚酰胺酸溶液：导电剂：活性物质＝3：2：95(重量比)，混合均匀，加入382g NMP，所得混合物经研磨并进行共混搅拌，得到锂离子电池用负极浆料(黏度约为5210cp)。
测试结果为：首次库伦效率为92.7％，500圈循环后容量保持率为93.1％。
对比例3
同实施例1，其区别仅在于：制备负极浆料的步骤1)中，二胺省略2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)，全部用4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)。所得聚酰胺酸溶液按实施例1相同的操作测试其红外光谱并计算其中聚酰亚胺结构的占比，结果显示其中聚酰亚胺结构占比约为36.81％。
测试结果为：首次库伦效率为90.2％，500圈循环后容量保持率为79.6％。
对比例4
同实施例1，其区别仅在于：制备负极浆料的步骤1)中，二胺的总用量不变，只是4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)的摩尔百分比为45％：55％。所得聚酰胺酸溶液按实施例1相同的操作测试其红外光谱并计算其中聚酰亚胺结构的占比，结果显示其中聚酰亚胺结构占比约为50.8％。
测试结果为：首次库伦效率为90.7％，500圈循环后容量保持率为81.4％。
对比例5
同实施例1，其区别仅在于：制备负极浆料的步骤1)中，二胺的总用量不变，只是4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)的摩尔百分比为85％：15％。所得聚酰胺酸溶液按实施例1相同的操作测试其红外光谱并计算其中聚酰亚胺结构的占比，结果显示其中聚酰亚胺结构占比约为39.5％。
测试结果为：首次库伦效率为86.9％，500圈循环后容量保持率为81.7％。
对比例6
同实施例1，其区别仅在于：制备负极浆料的步骤1)按下述操作进行：
1)取3.531g(0.018mol)4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)搅拌溶解于970gNMP中，然后加入总量为5.470g(0.018mol，分3次加入)的4,4'-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)(二酐与二胺摩尔比为1：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应24h，得到聚酰胺酸溶液(所得聚酰胺酸溶液的固含量约为18％，其中固体成分总量约为9g)。所得聚酰胺酸溶液按实施例1相同的操作测试其红外光谱并计算其中聚酰亚胺结构的占比，结果显示所得材料中聚酰亚胺结构占比约为16.22％。
其余部分：锂离子电池正、负极极片的制备，电池的制备以及充放电特性测试均与实施例1相同。
测试结果为：首次库伦效率为78.3％，500圈循环后容量保持率为79.7％。
实施例2
同实施例1，其区别仅在于：制备负极浆料的步骤3)按下述操作进行：
3)在所得浆料前驱体中加入0.98g(0.01mol，为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的50mol％)N,N'-羰基二咪唑替，室温条件下搅拌50min，得到锂离子电池用负极浆料。
测试结果为：首次库伦效率为93.9％，500圈循环后容量保持率为97.6％。
实施例3
同实施例1，其区别仅在于：制备负极浆料的步骤1)和3)按下述操作进行：
1)取2.961g(0.0086mol)N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(BPDPA)和0.480g(0.0022mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)搅拌溶解于51gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入总量为2.961g(0.0105mol，1次加入)双酚A型二醚二酐(BPADA)(BPDPA和APBIA的摩尔百分比为80mol％：20mol％，二酐与二胺总量的摩尔比为0.98：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应18h，得到聚酰胺酸溶液(所得聚酰胺酸溶液的固含量约为15％，其中固体成分总量约为9g)；所得聚酰胺酸溶液按实施例1相同的操作测试其红外光谱并计算其中聚酰亚胺结构的占比，结果显示其中聚酰亚胺结构占比约为38.5％；
3)在所得浆料前驱体中加入0.02g(0.0001mol，为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的10mol％)二咪唑基苯，室温条件下搅拌50min，得到锂离子电池用负极浆料。
测试结果为：首次库伦效率为93.0％，500圈循环后容量保持率为96.1％。
实施例4
1.负极浆料的制备
1)取2.556g(0.011mol)4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和1.081g(0.005mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)搅拌溶解于108g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入总量为8.531g(0.016mol，分5次加入)双酚A型二醚二酐(BPADA)(DABA和APBIA的摩尔百分比为70mol％：30mol％，二酐与二胺总量的摩尔比为1.02：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应15h，得到聚酰胺酸溶液(所得聚酰胺酸溶液的固含量约为10％，其中固体成分总量约为12g)；所得聚酰胺酸溶液按实施例1相同的操作测试其红外光谱并计算其中聚酰亚胺结构的占比，结果显示其中聚酰亚胺结构占比约为40.7％；
2)将所得聚酰胺酸溶液与12g导电剂和376g负极活性物质(由188g石墨和188g纳米多孔硅粉(比表面积约为58.19m2/g、介孔平均孔径约为26.9nm)组成)，其中聚酰胺酸溶液：导电剂：活性物质＝3：3：94(重量比)，混合均匀，加入472g NMP，所得混合物经研磨并进行共混搅拌，得到浆料前驱体(黏度约为4163cp)；
3)在所得浆料前驱体中加入2.66g(0.02mol，为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的100mol％)N,N'-羰基二咪唑，室温条件下搅拌36min，得到锂离子电池用负极浆料。
2.正极浆料的制备
1)同本例制备负极浆料的步骤1)；
2)将所得聚酰胺酸溶液与12g导电剂和376g三元正极(NCM721，D50：4.0±1.0μm，单晶)，其中聚酰胺酸溶液：导电剂：活性物质＝3：3：94(重量比)，搅拌混合均匀，加入480gNMP，所得混合物经研磨并进行共混搅拌，得到浆料前驱体(黏度约为4096cp)；
3)在所得浆料前驱体中加入2.66g(0.02mol，为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的100mol％)N,N'-羰基二咪唑，室温条件下搅拌36min，得到锂离子电池用正极浆料。
3.锂电池正、负极极片的制备
3.1负极极片：
取本实施例制得的负极浆料均匀涂布在铜箔上，调节涂布辊(刮刀)间隙控制负极浆料固化后的厚度为35μm±2.0μm。将均匀涂布负极浆料的铜箔置于惰性气体氛围烘箱中，在流通氩气且氧浓度低于18ppm的条件下，于60℃下加热1h，之后以2.0℃/min的速率升高至100℃，在100℃下保温1.0h，得到负极用极片。
3.2正极极片：
取本实施例制得的正极浆料均匀涂布在铝箔上，调节涂布辊(刮刀)间隙控制正极浆料固化后的厚度为100μm±3.0μm，将涂布好的铝箔置于烘箱中，在空气流通的条件下100℃保温3h，得到正极用极片。
其余部分：锂离子电池的制备及充放电特性测试均与实施例1相同。
测试结果为：首次库伦效率为93.9％，500圈循环后容量保持率为97.8％。
实施例5
1.正极浆料的制备
1)取0.785g(0.0035mol)4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、1.196g(0.0035mol)N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(BPDPA)和1.033g(0.005mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)搅拌溶解于51g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入总量为5.99g(0.012mol，分3次加入)双酚A型二醚二酐(BPADA)(DABA、BPDPA和APBIA的摩尔百分比为30％：30％：40％，二酐与二胺总量的摩尔比为1：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液(所得聚酰胺酸溶液的固含量约为15％，其中固体成分总量约为9g)；所得聚酰胺酸溶液按实施例1相同的操作测试其红外光谱并计算其中聚酰亚胺结构的占比，结果显示其中聚酰亚胺结构占比约为46.3％；
2)将所得聚酰胺酸溶液与9g导电剂和282g三元正极(NCA811，D50：12.0±1.0μm)，其中聚酰胺酸溶液：导电剂：活性物质＝3：3：94(重量比)，搅拌混合均匀，加入400g NMP，所得混合物经研磨并进行共混搅拌，得到浆料前驱体(黏度约为5988cp)；
3)在所得浆料前驱体中分别加入1.40g(0.01mol)N,N'-羰基二咪唑、1.81g(0.01mol)二咪唑基苯(缩合活化剂添加量为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的150mol％)，室温条件下搅拌30min，得到锂离子电池用正极浆料。
2.锂电池正、负极极片的制备
2.1负极极片：
将硅碳复合负极活性物质(石墨80g、纳米多孔硅粉(比表面积约为58.19m2/g、介孔平均孔径约为26.9nm)40g，石墨：纳米多孔硅粉＝2：1)：聚丙烯酸(PAA)：乙炔黑按照重量比为94：3：3的比例搅拌混合均匀，加入去离子水调节体系至适当粘度(5000±500cp)，并将所得混合物采用三辊研磨机研磨3次，得到负极浆料。使用刮刀，将负极浆料涂布在铜箔上，使其厚度为30±2.0μm。将涂布了负极浆料的铜箔置于惰性气体氛围烘箱中，在流通氩气且氧浓度低于20ppm的条件下，于80℃下加热1h，之后升高至120℃，在120℃下保温2.0h，得到负极用极片。
2.2正极极片：
取本实施例制得的正极浆料均匀涂布在铝箔上，调节涂布辊(刮刀)间隙控制正极浆料固化后的厚度为100μm±3.0μm，将涂布好的铝箔置于烘箱中，在空气流通的条件下100℃保温3h，得到正极用极片。
其余部分：锂离子电池的制备及充放电特性测试均与实施例1相同。
测试结果为：首次库伦效率为93.4％，500圈循环后容量保持率为96.2％。
对比可见，实施例1～5通过蒋采用具有双酚A结构的双酚A型二醚二酐(BPADA)和含功能性基团二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)与4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和/或N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(BPDPA)为聚合反应单体制备的聚酰胺酸溶液和导电剂、电极用活性材料按照相应比例均匀共混后，引入N,N'-羰基二咪唑和/或N,N'-硫羰基二咪唑和/或二咪唑缩合活化剂后制得的锂离子电池用电极浆料因具有高粘合性、弹性和化学稳定性可有效提高电池首次库伦效率和充放电循环稳定性。而没有使用或者仅部分使用本申请聚合反应单体的对比例1～6所制备电极浆料不具有期望的特性，其中对比例1，仅是未引入缩合活化剂N,N'-硫羰基二咪唑，所得电极浆料进一步应用于电池时，电池特性相对较低；而对比例2则看出通过调整缩合活化剂N,N'-硫羰基二咪唑的添加顺序对电池特性也有较大影响。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用电极浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)取双酚A型二醚二酐和含功能性基团二胺置于极性非质子溶剂中，在气氛保护条件下进行缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计由50～80mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成，所述的酰胺基二胺单体为4,4'-二氨基苯酰替苯胺和/或N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺；
2)将所得聚酰胺酸溶液与导电剂、负极活性物质或正极活性物质混合均匀，加入或不加极性溶剂，混合均匀后得到浆料前驱体；
3)在所得浆料前驱体中加入缩合活化剂，均匀共混，得到锂离子电池用负极浆料或锂离子电池用正极浆料；其中，所述的缩合活化剂为选自N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑和二咪唑基苯中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所述缩合活化剂的加入量为步骤1)中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的10mol％以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所述缩合活化剂的加入量为步骤1)中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的20～150mol％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所述缩合活化剂的加入量为步骤1)中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的40～100mol％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所述的缩合活化剂为N,N'-硫羰基二咪唑。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计由60～70mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述聚酰胺酸溶液、导电剂和负极活性物质或正极活性物质的重量比为5～1：5～2：90～97，其中聚酰胺酸溶液是以聚酰胺酸溶液中的固体成分的量计算。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述的负极活性物质为碳粉末、硅粉末或锡粉末，或者是包含硅或锡的合金粉末。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述的正极活性物质为选自镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料和镍钴铝酸锂三元材料中的一种或者两种以上的组合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的锂离子电池用负极浆料或锂离子电池用正极浆料。
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