CN115763810A

CN115763810A - 一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115763810A
Application number: CN202211499881.7A
Authority: CN
Inventors: 任小龙; 王振宇; 蒙春燕; 谢永佳; 赵霞妍
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115763810B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明所述粘合剂是由2,3,3’,4’‑二苯醚四甲酸二酐和非对称性结构芳香族二胺以1：1的摩尔配比在极性非质子溶剂中进行缩聚合成反应形成的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而得到；其中，所述的非对称性结构芳香族二胺为3,4'‑二氨基二苯醚或3,4'‑二氨基二苯硫醚，或者是两者的组合；所述极性非质子溶剂的用量为使所得聚酰胺酸溶液中的固体成分含量≤5wt％。采用本发明所述粘结剂配制锂电池负极浆料进一步制备而成的电池具有优异的首次库伦效率和循环稳定性。

Description

一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代由索尼公司开发以来，因其能量密度高、循环寿命长、电压高、无记忆效应、充放电快、绿色环保等优点，受到学术界和产业界的广泛关注，目前已广泛应用于3C电子、电动交通工具和储能设施等领域，尤其是在新能源汽车领域，高密度动力电池作为汽车的心脏，锂电池的作用不言而喻。

锂离子电池主要包括正极，负极，电解液和隔膜四大组成部分。其中，正极和负极通常由活性材料、导电剂、粘合剂以及集电体(集流体)组成，粘合剂在锂离子电池极片中的占比较小(通常为1.5～10wt％)，其主要作用是将各个组分有效连接在一起并形成完整的极片结构。

尽管碳系材料通常用于锂离子电池的负极中，但是为了增加电池的能量密度，能够嵌入及脱嵌锂的理论容量的含硅或锡等的合金系的负极活性物质的研究正在盛行。然而硅系材料巨大的体积变化率容易使活性材料层损坏(即引起负极材料的粉化)并从集电体剥离，从而导致电池的循环特性劣化。因此，开发一种具有粘结性能优异、抑制体积膨胀强、可有效提高锂离子电池循环可逆性能的硅碳负极粘结剂已经成为迫切需要解决的问题。

已知具有较高机械强度的聚酰亚胺树脂被用作使用硅系材料的负极中的粘合剂以解决该问题。如公布号为CN112018391A的发明专利，提出了一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片，该粘结剂是由聚酰亚胺与聚乙烯醇经热交联得到，因此兼具聚酰亚胺拉伸强度高、抑制活性物质膨胀能力强的优点，当其用于硅碳负极片时，可提高锂离子电池的循环可逆性能(25℃条件下100圈后循环稳定性在85％左右)。又如公布号为CN 114773599A的发明专利，公开了一种由嵌段型聚酰胺酸溶液制备得到的嵌段型聚酰亚胺粘合剂，所述的嵌段型聚酰胺酸溶液中嵌段型聚酰胺酸由刚性聚酰胺酸链段和柔性聚酰胺酸链段以嵌段形式组成；刚性聚酰胺酸链段与柔性聚酰胺酸链段的摩尔比为(0.05～20)：1；聚酰胺酸溶液的固含量为0.5～40wt％；聚酰胺酸溶液的特性粘度为0.5～6.0dL/g。该发明提供的嵌段型聚酰胺酸制备得到的聚酰亚胺粘合剂具有更强的粘结力，包含该嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片所组装的锂离子电池具有更高的放电比容量、容量保持率和更好的高温安全性能，具体在将其应用于正极时，锂离子电池25℃条件下100圈后容量保持率在80％左右。但上述聚酰亚胺树脂粘合剂对循环稳定性的提升并不理想，同时也未记录应用于锂离子二次电池后的电池首次库仑效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够使所得电池具有优异的首次库仑效率和循环稳定性的锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂，它是由2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)和非对称性结构芳香族二胺以1：1的摩尔配比在极性非质子溶剂中进行缩聚合成反应形成的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而得到；其中，

所述的非对称性结构芳香族二胺为3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)或3,4'-二氨基二苯硫醚(3,4'-ASD)，或者是两者的组合；

所述极性非质子溶剂的用量为使所得聚酰胺酸溶液中的固体成分含量≤5wt％。

上述锂离子电池硅碳负极用粘合剂中，所述的非对称性结构芳香族二胺优选为3,4'-二氨基二苯醚，所述极性非质子溶剂的用量优选为使所得聚酰胺酸溶液中的固体成分含量为1～3wt％。

本发明所述锂离子电池硅碳负极用粘合剂的制备方法为：取2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐和非对称性结构芳香族二胺以1：1的摩尔配比置于极性非质子溶剂中进行缩聚合成反应，反应得到的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应即获得所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂；其中，

所述的非对称性结构芳香族二胺为3,4'-二氨基二苯醚或3,4'-二氨基二苯硫醚，或者是两者的组合；

上述制备方法中，所述的非对称性结构芳香族二胺优选为3,4'-二氨基二苯醚，极性非质子溶剂的用量优选为使所得聚酰胺酸溶液中的固体成分含量为1～3wt％。缩聚反应的时间优选为大于或等于72h，进一步优选为84～120h。

本发明所述的粘合剂应用于锂离子电池硅碳负极时，能够有效提升锂离子电池的循环稳定性和首次库伦效率(首效)，申请人的试验结果显示，采用本发明所述粘结剂配制锂电池负极浆料进一步制备而成的电池的首次库伦效率≥92％、120圈循环稳定性效率≥98％、120圈循环前后极片Z向(厚度方向)膨胀率≤68％。

具体实施方式

本发明所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，它是由2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐和非对称性结构芳香族二胺以1：1的摩尔配比在极性非质子溶剂中进行缩聚合成反应，反应得到的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而得到；其中，

本发明中，所述的聚酰胺酸溶液，也称为聚酰胺酸树脂、聚酰胺酸树脂溶液或聚酰亚胺前驱体。

本发明中，所述的2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐和非对称性结构芳香族二胺进行缩聚合成反应时，使用的极性非质子溶剂的选择，以及缩聚反应的温度等均与现有技术相同，比如极性非质子溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮。所述极性非质子溶剂的用量优选为使所得聚酰胺酸溶液中的固体成分含量为1～3wt％。对于缩聚反应的时间，优选为大于或等于72h，进一步优选为84～120h。

本发明中涉及的硅碳负极是指负极活性物质为含有硅或硅合金的硅碳复合粉末，特别是含有多孔纳米硅及其合金的硅碳复合粉末。

本发明所述粘合剂在应用时的添加量与现有技术相同，通常是控制粘合剂中的固体成分的量占负极浆料中全部固体成分的1～6wt％。

采用本发明所述粘结剂配制锂电池负极浆料进一步制备而成的电池能够具有优异的首次库伦效率和循环稳定性，申请人经研究分析认为可能是基于以下原因：

首先，在以低固含量状态条件(减弱聚酰胺酸分子链主链间的相互作用、增加聚酰胺酸分子链几何构象的变化机率、降低聚酰胺酸分子链形成有序结构的可能性等)缩聚制备聚酰胺酸溶液的前提下，控制二酐原料和二胺原料的摩尔配比为1：1且将缩聚反应的时间延长至大于或等于72h的状态条件下进行缩聚合成反应有成环趋势即可以形成类环状(或者半环状)结构的聚酰胺酸分子链，以α-ODPA(含扭曲结构且苯环非共平面等构型特点有利于生成环状聚合物的明显趋势；同时醚键中氧原子周围无其他原子，内旋转容易)为二酐聚合单体可以有效的促使所缩聚合反应生成的聚酰胺酸分子链形成独有的空间结构(构象)及链的柔顺性，即分子链构型容易发生改变有利于降低分子结构形状的复杂多样性，同时配合以非对称结构3,4'-ODA、3,4'-ASD为二胺聚合单体，综合作用下可以进一步影响聚酰胺酸分子链发生构象改变(化学键旋转)形成类环状或者半环状结构的聚酰胺酸分子链。所形成的类环状或者半环状结构的聚酰胺酸分子链以“圈套”和/或“紧箍”方式存在于微纳米硅粉活性材料本体上(即环绕于微纳米尺寸活性材料表面或穿梭于其自身纳米尺寸孔洞间)，再加上自身含有的共价键、氢键等化学键合作用于硅粉表面活性基团综合形成强有力的粘合力。

其次，本申请以2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐为聚合单体二酐原料，以特定的3,4'-ODA和/或3,4'-ASD为聚合单体二胺原料，二酐原料和二胺原料均为非对称结构，非对称结构的聚酰亚胺树脂粘合剂存在较为明显的空穴结构效应，其易形成疏松的分子链堆砌，有利于锂离子传输；同时采用非对称结构单体缩聚合成的聚酰亚胺结构中存在较高程度的无定形相，可以进一步优化锂电池体系中锂离子传导，其可以通过聚酰亚胺局部松弛链段的无定形相中快速迁移，进一步促使聚酰亚胺树脂混合物具有良好的机械性能、较高室温电导率以及较宽的化学稳定窗口等，有效提升锂离子电池的循环稳定性、首次库伦效率及高倍率等特性。

为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1.粘合剂的制备

取11.769g(0.059mol)3,4'-ODA搅拌溶解于970g NMP中，然后加入总量为18.232g(0.059mol，分15次加入)的α-ODPA(二酐与二胺摩尔比为1：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应84h，得到固体成分含量为3％的聚酰胺酸溶液(固体成分总量约为30g)，该溶液在发生酰亚胺化反应后即为锂离子电池硅碳负极用粘合剂。

2.锂电池正、负极的制备

2.1负极：

将上述本实施例制得的粘合剂直接用于负极浆料调制(无需再引入溶剂)。取200g(以固体含量计，在负极浆料中的占比为3wt％)、负极活性物质(石墨112.8g、纳米多孔硅粉75.2g，石墨：纳米多孔硅粉＝6：4)188g和导电炭黑6g(活性物质：粘合剂：导电剂＝94：3：3，重量比)搅拌混合均匀，并将所得混合物采用三辊研磨机研磨3次、搅拌脱泡装置共混搅拌2h得到硅碳复合负极浆料(黏度约为5250cp)。将硅碳复合负极浆料均匀涂布在铜箔上，调节涂布辊(刮刀)间隙控制负极浆料固化后的厚度为35μm±3.0μm。将均匀涂布负极浆料的铜箔置于烘箱中，在流通氮气且氧浓度低于20ppm的条件下，于80℃下加热1h，之后以3.5℃/min的速率升高至320℃，在300℃下保温2h，得到负极用极片。

2.2正极：

将活性物质三元正极(NCM622)：聚偏氟乙烯：导电炭黑按照重量比为94：3：3的比例搅拌混合均匀，加入溶剂NMP调节体系至适当粘度(7000±500cp)，置于三辊研磨机中研磨3h并高速分散2h，得到正极浆料。使用刮刀涂布将正极浆料涂布在铝箔上，调节涂布辊(刮刀)间隙控制正极浆料固化后的厚度为100μm±5.0μm，将涂布好的铝箔置于烘箱中，在空气流通的条件下120℃保温2h，得到正极用极片。

3.电池的制备

为减少活性材料之间的间隙，将上述的锂电池负极极片、正极极片利用辊压机进行适当的辊压。将辊压好的负极片、正极片利用冲片机裁成直径为14mm大小的圆片。在氩气手套箱中(H₂O＜0.01ppm O₂＜0.01ppm)组装CR2032扣式电池，将负极壳、负极片、隔膜、正极片、泡沫镍、弹簧片、正极壳依次组装，在隔膜两端分别滴加1ml的电解液，电解液为1.0mol/L LiPF₆溶于EC和DMC的混合溶液(EC:DMC＝1:1,体积比)，将组装好的电池置于封口机中进行封装，封装压力为75MPa，静置24h后进行相应的电化学性能测试。

4.充放电特性测试

将上述方法制作的各组电池进行循环充放电特性测试，电池在25℃下进行充电和放电试验以及循环试验，实验采用0.2C电流充放电测试，电压窗口为0.005～1.5V，将从充电或放电开始直到结束流动的电量定义为充电容量或放电容量。

测试其首次、120次循环以后的充放电效率[其中充放电效率＝(放电容量/充电容量)*100％]。

以应用粘合剂充放电前及循环120圈后的电池负极片扫描电镜断面图中厚度为参考，根据充电前极片的活性物质厚度和120圈循环后极片活性物质厚度计算负极片膨胀率。测量负极极片初始厚度H₀、测量120圈循环后负极的厚度H₁₂₀，并依据测算公式(厚度方向Z)膨胀率＝(H₁₂₀-H₀)/H₀*100％计算出极片膨胀率。

测试结果为：首次库伦效率为94％，120圈循环后容量保持率为98％，极片膨胀率为62％。

对比例1-1

取11.300g(0.056mol)3,4'-ODA搅拌溶解于970g NMP中，然后加入总量为18.232g(0.059mol，分15次加入)的α-ODPA(二酐与二胺摩尔比为1：0.96)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应82h，得到固体成分含量为3％的聚酰胺酸溶液(固体成分总量约为30g)，该溶液在发生酰亚胺化反应后即为锂离子电池硅碳负极用粘合剂。

锂离子电池正、负极的制备、电池的制备及充放电特性测试均与实施例1相同。

测试结果为：首次库伦效率约为88％，120圈循环后容量保持率约为90％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为86％。

对比例1-2

取11.769g(0.059mol)3,4'-ODA搅拌溶解于970g NMP中，然后加入总量为17.503g(0.056mol，分15次加入)的α-ODPA(二酐与二胺摩尔比为0.96：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应82h，得到固体成分含量为3％的聚酰胺酸溶液(固体成分总量约为30g)，该溶液在发生酰亚胺化反应后即为锂离子电池硅碳负极用粘合剂。

测试结果为：首次库伦效率约为90％，120圈循环后容量保持率约为91％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为85％。

对比例1-3

重复实施例1，不同的是，以等摩尔量的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)代替α-ODPA。

测试结果为：首次库伦效率约为90％，120圈循环后容量保持率约为93％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为89％。

对比例1-4

重复实施例1，不同的是，以等摩尔量的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)代替3,4'-ODA。

测试结果为：首次库伦效率约为86％，120圈循环后容量保持率约为89％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为96％。

对比例1-5

1.粘合剂的制备

取23.567g(0.118mol)3,4'-ODA搅拌溶解于970g NMP中，然后加入总量为36.464g(0.118mol，分15次加入)的α-ODPA(二酐与二胺摩尔比为1：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应84h，得到固体成分含量为6％的聚酰胺酸溶液(固体成分总量约为60g)，该溶液在发生酰亚胺化反应后即为锂离子电池硅碳负极用粘合剂。

测试结果为：首次库伦效率约为90％，120圈循环后容量保持率约为94％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为73％。

实施例2

1.粘合剂的制备

取2.354g(0.0118mol)3,4'-ODA搅拌溶解于594g NMP中，然后加入总量为3.647g(0.0118mol，分12次加入)的α-ODPA(二酐与二胺摩尔比为1：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应72h，得到固体成分含量为1％的聚酰胺酸溶液(固体成分总量约为6g)，该溶液在发生酰亚胺化反应后即为锂离子电池硅碳负极用粘合剂。

测试结果为：首次库伦效率约为94％，120圈循环后容量保持率约为99％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为58％。

实施例3

重复实施例1，不同的是，以等摩尔量的3,4'-ASD代替3,4'-ODA，NMP的加入量为控制所得聚酰胺酸溶液的固体成分含量为5％。

测试结果为：首次库伦效率约为92％，120圈循环后容量保持率约为98％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为68％。

对比例3-1

重复实施例3，不同的是，NMP的加入量为控制所得聚酰胺酸溶液的固体成分含量为6％。

测试结果为：首次库伦效率约为89.5％，120圈循环后容量保持率约为92％，120圈循环后极片Z向(厚度方向)膨胀率约为76％。

实施例4

1.粘合剂的制备

取5.811g(0.029mol)3,4'-ODA和4.185g(0.020mol)3,4'-ASD(3,4'-ODA与3,4'-ASD的摩尔比为6:4)搅拌溶解于475g NMP中，然后加入总量为15.005g(0.049mol，分8次加入)的α-ODPA(二酐与二胺摩尔比为1：1)，在氮气气氛、室温条件下搅拌反应120h，得到固体成分含量为5％的聚酰胺酸溶液(固体成分总量约为25g)，该溶液在发生酰亚胺化反应后即为锂离子电池硅碳负极用粘合剂。

Claims

1.一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征是，它是由2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐和非对称性结构芳香族二胺以1：1的摩尔配比在极性非质子溶剂中进行缩聚合成反应形成的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而得到；其中，

2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂，其特征是，所述极性非质子溶剂的用量为使所得聚酰胺酸溶液中的固体成分含量为1～3wt％。

3.权利要求1所述锂离子电池硅碳负极用粘合剂的制备方法，其特征是，取2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐和非对称性结构芳香族二胺以1：1的摩尔配比置于极性非质子溶剂中进行缩聚合成反应，反应得到的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应即获得所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂；其中，

所述的非对称性结构芳香族二胺为3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)或3,4'-二氨基二苯硫醚，或者是两者的组合；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，极性非质子溶剂的用量为使所得聚酰胺酸溶液中的固体成分含量为1～3wt％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，缩聚反应的时间大于或等于72h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，缩聚反应的时间为84～120h。