JP2023520210A - リチウムイオン電池用ポリアミック酸誘導体バインダー - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム化ポリアミック酸誘導体、及びリチウムイオン電池用電極におけるバインダーとしてのその使用に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月３日出願の米国仮特許出願第６３／００３２５３号及び２０２０年５月５日出願の欧州特許出願第２０１７２９５８．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、リチウム化ポリアミック酸誘導体、及びリチウムイオン電池用電極におけるバインダーとしてのその使用に関する。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、様々な携帯型電子デバイスにおいて利用されており、ハイブリッド電気自動車及び電気自動車の電源として追求されている。大規模用途の要件を満たすためには、エネルギー密度と電力容量が向上したＬＩＢが望まれる。
最近のリチウム電池のトレンドは、アノードにおけるリチウムの貯蔵量を増やすことにより、リチウム電池のエネルギー容量を向上させることである。このため、ケイ素を多く含む従来の黒鉛アノードは、理論エネルギー容量がはるかに大きいことにより、非常に大きな関心を集めている。
ケイ素（Ｓｉ）は、大容量（室温のＬｉ３．７５Ｓｉで、３５７２ｍＡｈｇ－１の重量容量及び８３２２ｍＡｈｃｍ－３の体積容量）及び低充放電電位（約０．４Ｖの脱リチウム化電圧）を有する。残念なことに、ケイ素は、リチウムイオンを合金化する際に生じる非常に大きな体積変化（＞４００％）（異方性体積膨張）の問題も抱えている。
体積が変化することによって、様々なデメリットが生じる。例えば、深刻な粉状化が起こり、Ｓｉ粒子と炭素導電剤との間の電気的接触が断たれてしまうことがある。また、（特に高い電流密度において、）不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）形成が起こり、その結果、電極の劣化及び急激な容量低下を引き起こすこともある。
上述した理由のため、ケイ素アノード用の電極配合物は、ケイ素化合物の含有量は最大で２０重量％であり、残りは黒鉛である。特に、黒鉛と５重量％から２０重量％までのケイ素化合物とを含有する電極配合物が研究されている。
従来、黒鉛負極は全て、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用していた。ＰＶＤＦは黒鉛粒子と良好に相互作用するが、ケイ素粒子に十分に付着せず、それによってバインダーは、充電サイクルの間のケイ素の膨張及び収縮によって生じる機械的応力により損傷しやすくなる。
最近になって、より環境に配慮して一般的に有機溶剤を使用しないアプローチが追求されている。
一例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有するバインダーとして使用するための水性スラリーが当該技術分野で知られている。しかし、ＣＭＣ／ＳＢＲ系バインダーは脆く、バインダーマトリックス自体に破壊点ができることが分かっている。また、ＣＭＣ／ＳＢＲを含む、バインダーとして使用される水性スラリーは、電気抵抗が高く、その結果、寿命が短くなるという特性がある（欧州特許第２８７４２１２号明細書）。
現在、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）はシリコン活物質の中で最も優れた特性を示すが、割れやすく靭性が低い。そのため、ＬｉＰＡＡを円筒状に曲げると、折れたり、又は割れたりするため、コイン電池での使用にしか適していない。
ポリイミドを負極のバインダーとして使用した場合、興味深い特性が得られる。ポリイミドは機械的特性、耐薬品性、耐熱性に優れるが、水に不溶であり、初期充放電効率が低い。
水溶性ポリアミック酸をバインダーとして使用してもよく、この時、後処理のイミド化プロセスによりポリイミドが得られる。しかし、このような方法で電極を製造する場合、銅（Ｃｕ）基板の酸化により、電極板の温度をイミド化に必要な１６０℃以上にすることが難しく、そのためポリイミドバインダーの硬化速度が低くなる。硬化速度が低いと、ポリアミック酸のカルボン酸基はリチウムイオンと直接結合するため、不可逆反応が起こり、その結果、初期効率が悪くなる。また、不安定なアミド結合が存在し、それにより電池の長寿命化に悪影響を及ぼす可能性がある。
このように、ポリイミドバインダーは、高い接着強度と良好な機械的・物理的特性を有するものの、低温硬化が困難で不安定な結合が生じることによる長期信頼性の低下、リチウムイオンの不可逆反応による初期効率の低下、水に対する不溶性等の理由により、このようなポリイミドバインダーは実際の産業における使用には適さない。
本発明の１つの目的は、ケイ素アノード用のバインダーとして効率的に使用できるポリマーバインダーを提供することである。
水溶性ポリアミック酸誘導体を含むリチウム二次電池用バインダー組成物を提供する。
第１の態様において、本発明は、水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］であって、
ａ）少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｌ）であって、エステルの形態の少なくとも１つの酸部分を含む、上記繰り返し単位（Ｌ）と、
ｂ）０～５０モル％の繰り返し単位（Ｍ）であって、少なくとも１つの酸部分をそのまま、又はそのイミド形態で含む、上記繰り返し単位（Ｍ）と、
ｃ）２５～５０モル％の繰り返し単位（Ｎ）であって、塩として少なくとも１つの酸部位を含む上記繰り返し単位（Ｎ）と、
を含む水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］に関する。
本発明の第２の態様によれば、上記ポリマー（Ｐ－Ａ）は、水性バインダー組成物（Ｂ）に組み込まれてもよく、バインダー組成物（Ｂ）は、上で定義したポリマー（Ｐ－Ａ）及び少なくとも１種の水性溶媒を含む。
別の態様において、本発明は、電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］であって、
（Ａ）上で定義したバインダー組成物（Ｂ）と、
（Ｂ）少なくとも１種の電気活物質と、
（Ｃ）任意選択的に、熱開始剤と、
（Ｄ）任意選択的に、電気伝導性付与添加剤と、
を含む電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
別の態様において、本発明は、電極［電極（Ｅ）］の製造のための電極形成用組成物（Ｃ）の使用に関し、上記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を準備することと、
（ｉｉ）上で定義した電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］を準備することと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において準備された上記組成物（Ｃ）を、ステップ（ｉ）において準備された上記金属基材の上記少なくとも１つの表面上に塗布し、それにより上記少なくとも１つの表面上への上記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を準備することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において準備された組立体を乾燥させることと、
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得た乾燥した組立体に対して圧縮ステップを行って本発明の電極（Ｅ）を得ることと、
を含む。
更なる態様において、本発明は、本発明のプロセスによって得ることができる電極［電極（Ｅ）］に関する。
更に別の目的では、本発明は、本発明の少なくとも１種の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
本発明に関連して、用語「重量パーセント」（重量％）は、特定の成分の重量と混合物の総重量との間の比として算出される、混合物中の特定の成分の含量を示す。ポリマー／コポリマー中のある種のモノマーに由来する繰り返し単位に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対する当該モノマーの繰り返し単位の重量の間の比を示す。液体組成物の総固形分（ＴＳＣ）に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、液体中の全ての不揮発性成分の重量の間の比を示す。
本明細書で使用する「水溶性」又は「水に可溶」とは、ポリマー（Ｐ－Ａ）の少なくとも９９重量％が脱イオン水に溶解して均一な溶液を形成することを意味する。
用語「電気化学デバイス」とは、本明細書では、正極、負極及び液体電解質を含む電気化学セルであって、単層又は多層セパレータが上記電極の１つの少なくとも１つの表面に接着されている電気化学的セルを意味することを意図する。
電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、電池、好ましくは二次電池及び電気二重層キャパシタが挙げられる。
本発明の目的においては、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することを意図する。二次電池の非限定的な例としては、とりわけ、アルカリ又はアルカリ土類二次電池が挙げられる。
「水性」という用語は、本明細書においては、純水と、水が示す物理的及び化学的特性を実質的に変化させない他の成分と組み合わされた水を含む媒体を意味することを意図する。
用語「芳香族ポリアミック酸誘導体」は、少なくとも５０モル％の、アミド部分及び少なくとも１つの酸部分であってエステルの形態である酸部分を含む繰り返し単位と、少なくとも２５モル％の、アミド部分及び少なくとも１つの酸部分であって塩の形態である酸部分を含む繰り返し単位とを含む任意のポリマーを示すことが意図される。
繰り返し単位（Ｌ）は、一般式（Ｌ１）～（Ｌ４）のいずれかの単位からなる群から選択されることが好ましい。
Figure 2023520210000001
 ［式中、
－ Ａｒは、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価の芳香族部分であり；
－ Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
－ 各Ｒ１は、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
－ Ｒは、二価の芳香族基であり；好ましくは、Ｒは、以下の構造：
Figure 2023520210000002
 及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、ここで、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（「ｐ」は、０～５の整数である）からなる群から選択され、
より好ましくは、Ｒは、
Figure 2023520210000003
 であり、
－各Ｚは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく；及びＲ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）；
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）である）；
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）；
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）］。
繰り返し単位（Ｍ）は、一般式（Ｍ１）～（Ｍ４）のいずれかの単位からなる群から選択されることが好ましい。
Figure 2023520210000004
 式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ及びＲ１は上で定義した通りであり、そのまま、又はそのイミド形態である。
繰り返し単位（Ｎ）は、一般式（Ｎ１）～（Ｎ４）のいずれかの単位からなる群から選択されることが好ましい。
Figure 2023520210000005
 式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ及びＲ１は上で定義した通りであり、且つ
－ Ｃａｔ＋は、アルカリ金属カチオン、プロトン化第一級、第二級若しくは第三級アンモニウムカチオン、及び第四級アンモニウムカチオンから好ましくは選択される一価のカチオンであり、より好ましくはＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋から選択され、更に好ましくはＬｉ＋である。
上で定義した繰り返し単位（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）における３価の芳香族部位Ａｒ及び４価の芳香族部位Ａｒ’部位は、独立して、他の部位に対してオルト、メタ又はパラの結合を有していてもよい。
好ましくは、本発明のポリマー（Ｐ－Ａ）は、以下のものを含むポリアミック酸の水溶性誘導体である。
ａ）少なくとも５０モル％の、一般式（Ｌ２）又は（Ｌ４）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位；
ｂ）０～５０モル％の、一般式（Ｍ２）又は（Ｍ４）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位；
ｃ）２５～５０モル％の、一般式（Ｎ２）又は（Ｎ４）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位。
本発明の好ましい実施形態においては、繰り返し単位（Ｎ１）～（Ｎ４）のＣａｔ＋はＬｉ＋である。
最も好ましくは、ポリマー（Ｐ－Ａ）は、以下のものを含む。
ａ）少なくとも５０モル％の、一般式（Ｌ２）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位と；
ｂ）０～５０モル％の、一般式（Ｍ２）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位と；
ｃ）２５～５０モル％の、一般式（Ｎ２）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位。
特に好ましい実施形態では、繰り返し単位（Ｍ）におけるＺは、式Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４の基であり、ｋは２～６、更に好ましくは２又は３に等しく；且つＲ４はＨ又はアルキルであり、好ましくはＨである。
本発明のポリマー（Ｐ－Ａ）中の繰り返し単位（Ｌ１）～（Ｌ４）、（Ｍ１）～（Ｍ４）及び（Ｎ１）～（Ｎ４）の相対量の測定は、任意の好適な方法によって実施することができる。
特に、イミド形態の繰り返し単位（Ｍ）の量（ポリマー（Ｐ－Ａ）のイミド化度）はＮＭＲによって評価することができ、酸性形態の繰り返し単位（Ｌ）、（Ｎ）及び（Ｍ）の量は、ＮＭＲ、元素分析又は滴定によって評価することができる。
ポリマー（Ｐ－Ａ）は、少なくとも１つの酸モノマーと、１つ又は２つの芳香環を含む少なくとも１つのジアミンコモノマーとの重縮合反応によるポリマー（Ｐ－Ａ０）の調製と、その後の酸性部分の部分エステル化を含むプロセスによって製造することができる。次に得られた部分エステル化ポリマー（Ｐ－Ａ０）を部分塩析して、酸性部分の少なくとも一部を塩の形態で得ることができる。
第１の実施形態によれば、ポリマー（Ｐ－Ａ０）を調製するプロセスは、少なくとも以下のステップを含む。
ｉ）式ＲｎＲｍＮ－Ｒ－ＮＲｎＲｍ（式中、Ｒは、上で定義した通りであり、各Ｒｎ及びＲｍは、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルである）の、少なくとも一つのジアミンコモノマーを準備することと；
ｉｉ）ステップｉ）で準備された上記ジアミンコモノマーを下記式（Ｉ）～（ＩＶ）のうちいずれかの化合物：
Figure 2023520210000006
 （式中、Ａｒ及びＡｒ’は上で定義した通りであり、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩである。）
を極性の非プロトン性溶媒及び有機塩基の存在下で反応させることと；
ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得られた上記ポリマーを、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義した通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義した通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義した通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義した通りである）
からなる群から選択される化合物と反応させることであって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである、ことと
を含む。
式（ＩＶ）の化合物の中でも、トリメリット酸無水物一酸塩化物（ＴＭＡＣ）が好ましい：
Figure 2023520210000007
式（ＩＩＩ）の化合物の中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が好ましい。
Figure 2023520210000008
好ましくは、ジアミンコモノマーは、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
Figure 2023520210000009
ある実施形態によれば、極性の非プロトン性溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択される。
ある実施形態によれば、有機塩基は、ピリジン及びアルキルアミン、例えばトリメチルアミンからなる群から選択される。
ポリマー（Ｐ－Ａ）は、ポリマー（Ｐ－Ａ０）コポリマーから、適切な溶媒中で、１価のカチオンＣａｔ＋、好ましくはアルカリ金属塩を含む塩で酸基を少なくとも部分的に中和することによって調製することができる。
塩は、酸基を中和することができるアルカリ金属の任意の塩であり得る。いくつかの実施形態において、上記塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウム塩、好ましくは炭酸リチウムである。いくつかの実施形態において、リチウム塩は水酸化リチウムを含有しない。
ポリマー（Ｐ－Ａ０）を塩析してポリマー（Ｐ－Ａ）を準備するステップで用いる溶媒は、塩及び得られるポリマー（Ｐ－Ａ）を溶解することができるものであれば、いかなるものであってもよい。好ましくは、上記溶媒は、水、ＮＭＰ、及びアルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール、及びエタノールなどの水性溶媒のうちの少なくとも１つから選択される。好ましくは、溶媒は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満のＮＭＰを含有する。より好ましくは、上記溶媒はＮＭＰを含有しない。より好ましくは、上記溶媒は水性溶媒である。更により好ましくは、上記溶媒は水である。
好ましくは溶媒中の塩の濃度は、溶媒及び塩の総重量に基づいて０．５～３０重量％、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％の範囲である。
塩がリチウム塩である一部の実施形態においては、溶媒中のリチウム塩の濃度は、少なくとも０．５当量、１当量、１．５当量、２当量、２．５当量、３当量、４当量のリチウムを酸基に対して提供する。いくつかの実施形態において、溶媒中のリチウム塩の濃度は、最大で５当量、好ましくは最大で４当量のリチウムを酸基に対して提供する。
ポリマー（Ｐ－Ａ）は、塩析後の溶液から固体として単離することができ、任意選択的に後の使用のために保存することができる。また、固体高分子（Ｐ－Ａ）を水に溶解（又は再溶解）して、後述する電極形成用組成物を調製することもできる。しかしながら、好ましくは、塩析後のポリマー（Ｐ－Ａ）を含む溶液は、以下に記載するようなバインダー組成物の調製において、任意選択的に水で更に希釈して直接使用することができる水溶液である
別の態様において、本発明は、電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］であって、
（Ａ）上で定義したバインダー組成物（Ｂ）と、
（Ｂ）少なくとも１つの電気活性化合物と、
（Ｃ）任意選択的に、熱開始剤と、
（Ｄ）任意選択的に、電気伝導性付与添加剤と、
を含む電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
当技術分野において公知であるように、電極形成用組成物は、固体構成要素が液体中に溶解しているか又は分散している、組成物、典型的には流体組成物であって、金属基材上へ塗布し、その後乾燥させ、こうして、金属基材が電流コレクタとして働く電極を形成することができる組成物である。電極形成用組成物は、典型的には、少なくとも電気活物質と少なくともバインダーとを含む。
本発明の電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］は、上記の通り定義した水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］を１種以上含有し、バインダーとして機能するものである。
電極形成用組成物の調製は、その後、粉末状電極材料と共に添加される水性バインダー組成物の調製を含む。
本発明の水性バインダー組成物（Ｂ）は、ポリマー（Ｐ－Ａ）を水性溶媒、より好ましくは水に溶解させることにより調製することができる。
上記の通り詳述されたバインダー溶液（Ｂ）を得るためには、１００重量部の水性溶媒に１～１５重量部、特には５～１０重量部のポリマー（Ｐ－Ａ）を溶解させることが好ましい。
好ましい実施形態において、バインダー組成物（Ｂ）は、部分塩析後に得られたポリマー（Ｐ－Ａ）を含む水溶液であり、これは、電極形成用組成物の調製に直接用いることができ、任意選択的に水で更に希釈して用いることができる。
本発明の電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］は、１種以上の電気活物質を含む。本発明の目的のために、用語「電気活物質」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるか又は挿入する、及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電気活物質は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。
本発明の電極形成用組成物（Ｃ）における電気活物質の性質は、上記組成物が負極（アノード）又は正極（カソード）の製造に使用されるかどうかによって異なる。
リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、電気活物質は、リチウム含有化合物を含み得る。一実施形態において、リチウム含有化合物は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の金属カルコゲナイドであることができる。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。
別の実施形態において、更に、リチウムイオン二次電池のための正極を形成する場合、電気活物質は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、リチウムであり、それは、Ｍ１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属によって部分的に置換されていてもよく、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される、＋２の酸化レベルでの遷移金属であり、それは、＋１～＋５の酸化レベルでの及びＭ２金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属によって部分的に置換されていてもよく、ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、一般に、０．７５～１に含まれる、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質を含み得る。
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は改質されたかんらん石構造を有し得る。
より好ましくは、正極を形成する場合の電気活物質は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されていてもよいＰＯ４であり、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである）を有する。更に好ましくは、電気活物質は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは、１である（すなわち式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系の電気活物質である。
別の実施形態において、正極用の電気活物質は、一般式（Ｖ）のリチウム含有複合金属酸化物から選択される。
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２ （Ｖ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じであるか又は異なり、且つＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、及びＹはカルコゲンであって、好ましくは、Ｏ及びＳから選択されるカルコゲンを意味する）
この実施形態における電気活物質は、好ましくは、ＹがＯである式（Ｉ）の化合物である。更なる好ましい実施形態において、Ｍ１はＭｎであり、Ｍ２はＣｏであるか又はＭ１はＣｏであり、Ｍ２はＡｌである。
そのような活物質の例としては、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（本明細書では以下、ＮＭＣと呼ぶ）、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（本明細書では以下、ＮＣＡと呼ぶ）が挙げられる。
具体的には、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２に関して、マンガン、ニッケル、及びコバルトの含量比を変動させて、電池の電力及びエネルギーの性能を調整することができる。
本発明の特に好ましい実施形態において、電気活物質は、上で定義された式（Ｖ）（式中、０．５≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５である）の化合物である。
式（Ｉ）の正極用の好適な電気活性化合物の非限定的な例としては、とりわけ：
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が挙げられる。
化合物：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が特に好ましい。
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合に、電気活物質は、好ましくは、１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料を含み得る。
いくつかの実施形態において、炭素系材料は、天然若しくは人工黒鉛などの、黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックから選択され得る。これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。
炭素系材料は、好ましくは、黒鉛である。
ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。
より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であってよい。
電気活物質中に存在する場合、ケイ素系化合物は、電気活性化合物の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で含まれる。
本発明によれば、「熱開始剤」とは、熱エネルギーを用いてラジカル架橋反応を開始させる物質である。
組成物（Ｃ）中の熱開始剤は、ポリマー（Ｐ－Ａ）の繰り返し単位（Ｌ）のエチレン性不飽和成分Ｚの硬化を熱的に補助するのに十分な量であってよい。
組成物（Ｃ）中の熱開始剤の濃度は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、０．０１～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％、又は０．５～３重量％であってもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記熱開始剤は、１３０℃を超えない温度で硬化を行うことができる、低温熱開始剤である。
好適には、熱開始剤は、過酸化物（有機及び無機過酸化物）、ペルオキソ二硫酸及びその塩、パーエステル及びペルオキシカーボネート、アゾニトリル及びアゾ誘導体などのフリーラジカル開始剤からなる群から選択される。
好ましい熱開始剤は、以下のものからなる群から選択される。
－ ジアシルペルオキシド類、
－ ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、
－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、
－ クメンヒドロペルオキシド、
－ ジクミルペルオキシド、
－ ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、
－ ｔｅｒｔ－アミルペルオキシベンゾエート、
－ ４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、
－ １，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
－ １，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
－ ベンゾイルペルオキシド、
－ ２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、
－ １，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンベンゼン、
－ ２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、
－ ２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン、
－ ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）ベンゼン、
－ １，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
－ ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、
－ ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、
－ ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、
－ ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、
－ ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
－ クメンヒドロペルオキシド、
－ シクロヘキサノンペルオキシド、
－ ジクミルペルオキシド、
－ ラウロイルペルオキシド、
－ ２，４－ペンタンジオンペルオキシド、
－ 過硫酸カリウム、
－ ２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、
－ ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、
－ ２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）－プロパン］ジヒドロクロリド、
－ ２，２’－アゾビス（２－メチルーブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、
－ ２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル）バレロニトリル、
－ ２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、
－ １，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、及び
－ ２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）。
本発明の好ましい実施形態によれば、熱開始剤は、水溶性熱開始剤であり、水性媒体中に分散させることが可能である。好ましい水溶性熱開始剤は、以下のものからなる群から選択される。
－ ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド
－ ２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物
－ ２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド
－ ２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］
－ ２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
－ ４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
－ １，２－ビス（２－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）－プロパン－２－イル）ジアゼンジヒドロクロリド。
本発明の特に好ましい態様によれば、上記熱開始剤は１，２－ビス（２－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）－プロパン－２－イル）ジアゼンジヒドロクロリドである。
１種以上の任意選択的な導電性付与添加剤が、本発明の組成物から作られる結果として生じる電極の導電性を改善するために添加されてもよい。電池のための導電剤は、当技術分野において公知である。
それらの例としては：カーボンブラック、黒鉛微粉末カーボンナノチューブ、グラフェン、若しくは繊維などの炭素質材料、又はニッケル若しくはアルミニウムなどの金属の微粉末若しくは繊維が挙げられ得る。任意選択的な導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ブランド名、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。
存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。
任意選択的な導電剤の量は、好ましくは、電極形成用組成物中の総固形分の０～３０重量％である。特にカソード形成組成物については、任意選択的な導電剤は、組成物内の固形分の総量の典型的には０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。
ケイ素系電気活性化合物を含まないアノード形成組成物については、任意選択的な導電剤は、組成物内の固形分の総量の典型的には０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であり、一方、ケイ素系電気活性化合物を含むアノード形成組成物については、より多い量の、組成物内の固形分の総量の典型的には０．５～３０重量％の任意選択的な導電剤組成物を導入することが有益であることが分かった。
本発明の電極形成用組成物（Ｃ）は、電極［電極（Ｅ）］の製造プロセスにおいて使用することができ、上記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を準備することと；
（ｉｉ）上で定義した電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］を準備することと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において準備された上記組成物（Ｃ）を、ステップ（ｉ）において準備された上記金属基材の上記少なくとも１つの表面上に塗布し、それにより上記少なくとも１つの表面上への上記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を準備することと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において準備された組立体を乾燥させることと；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得た乾燥した組立体に対して圧縮ステップを行って本発明の電極（Ｅ）を得ることと；
を含む。
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの金属でできた箔、メッシュ又はネットである。
本発明のプロセスのステップ（ｉｉｉ）の下で、電極形成用組成物（Ｃ）は、典型的には、キャスティング、印刷及びロールコーティングなどの任意の好適な手順によって金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布される。
任意選択的に、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉｉ）において準備される電極形成用組成物（Ｃ）を、ステップ（ｉｖ）において準備される組立体上に塗布することによって、典型的には１回以上繰り返され得る。
本発明のプロセスのステップ（ｉｖ）下において、乾燥は、大気圧下又は真空下のいずれかで行われ得る。代わりに、乾燥は、例えば、典型的には特に水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下などの改変された雰囲気下で行うことができる。
乾燥温度は、本発明の電極（Ｅ）からの水性媒体の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
ステップ（ｖ）において、ステップ（ｉｖ）で得られた乾燥組立体をカレンダー加工プロセスなどの圧縮ステップにかけることで、本発明の電極（Ｅ）の目標空隙率及び密度を達成することができる。
好ましくは、ステップ（ｉｖ）で得られた乾燥組立体は、ホットプレスされ、圧縮ステップ中の温度は、２５℃～１３０℃に含まれ、好ましくは約６０℃である。
電極（Ｅ）の好ましい目標の密度は、１．４～２ｇ／ｃｃ、好ましくは少なくとも１．５５ｇ／ｃｃに含まれる。電極（Ｅ）の密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの質量比を掛けた積の合計として算出される。
いかなる理論によっても拘束されることを望むことなく、本発明者らは、乾燥ステップ（ｉｖ）の間に、金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布された組成物（Ｃ）が硬化するものと考える。
本明細書において、「硬化」とは、ポリマー（Ｐ－Ａ）の繰り返し単位（Ｌ）のエチレン性不飽和成分Ｚの反応により、物質がもはや流れず、溶融せず、溶解しないように、不可逆的に架橋したネットワーク（いわゆる「硬化形態」）を形成するプロセスを意味する。ここで、用語「硬化」、「キュア」及び「架橋」は互換的に使用される。
電極（Ｅ）の調製のためのプロセスのステップ（ｉｖ）で開始された硬化は、電極（Ｅ）を調製するための本発明のプロセスのステップ（ｖ）の間、継続されてもよいことが理解される。
本発明の組成物（Ｃ）の硬化は、乾燥及び／又は圧縮ステップ（ｉｖ）及び（ｖ）の間、低温である程度行われる。
本発明の電極（Ｅ）における組成物（Ｃ）中のポリマー（Ｐ－Ａ）の硬化は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により、１０００～６５０ｃｍ－１の間に生じる面外Ｃ－Ｈ曲げ振動に相当するピークのピーク面積の変化を測定した結果としての、エチレン性不飽和成分の消費を測定することによって検証することが可能である。
有利には、本発明のポリマー（Ｐ－Ａ）は、上で定義したような熱開始剤の存在下にある時に硬化させるのが特に好適である。
本願出願人は、
－ 上で定義したようなポリマー（Ｐ－Ａ）と；
－ 少なくとも一種の水性媒体と；
－ 少なくとも１つの電気活物質と；
－ 熱開始剤と、
－ 任意選択的に、導電性付与添加剤と、
を含む組成物（Ｃ）を（例えば乾燥ステップ（ｉｖ）及び／又は圧縮ステップ（ｖ）の間に）熱処理することにより、金属集電体との密着性を向上させることを特徴とした電極（Ｅ）製品が得られることを驚くべきことに見出した。
更なる態様において、本発明は、本発明のプロセスによって得ることができる電極［電極（Ｅ）］に関する。
したがって、本発明は、
－ 少なくとも１つの表面を有する金属基材を含み、
－ 上記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着され、少なくとも一つの層は、
Ａ）水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］であって、
ａ）少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｌ）であって、エステルの形態の少なくとも１つの酸部分を含む繰り返し単位（Ｌ）と、
ｂ）０～５０モル％の繰り返し単位（Ｍ）であって、少なくとも１つの酸部分をそのまま、又はそのイミド形態で含む繰り返し単位（Ｍ）と、
ｃ）２５～５０モル％の繰り返し単位（Ｎ）であって、塩として少なくとも１つの酸部位を含む繰り返し単位（Ｎ）と、
を含む水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］と、
Ｂ）少なくとも１種の電気活物質と、
Ｃ）任意選択的に、導電性付与添加剤と、
を含有する組成物からなる、電極（Ｅ）に関する。
上記金属基材の少なくとも１つの表面上へ直接接着された組成物は、電極の製造プロセス中に、例えばステップ（ｉｖ）（乾燥）において、及び／又は圧縮ステップ（ｖ）において、バインダー組成物（Ｂ）の水性溶媒が少なくとも部分的に除去されている本発明の電極形成用組成物（Ｃ）に相当する。したがって、本発明の電極形成用組成物（Ｃ）に関して記載される好ましい実施形態は全て、製造プロセス中に除去される水性媒体を除いて、本発明の電極において、上記金属基材の少なくとも１つの表面上へ直接接着させられた組成物にも適用できる。
本発明の好ましい実施形態においては、電極（Ｅ）は負極である。より好ましくは、上記負極はシリコン系電気活物質を含む。
本発明の電極（Ｅ）は、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。
本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって製造することができる。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
原材料
酸化ケイ素、信越化学工業株式会社製のＫＳＣ－１０６４として市販されているおり、理論容量は約２１００ｍＡｈ／ｇであるもの；
カーボンブラック、Ｉｍｅｒｙｓ Ｓ．ＡからＳＣ４５として入手可能なもの；
黒鉛、ＩｍｅｒｙｓからＡＣＴＩＬＩＯＮ ２として市販されているもの。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、日本製紙株式会社からＭＡＣ ５００ＨＣとして市販されているもの；
日本ゼオン株式会社からＺｅｏｎ（登録商標）ＢＭ－４８０Ｂとして入手可能なスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）懸濁液（３８重量％水溶液）；
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１重量％比、ＢＡＳＦからＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ３０として入手可能なもの；
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）；及び
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビニレンカーボネート。
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な１，２－ビス（２－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）プロパン－２－イル）ジアゼンジヒドロクロリド（以降、熱開始剤と呼ぶ）。
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮＭＰ中のポリ（４，４’－オキシジフェニレンピロメリタミック酸）（Ｋａｐｔｏｎ ＰｏｌｙＡｍｉｃ－Ａｃｉｄ）溶液（１５～１６重量％）
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な４，４’－ジアミノフェニルエーテル（ＯＤＡ）
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメチルアミン（ＴＥＡ）
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な無水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
ピロメリット酸ジエステルアクリレート・二酸クロリド（ＰＡＤＥ－ＨＥＡ－Ｃｌ、Ｍｗ：４８７．２４ｇ／ｍｏｌ）、文献に報告されている方法に従って合成されたもの。特に、Ｈｅｄｇｅらの「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｓｋ－Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９）を参照することができる。
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びＭｚ＋１）の一般的な決定手順
分子量は、移動相としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを使用して分離した。２５４ｎｍの紫外線検出器を用いてクロマトグラムを得た。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／ｍｏｌ）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より高い平均分子量Ｍｚ及びＭｚ＋１を報告した。
調製１：ポリマーＡ、スキーム１の合成手順により調製
Figure 2023520210000010
 窒素出入口、熱電対、及びメカニカルスターラーを備えた３つ口ジャケット付き１Ｌ丸底フラスコに、ＯＤＡ４９．８３ｇ、ＴＥＡ２７．２６ｇ、及び無水ＮＭＰ７５０ｍＬを加えた。ＯＤＡを溶解した後、溶液を－５．０℃まで冷却した。この溶液に、２７．２７ｇのＰＭＤＡ）及び２７．４２ｇ（ＰＡＤＥ－ＨＥＡ－Ｃｌ）を、溶液の温度を０℃未満に保ちながら１．５時間かけて少しずつ添加した。添加終了後、更に無水ＮＭＰ１００ｍＬを混合物に加え、０℃で３時間保持した。その後、溶液をワーリングブレンダーを用いて水３Ｌ中に排出し凝固させた。析出したポリマーを真空濾過で回収し、３Ｌのメタノールで３回洗浄した。洗浄後、粉末を減圧下（２５ｉｎＨｇ）、３５℃で４８時間乾燥し、１１９ｇの淡黄色粉末を得た。ポリマーＡの分子量を算出した。結果を表１にまとめる。
調製２：ポリマーＣ
ＮＭＰ中のＫａｐｔｏｎ ＰｏｌｙＡｍｉｃ－Ａｃｉｄ溶液１リットル（１５～１６重量％）を、ワーリングブレンダーを使用して３リットルの脱イオン水中に凝固させた。得られた黄色沈殿物を真空濾過で回収し、次に２Ｌの沸騰水で洗浄し、次いで２Ｌのメタノールで洗浄した。この黄色粉末を減圧下（真空度２５ｉｎＨｇ）、４０℃で５日間乾燥させ、１５４ｇの淡黄色粉末を得た。ポリマーＣの分子量を算出した。結果を表１にまとめる。
Figure 2023520210000011
調製３：リチウム化水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体溶液を含むバインダー組成物
脱イオン水（９１ｍＬ）をマグネチックスターラー付きフラスコに加えた。必要量（１．３ｇ）の炭酸リチウムを添加し、溶液を５０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、上記のようにして得られたポリマーＡ粉末（８．３ｇ）を加えた。ポリマー全量をフラスコに入れた後、加熱を５日間続け、その時に均質な溶液を取り出した。８．３重量％の水溶液をこのようにして得た。
調製４：リチウム化水溶性芳香族ポリアミック酸溶液を含むバインダー組成物
脱イオン水（９０ｍＬ）をマグネチックスターラー付きフラスコに加えた。必要量（１．３ｇ）の炭酸リチウムを添加し、溶液を５０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、上記のようにして得られたポリマーＣ粉末（９ｇ）を加えた。ポリマー全体をフラスコに入れた後、加熱を３日間続け、その時に均質な溶液を取り出した。９重量％の水溶液をこのようにして得た。
電極形成用組成物及び負極の調製のための一般的手順
電極形成用組成物及び負極を、以下の装置を用いて下記に詳述するように調製した：
機械式ミキサー：平らなＰＴＦＥ軽量分散羽根車を有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）シリーズのプラネタリーミキサー（スピードミキサー）及び機械式ミキサー；
フィルムコーター／ドクターブレード：Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）４３４０モーター駆動／自動フィルムアプリケーター；
真空オーブン：真空のＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴラインＶＤ ５３；並びに
ロールプレス：精密４インチホットローリングプレス／１００℃までカレンダー処理。
実施例１：リチウム化ポリマーＡを含む負極の作製
調製３で得られたリチウム化ポリマーＡの８．３重量％水溶液３３．１３ｇ、脱イオン水１４．６２ｇ、酸化ケイ素１０．３４ｇ、黒鉛４１．３６ｇ及びカーボンブラック０．５５ｇを混合して水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２時間穏やかに撹拌することにより再度混合した。
このようにして得た電極形成用組成物をドクターブレードを用いて厚さ１８．５μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは約６５μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、１．６ｇ／ｃｃの目標の密度を得た。得られた負極は、以下の組成を有していた。酸化ケイ素１８．８重量％、黒鉛７５．２重量％、ポリマーＡ５重量％、及びカーボンブラック１重量％。
電極Ｅ１をこのようにして調製した。
実施例２：リチウム化ポリマーＡ及び熱開始剤を含む負極の作製
調製４で得られたリチウム化ポリマーＡの８．３重量％水溶液３３．１３ｇ、脱イオン水１４．６２ｇ、酸化ケイ素１０．３４ｇ、黒鉛４１．３６ｇ、カーボンブラック０．５５ｇ及び１，２－ビス（２－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）プロパン－２－イル）ジアゼンジヒドロクロリド０．０５ｇを混合することにより水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２時間穏やかに撹拌することにより再度混合した。
このようにして得た電極形成用組成物をドクターブレードを用いて厚さ１８．５μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは約６４μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、１．６ｇ／ｃｃの目標の密度を得た。得られた負極は、以下の組成を有していた。酸化ケイ素１８．８重量％、黒鉛７５．２重量％、ポリマーＡ５重量％、及びカーボンブラック１重量％。
電極Ｅ２をこのようにして調製した。
比較例１：リチウム化ポリマーＣを含む負極
調製２で得られたポリマーＣの９重量％水溶液３０．５６ｇ、脱イオン水１７．１９ｇ、酸化ケイ素１０．３４ｇ、黒鉛４１．３６ｇ、及びカーボンブラック０．５５ｇを混合し水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２時間穏やかに撹拌することにより再度混合した。
このようにして得たバインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ１８．５μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは約６０μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、１．６ｇ／ｃｃの目標の密度を得た。得られた負極は、以下の組成を有していた。酸化ケイ素１８．８重量％、黒鉛７５．２重量％、ポリマーＣ５重量％、及びカーボンブラック１重量％。
電極ＣＥ１をこのようにして得た。
比較例２：ＳＢＲ／ＣＭＣを含む負極
ＣＭＣの２重量％水溶液３５．０ｇ、脱イオン水２１．４１ｇ、酸化ケイ素７．９０ｇ、黒鉛３１．５８ｇ及びカーボンブラック０．４２ｇを混合し水性組成物を調製した。
混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで１時間穏やかに撹拌することにより再度混合した。
約１時間混合した後、３．６９ｇのＳＢＲ懸濁液を組成物に加え、低撹拌で１時間再び混合した。
このようにして得たバインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ１８．５μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、９０℃の温度で約７０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは約６２μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、１．６ｇ／ｃｃの目標の密度を得た。得られた負極は、以下の組成を有していた。酸化ケイ素１８．８重量％、黒鉛７５．２重量％、ＳＢＲ３重量％、ＣＭＣ２％及びカーボンブラック１重量％。電極ＣＥ２をこのようにして得た。
負極の接着特性測定
金属箔上の電極組成物コーティングの接着性を評価するために、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で標準ＡＳＴＭ Ｄ９０３に従うことによって、電極（Ｅ１）、電極（Ｅ２）、電極（ＣＥ１）及び電極（ＣＥ２）に関して剥離試験を行った。
結果を表１に示す。
Figure 2023520210000012
電池の製造
リチウムコイン電池（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ）は、参照電極としてリチウム金属を用いて、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の組成物を使用して製造された電極の小さなディスク（直径＝１２ｍｍ）を打ち抜くことにより、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で調製した。
コイン電池の調製に使用された電解質は、比１／１でのＥＣ／ＤＭＣにおける標準的な１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液であり、Ｆ１ＥＣは１０重量％であり、ＶＣ添加剤は２重量％であった。
ポリエチレンセパレーター（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を受け取ったままの状態で使用した。
ハーフセルでの容量保持試験
低電流レートでの初期の充電及び放電サイクル（形成段階）の後、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で説明したように製造した各セルを、１．５Ｖの正のカットオフ及び０．０５Ｖの負のカットオフでＣ／５－Ｄ／５の定電流レートで定電流的にサイクルした。
得られたデータを以下の表２に報告する。
Figure 2023520210000013
実施例１及び実施例に従って作製したセルは、許容可能なクーロン効率、良好な初期容量、及び２５サイクル後の良好な保持力を示した。
有利なことに、本発明に従って調製された電極は、先行技術の電極と比較して、集電体への付着とセル内の性能との間のより良い妥協点を示す。

Claims (15)

  1. 水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］であって、
    ａ）少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｌ）であって、エステルの形態の少なくとも１つの酸部分を含む繰り返し単位（Ｌ）と、
    ｂ）０～５０モル％の繰り返し単位（Ｍ）であって、少なくとも１つの酸部分をそのまま、又はそのイミド形態で含む繰り返し単位（Ｍ）と、
    ｃ）２５～５０モル％の繰り返し単位（Ｎ）であって、塩として少なくとも１つの酸部位を含む繰り返し単位（Ｎ）と、
    を含む水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］。
  2. 前記繰り返し単位（Ｌ）が、一般式（Ｌ１）～（Ｌ４）のいずれかの単位からなる群から選択される、請求項１に記載の水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］
    Figure 2023520210000014
     ［式中、
    － Ａｒは、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価の芳香族部分であり；
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
    － 各Ｒ１は、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
    － Ｒは、二価の芳香族基であり；好ましくは、Ｒは、以下の構造：
    Figure 2023520210000015
     及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、ここで、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（「ｐ」は、０～５の整数である）からなる群から選択され、
    より好ましくは、Ｒは、
    Figure 2023520210000016
     であり、
    － 各Ｚは、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく、Ｒ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）；
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）である）；
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）；
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）］。
  3. 前記繰り返し単位（Ｍ）が、一般式（Ｍ１）～（Ｍ４）のいずれかの単位からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］
    Figure 2023520210000017
     ［式中、
    － Ａｒは、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価の芳香族部分であり；
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
    － 各Ｒ１は、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
    － Ｒは、二価の芳香族基であり；好ましくは、Ｒは、以下の構造：
    Figure 2023520210000018
     及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、ここで、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（「ｐ」は、０～５の整数である）からなる群から選択され、
    より好ましくは、Ｒは、
    Figure 2023520210000019
     である］。
  4. 前記繰り返し単位（Ｎ）が、好ましくは一般式（Ｎ１）～（Ｎ４）のいずれかの単位からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］
    Figure 2023520210000020
     ［式中、
    － Ａｒは、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価の芳香族部分であり；
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
    － 各Ｒ１は、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
    － Ｒは、二価の芳香族基であり；好ましくは、Ｒは、以下の構造：
    Figure 2023520210000021
     及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、ここで、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（「ｐ」は、０～５の整数である）からなる群から選択され、
    より好ましくは、Ｒは、
    Figure 2023520210000022
     であり、且つ、
    － Ｃａｔ＋は、アルカリ金属カチオン、プロトン化第一級、第二級若しくは第三級アンモニウムカチオン、及び第四級アンモニウムカチオンから好ましくは選択される一価のカチオンであり、より好ましくはＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋から選択され、更に好ましくはＬｉ＋である］。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］であって、
    ａ） 少なくとも５０モル％の、一般式（Ｌ２）又は（Ｌ４）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位と；
    ｂ） ０～５０モル％の、一般式（Ｍ２）又は（Ｍ４）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位と；
    ｃ）２５～５０モル％の、一般式（Ｎ２）又は（Ｎ４）のいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位と、
    を含む水溶性芳香族ポリアミック酸誘導体［ポリマー（Ｐ－Ａ）］。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー（Ｐ－Ａ）及び少なくとも１種の水性溶媒を含み、水性溶媒が好ましくは水である水性バインダー組成物（Ｂ）。
  7. 電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    （ｉ）請求項６に記載のバインダー組成物（Ｂ）と、
    （ｉｉ）少なくとも１つの電気活物質と、
    （ｉｉｉ）任意選択的に、熱開始剤と、
    （ｉｖ）任意選択的に、導電性付与添加剤と、
    を含む電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］。
  8. 前記電気活物質が、１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料を含む請求項７に記載の電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］。
  9. 前記熱開始剤が、１，２－ビス（２－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）－プロパン－２－イル）ジアゼンジヒドロクロリドである、請求項８に記載の電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］。
  10. 請求項７～９のいずれか１項に記載の電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    （Ａ）請求項３に記載のバインダー組成物（Ｂ）と、
    （Ｂ）１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料から選択される少なくとも１種の電気活物質と、
    （Ｃ）２－ビス（２－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）－プロパン－２－イル）ジアゼンジヒドロクロリドである熱開始剤と、
    （Ｄ）任意選択的に、電気伝導性付与添加剤と、
    を含む電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］。
  11. 電極［電極（Ｅ）］の製造のための請求項７～１０のいずれか１項に記載の電極形成用組成物（Ｃ）の使用であって、前記プロセスは、
    （ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を準備することと、
    （ｉｉ）上で定義した電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］を準備することと、
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において準備された前記組成物（Ｃ）を、ステップ（ｉ）において準備された前記金属基材の前記少なくとも１つの表面上に塗布し、それにより前記少なくとも１つの表面上への前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を準備することと、
    （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において準備された組立体を乾燥させることと、
    （ｖ）ステップ（ｉｖ）で得た乾燥した組立体に対して圧縮ステップを行って本発明の電極（Ｅ）を得ることと、
    を含む使用。
  12. 請求項１１に記載のプロセスによって得ることができる電極［電極（Ｅ）］。
  13. 請求項１２又は１３に記載の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイス。
  14. 請求項１３に記載の電気化学デバイスであって、前記電気化学デバイスは、
    － 正極及び負極
    を含む二次電池であり、
    前記正極及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１２に記載の電極（Ｅ）である、電気化学デバイス。
  15. 請求項１３に記載の電気化学デバイスであって、前記電気化学デバイスは、
    － 正極及び負極
    を含む二次電池であり、
    前記負極は、請求項１２に記載の電極（Ｅ）である、電気化学デバイス。
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