KR20220161360A - 리튬 이온 전지용 폴리아믹산 유도체 결합제 - Google Patents

리튬 이온 전지용 폴리아믹산 유도체 결합제 Download PDF

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마우리치오 비소
리카르도 리노 피에리
에두아르도 소리아노
커밋 에스 콴
스테파노 마우리
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 리튬화 폴리아믹산 유도체 및 리튬 이온 전지용 전극에서의 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 전지용 폴리아믹산 유도체 결합제
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2020년 3월 3일에 출원된 미국 가출원 제63/003253호 및 2020년 5월 5일에 출원된 유럽 출원 제20172958.9호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참조로 본원에 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬화 폴리아믹산 유도체 및 리튬 이온 전지용 전극에서의 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(LIB)는 다양한 휴대용 전자 기기에 적용되고 있으며, 하이브리드 전기자동차 및 전기자동차의 전원으로 요망되고 있다. 대규모 적용 요건을 충족하려면, 에너지 밀도와 전력 용량이 개선된 LIB가 바람직하다.
최근 리튬 전지의 추세는 애노드의 리튬 저장량을 늘려 에너지 용량을 증가시키는 것이다. 이러한 이유로 규소가 풍부한 통상적인 흑연 애노드는 훨씬 더 높은 이론적 에너지 용량으로 인해 엄청난 관심을 받았다.
규소(Si)는 고용량(실온에서 Li3.75Si의 경우 중량 용량 3572 mAh g-1 및 체적 용량 8322 mAh cm-3)과 낮은 충전-방전 전위(약 0.4 V의 탈리튬화 전압)를 갖는다. 불행히도 규소는 또한 리튬 이온 합금 중에 발생하는 매우 큰 부피 변화(>400%)(이방성 부피 팽창)를 겪는다.
부피 변화는 여러 가지 단점을 초래한다. 예를 들어, 심한 분쇄를 초래하고 Si 입자와 탄소 도전제 사이의 전기적 접촉을 끊을 수 있다. 또한, 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성을 일으켜 특히 높은 전류 밀도에서 전극의 열화 및 급속한 용량 감소를 유발할 수 있다.
위에서 언급한 이유로, 규소 애노드용 전극 제형은 최대 20중량%의 규소 화합물을 포함하고 나머지는 흑연이다. 특히, 흑연 및 5중량% 내지 20중량% 양의 규소 화합물을 포함하는 전극 제형이 연구되고 있다.
전통적으로 모든 흑연 음극은 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 의존해 왔다. PVDF는 흑연 입자와 유리하게 상호 작용하지만 규소 입자에는 잘 부착되지 않아 충전 주기 동안 규소의 팽창 및 수축으로 인한 기계적 응력으로 인해 결합제가 파손되기 쉽다.
보다 최근에는 보다 환경 친화적인 기술을 보장하기 위해 일반적으로 유기 용매의 사용을 피하는 접근법이 추구되고 있다.
예로서, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 결합제로서 사용하기 위한 수계 슬러리가 당업계에 공지되어 있다. 그러나 CMC/SBR계 결합제는 부서지기 쉽고 결합제 매트릭스 자체 내에서 파괴점을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 또한, CMC/SBR을 포함하는 결합제로서 사용하기 위한 수계 슬러리는 높은 전기 저항을 나타내므로, 결과적으로 감소된 수명 특성을 나타낸다(EP2874212).
현재 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA)는 규소 활물질에서 최선의 특성을 나타내지만, 쉽게 부서지고 인성이 낮다. 따라서, LiPAA를 원통형으로 구부리면, 부서지거나 갈라져 코인셀(coin cell)에서만 사용하기에 적합하다.
폴리이미드는 음극에서 결합제로 사용될 때 흥미로운 특성을 갖는다. 이들은 바람직한 기계적 특성, 화학물질 내성 및 내열성을 갖지만, 물에 녹지 않고 낮은 초기 충전/방전 효율을 나타낸다.
수용성 폴리아믹산은 결합제로 사용되어 후처리 이미드화 공정에 의해 폴리이미드를 제공할 수 있다. 그러나 이러한 방법을 이용하여 전극을 제조할 경우, 구리(Cu) 기판의 산화로 인해 이미드화에 필요한 전극판의 온도를 160℃ 이상으로 올리기가 어렵고, 이에 따라 폴리이미드 결합제는 낮은 경화율을 보인다. 경화율이 낮은 경우, 폴리아믹산의 카르복실산 기가 리튬 이온과 직접 결합하여 비가역적인 반응이 일어나 초기 효율이 저하된다. 또한, 불안정한 아미드 결합이 존재하여 연장된 전지 수명에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
이와 같이 폴리이미드 결합제의 높은 부착 강도와 양호한 기계적 및 물리적 특성에도 불구하고, 이러한 폴리이미드 결합제는 저온 경화의 어려움으로 인한 불안정한 결합에 의한 장기간의 신뢰성 저하, 리튬 이온의 비가역 반응으로 인한 초기 효율의 감소, 물에 대한 불용성 등으로 인해 실제 산업에서 사용하기에는 적합하지 않다.
본 발명의 하나의 목적은 규소 애노드용 결합제로서 효율적으로 사용될 수 있는 중합체 결합제를 제공하는 것이다.
수용성 폴리아믹산 유도체를 포함하는 리튬 전지용 결합제 조성물이 제공된다.
제1 양태에서, 본 발명은 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]로서,
적어도 50몰%의 반복 단위 (L)(상기 반복 단위 (L)은 에스테르 형태의 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함);
0 내지 50몰%의 반복 단위 (M)(상기 반복 단위 (M)은 그 자체의 또는 이미드 형태의 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함);
25 내지 50몰%의 반복 단위 (N)(상기 반복 단위 (N)은 염으로서 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함)
를 포함하는 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 위에 기재된 중합체 (P-A)는 수성 결합제 조성물 (B)에 혼입될 수 있고, 결합제 조성물 (B)는 위에서 정의된 중합체 (P-A) 및 적어도 하나의 수성 용매를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전극 형성 조성물[조성물 (C)]로서,
(A) 위에서 정의된 바와 같은 결합제 조성물 (B);
(B) 적어도 하나의 전기활성 물질;
(C) 선택적으로, 열 개시제; 및
(D) 선택적으로, 전기도전성 부여 첨가제
를 포함하는 전극 형성 조성물[조성물 (C)]에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전극[전극 (E)]의 제조를 위한 전극 형성 조성물 (C)의 용도에 관한 것으로, 이러한 방법은
(i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 위에서 정의된 바와 같은 전극 형성 조성물[조성물 (C)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물 (C)를 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 조성물 (C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 적어도 하나의 표면 상에 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 얻은 건조된 어셈블리에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극 (E)를 얻는 단계
를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 전극[전극 (E)]에 관한 것이다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 전극 (E)를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
구현예의 설명
본 발명의 맥락에서, "중량 퍼센트"(wt%)라는 용어는 혼합물의 특정 성분의 함량을 나타내며, 성분의 중량과 혼합물의 총 중량 사이의 비율로 계산된다. 중합체/공중합체의 특정 단량체로부터 유래된 반복 단위를 지칭할 때, 중량 퍼센트(wt%)는 중합체/공중합체의 총 중량에 대한 이러한 단량체의 반복 단위들의 중량 사이의 비율을 나타낸다. 액체 조성물의 총 고체 함량(TSC)을 지칭할 때, 중량 퍼센트(wt%)는 액체 내의 모든 비휘발성 성분들의 중량 사이의 비율을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "수용성" 또는 "물에 녹는"은 적어도 99중량%의 중합체 (P-A)가 탈이온수에 용해되어 균질한 용액을 형성함을 의미한다.
"전기화학 소자"라는 용어는 본원에서 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 단층 또는 다층 분리막이 상기 전극 중 하나의 적어도 하나의 표면에 부착되는 전기화학 전지를 나타내기 위한 것이다.
전기화학 소자의 비제한적인 예는 특히 전지, 바람직하게는 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "이차 전지"는 충전식 전지를 나타내기 위한 것이다. 이차 전지의 비제한적인 예는 특히 알칼리 또는 알칼리 토류 이차 전지를 포함한다.
"수성"이라는 용어는 순수한 물 및 물이 나타내는 물리적 특성 및 화학적 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 다른 성분과 결합된 물을 포함하는 매질을 나타내기 위한 것이다.
"방향족 폴리아믹산 유도체"라는 용어는 적어도 50몰%의, 아미드 모이어티 및 적어도 하나의 산 모이어티를 포함하는 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체를 나타내기 위한 것이며, 여기서 산 모이어티는 에스테르 형태이고 적어도 25몰%의, 아미드 모이어티 및 적어도 하나의 산 모이어티를 포함하는 반복 단위이고, 여기서 산 모이어티는 염 형태이다.
반복 단위 (L)은 바람직하게는 일반식 L1 내지 L4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
여기서
- Ar은 서로 독립적으로 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 3가 방향족 모이어티이고;
- Ar'은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 4가 방향족 모이어티이고;
- 각각의 R 1 은 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
- R은 2가 방향족 기이고; 바람직하게는 R은 다음의 구조:
Figure pct00002
및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 Y는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)p-로 구성된 군으로부터 선택되고, "p"는 0 내지 5의 정수이고,
더욱 바람직하게는 R은
Figure pct00003
이고,
- 각 Z는 독립적으로 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
· O-(CH2)k-O-CO-CH=CHR4(여기서 k는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3이고; R4는 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임);
· O-(CH2)p-Ar-CR5=CHR6 또는 O-(CH2)p-OAr-CR5=CHR6(여기서 p는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이고; Ar은 1 또는 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고; R5 및 R6은 H, 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 또는 COOR7임(여기서 R7은 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임);
· O-(CH2)q-CH=CHR8(여기서 q는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이고; R8은 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임);
· O-(CH2)r-O-CH=CHR9(여기서 r은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이고; R9는 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임).
반복 단위 (M)은 바람직하게는 일반식 M1 내지 M4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
여기서 Ar, Ar', R 및 R1은 그 자체로 또는 이미드 형태로서 위에서 정의된 바와 같다.
반복 단위 (N)은 바람직하게는 일반식 N1 내지 N4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
여기서 Ar, Ar', R 및 R1은 위에서 정의된 바와 같고,
- Cat + 는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 양성화된 1차, 2차, 또는 3차 암모늄 양이온, 및 4차 암모늄 양이온으로부터 선택되는 1가 양이온이고, 더욱 바람직하게는 Na+, K+ 및 Li+으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 Li+이다.
위에서 정의된 바와 같은 반복 단위 (L), (M) 및 (N)에서 3가 방향족 모이어티 Ar 및 4가 방향족 모이어티 Ar' 모이어티는 독립적으로 다른 모이어티에 대해 오르토, 메타 또는 파라 연결을 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 중합체 (P-A)는 다음을 포함하는 폴리아믹산의 수용성 유도체이다:
a) 적어도 50몰%의, 일반식 L2 또는 L4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위;
b) 0 내지 50몰%의, 일반식 M2 또는 M4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위;
c) 25 내지 50몰%의, 일반식 N2 또는 N4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반복 단위 (N1) 내지 (N4)의 Cat+는 Li+이다.
가장 바람직하게는, 중합체 (P-A)는 다음을 포함한다:
a) 적어도 50몰%의, 일반식 L2 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위;
b) 0 내지 50몰%의, 일반식 M2 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위;
c) 25 내지 50몰%의, 일반식 N2 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위.
특히 바람직한 구현예에서, 반복 단위 (M)의 Z는 화학식 O-(CH2)k-O-CO-CH=CHR4의 기이다(여기서 k는 2 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3이고; R4는 H 또는 알킬, 바람직하게는 H임).
본 발명의 중합체 (P-A)에서 반복 단위 (L1) 내지 (L4), (M1) 내지 (M4) 및 (N1) 내지 (N4)의 상대적인 양의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
특히, 이미드 형태의 반복 단위 (M)의 양(중합체 (P-A)의 이미드화 정도)은 NMR에 의해 평가될 수 있고, 산성 형태의 반복 단위 (L), (N) 및 (M)의 양은 NMR, 원소 분석 또는 적정에 의해 평가될 수 있다.
중합체 (P-A)는 적어도 하나의 산 단량체와 1 또는 2개의 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 디아민 공단량체 사이의 중축합 반응에 의해 중합체 (P-A0)를 제조한 후, 산성 모이어티의 부분 에스테르화를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 생성된 부분 에스테르화된 중합체 (P-A0)를 부분적으로 염화하여 염 형태의 산성 모이어티의 적어도 일부를 수득한다.
제1 구현예에 따르면, 중합체 (P-A0)의 제조 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다:
i) 화학식 RnRmN-R-NRnRm의 적어도 하나의 디아민 공단량체를 제공하는 단계(여기서 R은 위에서 정의된 바와 같고, 각각의 Rn 및 Rm은 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임);
ii) 극성 비양성자성 용매 및 유기 염기의 존재 하에 단계 i)에서 제공된 디아민 공단량체를 화학식 I 내지 IV 중 어느 하나의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00006
(I)
Figure pct00007
(II)
Figure pct00008
(III)
Figure pct00009
(IV)
(여기서 Ar, Ar'은 위에서 정의된 바와 같고 X는 OH, Cl, Br, F 또는 I임);
iii) 단계 ii)에서 수득된 중합체를 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 단계:
· NRaRbRc-(CH2)k-O-CO-CH=CHR4(여기서 k 및 R4는 위에서 정의된 바와 같음),
· NRaRbRc-(CH2)p-Ar-CR5=CHR6(여기서 p, Ar, R5 및 R6은 위에서 정의된 바와 같음),
· NRaRbRc-(CH2)q-CH=CHR8(여기서 q 및 R8은 위에서 정의된 바와 같음),
· NRaRbRc-(CH2)r-O-CH=CHR9(여기서 r 및 R9는 위에서 정의된 바와 같음)
(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임).
화학식 IV의 화합물 중에서 트리멜리트산 무수물 염화일산(TMAC)이 바람직하다:
Figure pct00010
화학식 III의 화합물 중에서 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 바람직하다:
Figure pct00011
바람직하게는, 디아민 공단량체는 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), m-페닐렌디아민(MPDA) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
일 구현예에 따르면, 극성 비양성자성 용매는 클로로벤젠, 클로로포름, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 술포란으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 유기 염기는 피리딘 및 알킬아민, 예를 들어 트리메틸아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
중합체 (P-A)는 적합한 용매에서 1가 양이온 Cat+, 바람직하게는 알칼리 금속 염을 포함하는 염으로 산 기를 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 중합체 (P-A0) 공중합체로부터 제조될 수 있다.
염은 산 기를 중화시킬 수 있는 알칼리 금속의 임의의 염일 수 있다. 일부 구현예에서, 염은 탄산리튬, 수산화리튬, 중탄산리튬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 리튬 염, 바람직하게는 탄산리튬이다. 일부 구현예에서, 리튬 염에는 수산화리튬이 없다.
중합체 (P-A)를 제공하기 위한 중합체 (P-A0)의 염화 단계에서 사용하기 위한 용매는 염 및 생성된 중합체 (P-A)를 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 수성 용매, 예컨대 물, NMP, 및 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 및 에탄올과 같은 알코올 중 적어도 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만의 NMP를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 용매에는 NMP가 없다. 가장 바람직하게는, 용매는 수성 용매이다. 더욱 더 바람직하게는 용매는 물이다.
바람직하게는 용매 중 염의 농도는 용매 및 염의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위이다.
염이 리튬 염인 일부 구현예에서, 용매 중 리튬 염의 농도는 산 기에 대해 적어도 0.5당량, 1당량, 1.5당량, 2당량, 2.5당량, 3당량, 4당량의 리튬을 제공한다. 일부 구현예에서, 용매 중 리튬 염의 농도는 산 기에 대해 최대 5당량, 바람직하게는 최대 4당량의 리튬을 제공한다.
중합체 (P-A)는 염화 후 용액으로부터 고체로서 단리될 수 있으며 선택적으로 나중에 사용하기 위해 저장될 수 있다. 고체 중합체 (P-A)는 또한 물에 용해(또는 재용해)되어 이하에 기재되는 전극 형성 조성물을 제조할 수 있다. 그러나 바람직하게는 염화 후 중합체 (P-A)를 포함하는 용액은 이하에 기재되는 바와 같은 결합제 조성물을 제조하는 데 있어서, 직접, 선택적으로 물로 추가 희석하여, 사용될 수 있는 수용액이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전극 형성 조성물[조성물 (C)]로서,
(A) 위에서 정의된 바와 같은 결합제 조성물 (B);
(B) 적어도 하나의 전기활성 화합물;
(C) 선택적으로, 열 개시제; 및
(D) 선택적으로, 전기도전성 부여 첨가제를 포함하는 전극 형성 조성물[조성물 (C)]에 관한 것이다.
당업계에 공지된 바와 같이, 전극 형성 조성물은 물질의 조성물, 전형적으로 유체 조성물이고, 여기서 고체 성분은 액체에 용해되거나 분산되어, 금속 기판 상에 도포될 수 있고, 후속적으로 건조되어 전극을 형성할 수 있고, 금속 기판은 집전체 역할을 한다. 전극 형성 조성물은 전형적으로 적어도 하나의 전기활성 물질 및 적어도 하나의 결합제를 포함한다.
본 발명의 전극 형성 조성물[조성물 (C)]은 결합제로서 기능하는, 위에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]를 포함한다.
전극 형성 조성물의 제조는 분말형 전극 물질과 함께 첨가될 수성 결합제 조성물의 제조를 포함한다.
본 발명의 수성 결합제 조성물 (B)는 중합체 (P-A)를 수성 용매, 더욱 바람직하게는 물에 용해시켜 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 결합제 용액 (B)를 얻기 위해서는 수성 용매 100중량부에 1 내지 15중량부, 특히 5 내지 10중량부의 중합체 (P-A)를 용해시키는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 결합제 조성물 (B)는 부분 염화 후에 수득된 중합체 (P-A)를 포함하는 수용액이며, 이는 전극 형성 조성물의 제조에 직접, 선택적으로는 물로 추가 희석하여 사용될 수 있다.
본 발명의 전극 형성 조성물[조성물 (C)]은 하나 이상의 전기활성 물질을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, "전기활성 물질"이라는 용어는 그 구조에 혼입 또는 삽입될 수 있고, 전기화학 소자의 충전 단계 및 방전 단계 중에 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내기 위한 것이다. 전기활성 물질은 바람직하게는 리튬 이온을 혼입 또는 삽입 및 방출할 수 있다.
본 발명의 전극 형성 조성물 (C)에서 전기활성 물질의 성질은 상기 조성물이 음극(애노드)의 제조에 사용되는지 또는 양극(캐소드)의 제조에 사용되는지에 따라 다르다.
리튬 이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우, 전기활성 물질은 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서 리튬 함유 화합물은 화학식 LiMQ2의 금속 칼코겐화물일 수 있고, 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고 Q는 O 또는 S와 같은 칼코겐이다. 이 중에서, 화학식 LiMO2의 리튬계 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 위에서 정의된 바와 같다. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 계속해서 리튬 이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우, 전기활성 물질은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f(여기서 M1은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속으로 부분 치환될 수 있는 리튬이고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속으로, +1과 +5 사이의 산화 수준이며 M2 금속의 35% 미만을 나타내는 하나 이상의 추가 금속으로 부분 치환될 수 있는 전이 금속이고, JO4는 J가 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합인 임의의 옥시음이온이고, E는 불화물, 수산화물 또는 염화물 음이온이고, f는 JO4 옥시음이온의 몰 분율로서, 일반적으로 0.75와 1 사이에 포함됨)의 리튬화 또는 부분 리튬화 전이 금속 옥시음이온계 전기활성 물질을 포함할 수 있다.
위에서 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기활성 물질은 바람직하게는 포스페이트계이고, 정렬되거나 변형된 감람석 구조를 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 양극을 형성하는 경우의 전기활성 물질은 화학식 Li3-xM'yM"2-y(JO4)3(여기서 0≤x≤3, 0≤y≤2, M' 및 M"은 동일하거나 상이한 금속이고, 그 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는 PO4이고, 이는 또 다른 옥시음이온으로 부분 치환될 수 있으며, J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합임)을 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 전기활성 물질은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(여기서 0≤x≤1이고, x는 바람직하게는 1임(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 포스페이트))의 포스페이트계 전기활성 물질이다.
또 다른 구현예에서, 양극용 전기활성 물질은 일반식 V의 리튬 함유 복합 금속 산화물로부터 선택된다:
LiNixM1yM2zY2 (V)
여기서 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 Co, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택된 전이금속이고, 0.5 ≤ x ≤ 1이고, y+z = 1-x이고, Y는 칼코겐을 나타내며, 바람직하게는 O 및 S로부터 선택된다.
이 구현예에서 전기활성 물질은 바람직하게는 Y가 O인 화학식 I의 화합물이다. 추가의 바람직한 구현예에서, M1은 Mn이고 M2는 Co이거나, 또는 M1은 Co이고 M2는 Al이다.
이러한 활물질의 예는 이하에서 NMC로 지칭되는 LiNixMnyCozO2 및 이하에서 NCA로 지칭되는 LiNixCoyAlzO2를 포함한다.
특히 LiNixMnyCozO2와 관련하여 망간, 니켈 및 코발트의 함량 비율을 변경하면 전지의 전력 및 에너지 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 전기활성 물질은 위에서 정의된 바와 같은 화학식 V(여기서 0.5 ≤ x ≤ 1, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5임)의 화합물이다.
화학식 I의 양극에 적합한 전기활성 화합물의 비제한적 예는 특히 다음을 포함한다:
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,
LiNi0.8Co0.2O2,
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNI0.9Mn0.05Co0.05O2.
다음의 화합물이 특히 바람직하다:
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNI0.9Mn0.05Co0.05O2.
리튬 이온 이차 전지용 음극을 형성하는 경우, 전기활성 물질은 바람직하게는 하나 이상의 탄소계 물질 및/또는 하나 이상의 규소계 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소계 물질은 천연 또는 인공 흑연과 같은 흑연, 그래핀, 또는 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.
규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 규소계 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.
전기활성 물질에 존재하는 경우, 규소계 화합물은 전기활성 화합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량% 범위의 양으로 포함된다.
본 발명에 따르면, "열 개시제"는 열 에너지를 사용하여 라디칼 가교 반응을 개시하는 물질이다.
조성물 (C)의 열 개시제는 중합체 (P-A)의 반복 단위 (L)의 에틸렌계 불포화 성분 Z의 경화를 열적으로 보조하기에 충분한 양일 수 있다.
조성물 (C) 중 열 개시제의 농도는 조성물 (C)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 예를 들어 0.1 내지 5중량%, 0.2 내지 4중량% 또는 0.5 내지 3중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 열 개시제는 130℃ 이하의 온도에서 경화를 수행할 수 있는 저온 열 개시제이다.
적합하게는, 열 개시제는 과산화물(유기 및 무기 과산화물), 퍼옥소이황산 및 이들의 염, 퍼에스테르 및 퍼옥시 카보네이트, 아조니트릴 및 아조 유도체와 같은 자유 라디칼 개시제로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 열 개시제는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
- 과산화디아실,
- 과산화벤조일(BPO),
- 디-tert-부틸 과산화물(DTBP),
- 쿠멘 하이드로과산화물,
- 과산화디쿠밀,
- tert-아밀 하이드로과산화물,
- tert-아밀 퍼옥시벤조에이트,
- 4,4-아조비스(4-시아노발레르산),
- 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴),
- 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴),
- 과산화벤조일,
- 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄,
- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 벤젠,
- 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산,
- 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신,
- 비스(1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠,
- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
- tert-부틸 하이드로과산화물,
- tert-부틸 퍼아세테이트,
- tert-부틸 과산화물,
- tert-부틸 퍼옥시벤조에이트,
- tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트,
- 쿠멘 하이드로과산화물,
- 시클로헥사논 과산화물,
- 과산화디쿠밀,
- 과산화라우로일,
- 2,4- 펜탄디온 과산화물,
- 과황산칼륨,
- 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN),
- 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트),
- 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판] 디하이드로클로라이드,
- 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴)(AMBN),
- 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴,
- 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드),
- 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 및
- 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴).
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 열 개시제는 수용성 매질에 분산될 수 있는 수용성 열 개시제이다. 바람직한 수용성 열 개시제는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
- 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드
- 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물
- 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드
- 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]
- 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드]
- 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)
- 1,2-비스(2-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-2-일)-프로판-2-일)디아젠 디하이드로클로라이드.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 열 개시제는 1,2-비스(2-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-2-일)-프로판-2-일)디아젠 디하이드로클로라이드이다.
하나 이상의 선택적인 전기도전성 부여 첨가제가 본 발명의 조성물로부터 제조된 생성된 전극의 도전성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 전지용 도전제는 당업계에 공지되어 있다.
이의 예는 카본 블랙, 흑연 미분 탄소나노튜브, 그래핀 또는 섬유와 같은 탄소성 재료, 또는 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속의 미분 또는 섬유를 포함할 수 있다. 임의의 도전제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은 예를 들어 Super P® 또는 Ketjenblack®이라는 브랜드 이름으로 구입 가능하다.
존재할 경우, 도전제는 위에 기재된 탄소계 물질과 상이하다.
선택적인 도전제의 양은 바람직하게는 전극 형성 조성물의 총 고체의 0 내지 30중량%이다. 특히, 캐소드 형성 조성물의 경우, 선택적인 도전제는 전형적으로 조성물 내의 고체의 총량의 0중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0중량% 내지 5중량%이다.
규소계 전기활성 화합물이 없는 애노드 형성 조성물의 경우, 선택적인 도전제는 전형적으로 조성물 내의 고체의 총량의 0중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0중량% 내지 2중량%이지만, 규소계 전기활성 화합물을 포함하는 애노드 형성 조성물의 경우, 더 많은 양의 선택적인 도전제를 도입하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌으며, 이는 전형적으로 조성물 내의 고체 총량의 0.5 내지 30중량%이다.
본 발명의 전극 형성 조성물 (C)는 전극[전극 (E)]의 제조 방법에 사용될 수 있으며, 상기 방법은
(i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 위에서 정의된 바와 같은 전극 형성 조성물[조성물 (C)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물 (C)를 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 조성물 (C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 적어도 하나의 표면 상에 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 얻은 건조된 어셈블리에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극 (E)를 얻는 단계
를 포함한다.
금속 기판은 일반적으로 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로 만들어진 호일, 메쉬 또는 네트이다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 전극 형성 조성물 (C)는 전형적으로 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포된다.
선택적으로, 단계 (iii)은 단계 (ii)에서 제공된 전극 형성 조성물 (C)를 단계 (iv)에서 제공된 어셈블리 상에 도포하여, 전형적으로 1회 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 건조는 대기압 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조는 전형적으로 특히 습기가 없는(0.001% v/v 미만의 수증기 함량), 개질된 분위기, 예를 들어, 불활성 기체 하에서 수행될 수 있다.
건조 온도는 본 발명의 전극 (E)으로부터 수성 매질을 증발시켜 제거하도록 선택될 것이다.
단계 (v)에서, 단계 (iv)에서 얻은 건조된 어셈블리는 캘린더링 공정과 같은 압축 단계를 거쳐 본 발명의 전극 (E)의 목표 다공성 및 밀도를 달성한다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서 얻은 건조된 어셈블리는 열 압착되며, 압축 단계 동안의 온도는 25℃ 내지 130℃에 포함되고, 바람직하게는 약 60℃이다.
전극 (E)에 대한 바람직한 목표 밀도는 1.4 내지 2 g/cc에 포함되며, 바람직하게는 적어도 1.55g/cc이다. 전극 (E)의 밀도는 전극 성분들의 밀도에 전극 제형의 질량비를 곱한 값의 합으로 계산된다.
임의의 이론에 구애되기를 바라지 않고, 본 발명자들은 건조 단계 (iv) 동안, 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포된 조성물 (C)가 경화를 겪는다고 생각한다.
"경화"는 중합체 (P-A)의 반복 단위 (L)의 에틸렌계 불포화 성분 Z의 반응에 의해 비가역적으로 가교된 망(소위 "경화된 형태")을 형성하는 과정을 의미하며, 따라서 해당 물질은 더 이상 흐르거나, 녹거나, 용해될 수 없다. 본원에서, "경화(curing, cure)" 및 "가교결합"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
전극 (E)의 제조 방법의 단계 (iv)에서 시작된 경화는 전극 (E)의 제조를 위한 본 발명의 방법의 단계 (v) 동안 계속될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물 (C)의 경화는 건조 및/또는 압축 단계 (iv) 및 (v)의 지속기간 동안 저온에서 어느 정도 발생한다.
본 발명의 전극 (E)에서 조성물 (C)의 중합체 (P-A)의 경화는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 1000에서 650 cm-1 사이에서 발생하는 면외 C-H 굽힘 진동에 상응하는 피크(들)의 피크 면적의 변화를 측정한 결과로서 에틸렌계 불포화 성분의 소비를 결정함으로써 확인할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 중합체 (P-A)는 위에서 정의된 바와 같은 열 개시제의 존재 하에 있을 때 경화되기에 특히 적합하다.
본 출원인은 놀랍게도
- 위에서 정의된 바와 같은 중합체 (P-A),
- 적어도 하나의 수성 매질,
- 적어도 하나의 전기활성 물질,
- 열 개시제 및
- 선택적으로, 전기도전성 부여 첨가제를 포함하는 조성물 (C)가 열 처리를 거치는 경우, 예컨대, 건조 단계 (iv) 및/또는 압축 단계 (v) 동안, 금속 집전체에 대한 개선된 부착력을 특징으로 하는 전극 (E)가 수득될 수 있음을 발견하였다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 전극[전극 (E)]에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 전극 (E)에 관한 것으로, 전극 (E)는
- 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판, 및
- 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 직접 부착된, 다음을 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층을 포함한다:
A) 다음을 포함하는 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]:
a) 적어도 50몰%의 반복 단위 (L)(상기 반복 단위 (L)은 에스테르 형태의 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함);
b) 0 내지 50몰%의 반복 단위 (M)(상기 반복 단위 (M)은 그 자체의 또는 이미드 형태의 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함);
c) 25 내지 50몰%의 반복 단위 (N)(상기 반복 단위 (N)은 염으로서 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함);
B) 적어도 하나의 전기활성 물질;
C) 선택적으로, 전기도전성 부여 첨가제.
상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 직접 부착된 조성물은 본 발명의 전극 형성 조성물 (C)에 상응하며, 여기서 결합제 조성물 (B)의 수성 매질은 전극의 제조 공정 동안, 예를 들어, 단계 (iv)(건조) 및/또는 압축 단계 (v)에서, 적어도 부분적으로 제거되었다. 따라서, 본 발명의 전극 형성 조성물 (C)와 관련하여 기재된 모든 바람직한 구현예는 제조 공정 중에 제거된 수성 매질을 제외하고는, 본 발명의 전극에서 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 직접 부착된 조성물에도 적용 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전극 (E)은 음극이다. 더욱 바람직하게는, 음극은 규소계 전기활성 물질을 포함한다.
본 발명의 전극 (E)는 전기화학 소자, 특히 이차 전지에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 이차 전지는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류 이차 전지이다.
본 발명의 이차 전지는 더욱 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명에 따른 전기화학 소자는 당업자에게 공지된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선한다.
이제 본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 이의 목적은 예시를 위한 것에 불과하고 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실험 부분
원재료
Shin-Etsu로부터 KSC-1064로 상업적으로 입수 가능한 산화규소, 이론 용량 약 2100 mAh/g;
Imerys S.A.로부터 SC45로 입수 가능한 카본 블랙;
Imerys로부터 ACTILION 2로 상업적으로 입수 가능한 흑연.
Nippon Paper로부터 MAC 500 HC로 입수 가능한 카르복시메틸셀룰로스(CMC);
ZEON Corporation으로부터 Zeon® BM-480B로 입수 가능한 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 현탁액(물 중 38중량%);
BASF로부터 SelectilyteTM LP 30으로 입수 가능한 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 = 1:1 중량%;
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 플루오로에틸렌 카보네이트(F1EC); 및
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 비닐렌 카보네이트.
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 1,2-비스(2-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-2-일)프로판-2-일)디아젠 디하이드로클로라이드(이하, 열 개시제).
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 NMP 중 폴리(4,4'-옥시디페닐렌 피로멜리탐산)(Kapton 폴리아믹산) 용액(15~16중량%)
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 피로멜리트산 이무수물(PMDA)
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 4,4'-디아미노페닐에테르(ODA)
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 트리메틸아민(TEA)
Sigma Aldrich로부터 입수 가능한 무수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
문헌에 보고된 방법에 따라 합성된 피로멜리트산 디에스테르 아크릴레이트 이산 염화물(PADE-HEA-Cl Mw: 487.24 g/mol). 특히 Hedge et al. “3D Printing All-Aromatic Polyimides using Mask-Projection Stereolithography: Processing the Nonprocessable” (Adv. Mater. 2017, 29)을 참조할 수 있다.
분자량 결정을 위한 일반 절차(Mn, Mw, Mz 및 Mz+1)
분자량은 N,N-디메틸포름아미드를 이동상으로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. Agilent Technologies의 가드 컬럼이 있는 2개의 5 μ 혼합 D 컬럼이 분리에 사용되었다. 254 nm의 자외선 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 이동상의 0.2w/v% 용액의 1.5 ml/min의 유속과 20 μL의 주입 부피가 선택되었다. 12개의 좁은 분자량의 폴리스티렌 표준물질(피크 분자량 범위: 371,000 내지 580 g/mol)을 사용하여 보정을 수행하였다. 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 더 높은 평균 분자량 Mz 및 Mz+1이 보고되었다.
제조 1: 반응식 1의 합성 절차에 따라 제조된 중합체 A
Figure pct00013
Figure pct00014
반응식 1
질소 유입구/배출구, 열전대 및 기계적 교반기가 장착된 3구 재킷 1 L 둥근 바닥 플라스크에 49.83 g의 ODA, 27.26 g의 TEA 및 750 mL의 무수 NMP를 채웠다. ODA를 용해시킨 후 용액을 -5.0℃까지 냉각시켰다. 용액에 PMDA 27.27g 및 (PADE-HEA-Cl) 27.42 g을 용액 온도를 0℃ 미만으로 유지하면서 1.5시간에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 첨가 완료 후, 추가의 무수 NMP 100 mL를 혼합물에 첨가하고 0℃에서 3시간 동안 유지하였다. 그런 다음 용액을 배출하고 Warring 블렌더를 사용하여 3 L의 물에 응고시켰다. 침전된 중합체를 진공 여과를 통해 수집한 후 메탄올 3 L로 3회 세척하였다. 세척 후, 분말을 감압(25 inHg) 하에 35℃에서 48시간 동안 건조하여 119 g의 연황색 분말을 생성했다. 중합체 A의 분자량을 계산하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
제조 2: 중합체 C
NMP 중 Kapton 폴리아믹산 용액(15~16중량%) 1리터를 Warring 블렌더를 사용하여 3 L의 탈이온수로 응고시켰다. 생성된 황색 침전물을 진공 여과를 통해 수집한 다음, 끓는물 2 L로 세척한 후, 메탄올 2 L로 세척하였다. 황색 분말을 40℃에서 5일 동안 감압(25 inHg 진공) 하에 건조하여 154 g의 연황색 분말을 생성했다. 중합체 C의 분자량을 계산하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00015
제조 3: 리튬화 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체 용액을 포함하는 결합제 조성물
탈이온수(91 mL)를 자기 교반기가 있는 플라스크에 채웠다. 필요한 양(1.3g)의 탄산리튬을 첨가하고 용액을 50℃까지 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 상기와 같이 수득한 중합체 A 분말(8.3 g)을 첨가하였다. 플라스크에 전체 중합체량을 채운 후, 5일 동안 가열을 계속하여 균일한 용액을 배출하였다. 이렇게 해서 물 중 8.3중량%의 용액을 얻었다.
제조 4: 리튬화 수용성 방향족 폴리아믹산 용액을 포함하는 결합제 조성물
탈이온수(90 mL)를 자기 교반기가 있는 플라스크에 채웠다. 필요한 양(1.3g)의 탄산리튬을 첨가하고 용액을 50℃까지 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 상기와 같이 수득한 중합체 C 분말(9 g)을 첨가하였다. 플라스크에 전체 중합체를 채운 후, 3일 동안 가열을 계속하여 균일한 용액을 배출하였다. 이렇게 해서 물 중 9중량%의 용액을 얻었다.
전극 형성 조성물 및 음극의 제조를 위한 일반 절차
전극 형성 조성물 및 음극은 다음의 장비를 사용하여 아래에 상술된 바와 같이 제조하였다:
기계식 혼합기: 플랫 PTFE 경량 분산 임펠러가 있는 Dispermat® 시리즈의 기계식 혼합기 및 플래너터리 혼합기(Speedmixer);
필름 코팅기/닥터 블레이드: Elcometer® 4340 전동/자동 필름 도포기;
진공 오븐: BINDER APT 라인 VD 53(진공 포함); 및
롤 프레스: 최대 100℃의 정밀 4" 열간 압연 프레스/캘린더.
실시예 1: 리튬화 중합체 A를 포함하는 음극의 제조
물 중 제조예 3에서 얻은 리튬화 중합체 A의 8.3중량%의 용액 33.13 g, 탈이온수 14.62 g, 산화규소 10.34 g, 흑연 41.36 g 및 카본 블랙 0.55 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다. 혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 2시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다.
이렇게 하여 얻은 전극 형성 조성물을 18.5 μm 두께의 동박에 닥터 블레이드로 캐스팅하고, 코팅층을 60℃의 오븐에서 약 60분 동안 건조하여 음극을 얻었다. 건조된 코팅층의 두께는 약 65 μm였다. 그런 다음 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 열 압착하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성했다. 생성된 음극은 다음의 조성을 가졌다: 산화규소 18.8중량%, 흑연 75.2중량%, 중합체 A 5중량% 및 카본 블랙 1중량%.
이에 따라 전극 E1을 제조하였다.
실시예 2: 리튬화 중합체 A 및 열 개시제를 포함하는 음극의 제조
물 중 제조예 4에서 얻은 리튬화 중합체 A의 8.3중량%의 용액 33.13 g, 탈이온수 14.62 g, 산화규소 10.34 g, 흑연 41.36 g, 카본 블랙 0.55 g 및 1,2-비스(2-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-2-일)-프로판-2-일)디아젠 디하이드로클로라이드 0.05 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다. 혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 2시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다.
이렇게 하여 얻은 전극 형성 조성물을 18.5 μm 두께의 동박에 닥터 블레이드로 캐스팅하고, 코팅층을 60℃의 오븐에서 약 60분 동안 건조하여 음극을 얻었다. 건조된 코팅층의 두께는 약 64 μm였다. 그런 다음 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 열 압착하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성했다. 생성된 음극은 다음의 조성을 가졌다: 산화규소 18.8중량%, 흑연 75.2중량%, 중합체 A 5중량% 및 카본 블랙 1중량%.
이에 따라 전극 E2를 제조하였다.
비교예 1: 리튬화 중합체 C를 포함하는 음극
물 중 제조예 2에서 얻은 중합체 C의 9중량%의 용액 30.56 g, 탈이온수 17.19 g, 산화규소 10.34 g, 흑연 41.36 g 및 카본 블랙 0.55 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다. 혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 2시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다.
이렇게 하여 얻은 결합제 조성물을 18.5 μm 두께의 동박에 닥터 블레이드로 캐스팅하고, 코팅층을 60℃의 오븐에서 약 60분 동안 건조하여 음극을 얻었다. 건조된 코팅층의 두께는 약 60 μm였다. 그런 다음 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 열 압착하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성했다. 생성된 음극은 다음의 조성을 가졌다: 산화규소 18.8중량%, 흑연 75.2중량%, 중합체 C 5중량% 및 카본 블랙 1중량%.
이렇게 하여 전극 CE1을 얻었다.
비교예 2: SBR/CMC를 포함한 음극
물 중 CMC의 2중량%의 용액 35.0 g, 탈이온수 21.41 g, 산화규소 7.90 g, 흑연 31.58 g 및 카본 블랙 0.42 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다.
혼합물을 플래너터리 혼합기에서 10분 동안 중간 정도로 교반하여 균질화한 다음, 1시간 동안 중간 정도로 교반하여 다시 혼합하였다.
약 1시간의 혼합 후, 3.69 g의 SBR 현탁액을 조성물에 첨가하고 1시간 동안의 낮은 교반으로 다시 혼합하였다.
이렇게 하여 얻은 결합제 조성물을 18.5 μm 두께의 동박에 닥터 블레이드로 캐스팅하고, 코팅층을 90℃의 오븐에서 약 70분 동안 건조하여 음극을 얻었다. 건조된 코팅층의 두께는 약 62 μm였다. 그런 다음 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 열 압착하여 1.6 g/cc의 목표 밀도를 달성했다. 생성된 음극은 다음의 조성을 가졌다: 산화규소 18.8중량%, 흑연 75.2중량%, SBR 3중량%, CMC 2% 및 카본 블랙 1중량%. 이렇게 하여 전극 CE2를 얻었다.
음극의 부착 특성 측정
금속 호일 상의 전극 조성물 코팅의 부착력을 평가하기 위하여, 전극 (E1), 전극 (E2), 전극 (CE1), 전극 (CE2)에 대해 표준 ASTM D903에 따라 20℃에서 300 mm/min의 속도로 박리 테스트를 수행하였다.
결과는 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00016
전지의 제조
리튬 금속을 기준 전극으로 하고, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 조성물을 이용하여 제조된 전극의 작은 디스크(직경 = 12 mm)를 펀칭하여 Ar 기체 분위기 하의 글러브 박스에서 리튬 코인 전지(CR2032 유형, 직경 20 mm)를 제조하였다.
코인 전지의 제조에 사용된 전해질은 10중량%의 F1EC 및 2중량%의 VC 첨가제를 함유한, 1/1 비율의 EC/DMC 중 표준 1M LiPF6 용액이었다.
폴리에틸렌 분리막(Tonen Chemical Corporation에서 상업적으로 입수 가능함)을 받은 그대로 사용하였다.
반쪽 전지의 용량 보유능력 테스트
낮은 전류 속도(형성 단계)에서 초기 충전 및 방전 사이클 후, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 기재된 바와 같이 제조된 각 전지를 1.5V의 양의 컷오프 및 0.05V의 음의 컷오프로 C/5 - D/5의 정전류 속도로 정전류적으로 사이클링하였다.
얻은 데이터는 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
Figure pct00017
실시예 1 및 실시예에 따라 제조된 전지는 허용 가능한 쿨롱 효율, 양호한 초기 용량 및 양호한 25 사이클 후 용량 보유능력을 나타내었다.
유리하게는, 본 발명에 따라 제조된 전극은 선행 기술의 전극과 비교하여 집전체에 대한 부착력과 전지 성능 사이에서 더 나은 절충안을 제시한다.

Claims (15)

  1. 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]로서,
    a) 적어도 50몰%의 반복 단위 (L)(상기 반복 단위 (L)은 에스테르 형태의 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함);
    b) 0 내지 50몰%의 반복 단위 (M)(상기 반복 단위 (M)은 그 자체의 또는 이미드 형태의 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함);
    c) 25 내지 50몰%의 반복 단위 (N)(상기 반복 단위 (N)은 염으로서 적어도 하나의 산 모이어티를 포함함)
    를 포함하는 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)].
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (L)은 일반식 L1 내지 L4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]:
    Figure pct00018

    (여기서
    - Ar은 서로 독립적으로 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 3가 방향족 모이어티이고;
    - Ar'은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 4가 방향족 모이어티이고;
    - 각각의 R 1 은 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    - R은 2가 방향족 기이고; 바람직하게는 R은 다음의 구조:
    Figure pct00019
    및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 Y는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)p-로 구성된 군으로부터 선택되고, "p"는 0 내지 5의 정수이고,
    더욱 바람직하게는 R은
    Figure pct00020
    이고,
    - 각 Z는 독립적으로 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
    · O-(CH2)k-O-CO-CH=CHR4(여기서 k는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3이고; R4는 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임);
    · O-(CH2)p-Ar-CR5=CHR6 또는 O-(CH2)p-OAr-CR5=CHR6(여기서 p는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이고; Ar은 1 또는 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고; R5 및 R6은 H, 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 또는 COOR7임(여기서 R7은 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임));
    · O-(CH2)q-CH=CHR8(여기서 q는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이고; R8은 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임);
    · O-(CH2)r-O-CH=CHR9(여기서 r은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이고; R9는 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복 단위 (M)은 일반식 M1 내지 M4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]:
    Figure pct00021

    (여기서
    - Ar은 서로 독립적으로 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 3가 방향족 모이어티이고;
    - Ar'은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 4가 방향족 모이어티이고;
    - 각각의 R 1 은 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    - R은 2가 방향족 기이고; 바람직하게는 R은 다음의 구조:
    Figure pct00022
    및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 Y는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)p-로 구성된 군으로부터 선택되고, "p"는 0 내지 5의 정수이고,
    더욱 바람직하게는 R은
    Figure pct00023
    임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (N)은 바람직하게는 일반식 N1 내지 N4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)]:
    Figure pct00024

    (여기서
    - Ar은 서로 독립적으로 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 3가 방향족 모이어티이고;
    - Ar'은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기로 구성된 군으로부터 선택되는 4가 방향족 모이어티이고;
    - 각각의 R 1 은 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    - R은 2가 방향족 기이고; 바람직하게는 R은 다음의 구조:
    Figure pct00025
    및 상응하는 선택적으로 치환된 구조로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 Y는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(O)-, -C(CF3)2-, -(CF2)p-로 구성된 군으로부터 선택되고, "p"는 0 내지 5의 정수이고,
    더욱 바람직하게는 R은
    Figure pct00026
    이고,
    - Cat + 는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 양성화된 1차, 2차, 또는 3차 암모늄 양이온, 및 4차 암모늄 양이온으로부터 선택되는 1가 양이온이고, 더욱 바람직하게는 Na+, K+ 및 Li+으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 Li+임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 적어도 50몰%의, 일반식 L2 또는 L4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위;
    b) 0 내지 50몰%의, 일반식 M2 또는 M4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위;
    c) 25 내지 50몰%의, 일반식 N2 또는 N4 중 임의의 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위
    를 포함하는 수용성 방향족 폴리아믹산 유도체[중합체 (P-A)].
  6. 수성 결합제 조성물 (B)로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체 (P-A) 및 적어도 하나의 수성 용매를 포함하고, 수성 용매는 바람직하게는 물인 수성 결합제 조성물 (B).
  7. 전극 형성 조성물[조성물 (C)]로서,
    (i) 제6항에 따른 결합제 조성물 (B);
    (ii) 적어도 하나의 전기활성 물질;
    (iii) 선택적으로, 열 개시제; 및
    (iv) 선택적으로, 전기도전성 부여 첨가제를 포함하는 전극 형성 조성물[조성물 (C)].
  8. 제7항에 있어서, 전기활성 물질은 하나 이상의 탄소계 물질 및/또는 하나 이상의 규소계 물질을 포함하는 것인, 전극 형성 조성물[조성물 (C)].
  9. 제8항에 있어서, 열 개시제는 1,2-비스(2-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-2-일)-프로판-2-일)디아젠 디하이드로클로라이드인 전극 형성 조성물[조성물 (C)].
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 제3항에 따른 결합제 조성물 (B);
    (B) 하나 이상의 탄소계 물질 및/또는 하나 이상의 규소계 물질로부터 선택되는 적어도 하나의 전기활성 물질;
    (C) 2-비스(2-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-2-일)-프로판-2-일)디아젠 디하이드로클로라이드인 열 개시제; 및
    (D) 선택적으로, 전기도전성 부여 첨가제
    를 포함하는 전극 형성 조성물[조성물 (C)].
  11. 전극[전극 (E)]의 제조를 위한 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전극 형성 조성물 (C)의 용도로서, 상기 방법은
    (i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 위에서 정의된 바와 같은 전극 형성 조성물[조성물 (C)]을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물 (C)를 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 조성물 (C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 적어도 하나의 표면 상에 제공하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
    (v) 단계 (iv)에서 얻은 건조된 어셈블리에 압축 단계를 수행하여 본 발명의 전극 (E)를 얻는 단계
    를 포함하는 것인 용도.
  12. 제11항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 전극[전극 (E)].
  13. 제12항 또는 제13항에 따른 적어도 하나의 전극 (E)를 포함하는 전기화학 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전기화학 소자는
    - 양극 및 음극을 포함하는 이차 전지이고,
    양극 및 음극 중 적어도 하나는 제12항에 따른 전극 (E)인, 전기화학 소자.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전기화학 소자는
    - 양극 및 음극을 포함하는 이차 전지이고,
    음극은 제12항에 따른 전극 (E)인, 전기화학 소자.
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