WO2017138537A1 - バインダ樹脂組成物、バインダ樹脂組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

バインダ樹脂組成物、バインダ樹脂組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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binder resin
lithium ion
ion secondary
resin composition
secondary battery
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駿介 長井
広喜 葛岡
英介 羽場
謙次 高岡
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日立化成株式会社
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention includes a binder resin composition, a method for producing a binder resin composition, a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, a method for producing a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, an electrode for a lithium ion secondary battery, And a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is an energy device having a high energy density, and is widely used as a power source for portable information terminals such as notebook computers and mobile phones.
  • a positive electrode, an insulating layer, a negative electrode, and an insulating layer are stacked in this order, and a wound electrode group obtained by winding or a positive electrode, an insulating layer, and a negative electrode are stacked.
  • a stacked electrode group is used.
  • As an active material of the negative electrode a carbon material having a multilayer structure capable of inserting lithium ions between layers (forming a lithium intercalation compound) and releasing is mainly used.
  • the positive electrode active material a lithium-containing metal composite oxide is mainly used.
  • a polyolefin porous film is mainly used. Such a lithium ion secondary battery has high battery capacity and output, and good charge / discharge cycle characteristics.
  • Lithium ion secondary batteries are at a high level in terms of safety, but due to their high capacity and high output, further improvements in terms of safety are desired. For example, when a lithium ion secondary battery is overcharged or an internal short circuit occurs, heat may be generated. In addition, since the lithium ion secondary battery contains a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent, the organic solvent is chemically decomposed with heat generation to generate gas, and the internal pressure of the battery increases. It can happen.
  • the safety of the lithium ion secondary battery is further improved by cutting off the current in the battery and suppressing heat generation.
  • a method of using a mechanism for detecting the internal pressure of the battery and shutting off the current such as a safety valve provided in the sealing plate, and (2) the battery in the sealing plate
  • PTC Positive Temperature Coefficient
  • Patent Document 1 an electrode in which a PTC layer is formed has been proposed as another method for interrupting current and suppressing heat generation (see, for example, Patent Document 1).
  • the PTC layer is a layer having a function of increasing electric resistance (DC resistance) in accordance with heat generation of the battery.
  • the electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode) in Patent Document 1 is a laminate in which a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer, a PTC layer, and a current collector are stacked in this order.
  • Patent Document 2 proposes a method in which a PTC conductive material whose electric resistance (DC resistance) increases according to heat generation of the battery is used in the electrode active material layer.
  • JP 2009-176599 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-241665
  • the progress of the decomposition reaction of the electrolytic solution that causes the change in the internal pressure of the battery greatly depends not only on the battery temperature but also on the battery voltage, the environmental temperature, etc. May become inaccurate and the effect of suppressing heat generation may be insufficient.
  • the method (2) since the electrode group which is the main heating element and the PTC element in the sealing plate are in a positional relationship, the responsiveness to the heat generation of the PTC element is lowered and the effect of suppressing the heat generation is ineffective. May be enough.
  • the PTC layer of Patent Document 1 is composed of resin particles and conductive particles.
  • the resin particles are melted with overheating, and the conductive particles are brought into a non-contact state. It is oriented.
  • the electrode including the PTC layer of Patent Document 1 has a problem that the manufacturing process becomes complicated because the PTC layer is formed between the current collector and the electrode active material layer.
  • the PTC conductive material described in Patent Document 2 is fine particles obtained by pulverizing pellets in which carbon black and polyethylene are mixed by a jet mill method. Patent Document 2 discloses that the fine particle is contained in an electrode active material layer to express a PTC function.
  • the PTC conductive material described in Patent Document 2 since the conductive material is mixed with polyethylene, the conductivity is low and the battery characteristics are deteriorated.
  • the PTC conductive material described in Patent Document 2 has an insufficient rate of increase in internal resistance of the battery when the temperature is raised.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a function of increasing the internal resistance (hereinafter sometimes referred to as DC resistance) of a battery when the temperature rises, and has excellent battery characteristics during normal operation.
  • Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same, binder resin composition that can be used for manufacturing these, and formation of lithium ion secondary battery electrode It is an object of the present invention to provide a composition for manufacturing, a method for producing a binder resin composition, and a method for producing a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode.
  • a binder resin composition containing polyolefin particles, an organic solvent, a polymer soluble in the organic solvent, and an acidic substance ⁇ 2> The binder resin composition according to ⁇ 1>, wherein the polyolefin particles have an average particle size of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • ⁇ 4> The binder resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymer includes at least one selected from the group consisting of a resin having a nitrile group and polyvinylidene fluoride.
  • the organic solvent contains N-methyl-2-pyrrolidone.
  • ⁇ 6> The binder resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the pH is 1.0 to 7.0.
  • ⁇ 7> a step of adding an organic solvent and an acidic substance to the aqueous polyolefin particle dispersion to prepare a mixed solution; A step of dehydrating the mixed solution; Adding a polymer soluble in the organic solvent to the mixed solution after the dehydration treatment;
  • ⁇ 9> A method for producing a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, comprising mixing an electrode active material and the binder resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the electrode for lithium ion secondary batteries which has a ⁇ 11> collector and the electrode active material layer formed on the said collector using the composition for lithium ion secondary battery electrode formation as described in ⁇ 8> .
  • ⁇ 12> A lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery electrode according to ⁇ 11>.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery that has a function of increasing the internal resistance of a battery when the temperature rises, has excellent battery characteristics during normal operation, and has a simple manufacturing process
  • a binder resin composition and a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode that can be used in the production thereof, a method for producing the binder resin composition, and a lithium ion secondary battery electrode formation The manufacturing method of the composition for medical use can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery in an embodiment to which the present invention is applicable.
  • numerical ranges indicated using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition is the total of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Mean content.
  • the particle size of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition.
  • the term “layer” refers to a case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. included.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. .
  • the technology of the present invention can be widely applied to various non-aqueous secondary batteries including electrodes in a form in which an electrode active material layer (a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer) is formed on a current collector. It is not limited.
  • a binder resin composition a method for producing a binder resin composition, a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, a method for producing a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, lithium
  • a binder resin composition a method for producing a binder resin composition, a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, a method for producing a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, lithium
  • the electrode for an ion secondary battery and the lithium ion secondary battery will be described in detail.
  • the binder resin composition of the present embodiment contains polyolefin particles, an organic solvent, a polymer soluble in the organic solvent, and an acidic substance.
  • the binder resin composition of this embodiment contains polyolefin particles.
  • the polyolefin particles mean particles of an olefin polymer (polyolefin resin) in which the proportion of olefin structural units in the molecule is 50% by mass or more.
  • One type of polyolefin particle may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an aspect using two or more types of polyolefin particles for example, an aspect using two or more types of polyolefin particles having the same resin and different average particle diameters, an aspect using two or more types of polyolefin particles having the same average particle diameter and different resins, and an average
  • the aspect using 2 or more types of polyolefin particles from which a particle size and resin differ is mentioned.
  • grains differs the aspect from which the kind of structural unit differs, and the aspect from which the kind of structural unit is the same and the content rate of a structural unit differ are mentioned, for example.
  • the polyolefin particles are not particularly limited, and conventionally known polyolefin particles can be used.
  • the polyolefin resin constituting the polyolefin particles may be an unmodified polyolefin resin or a modified polyolefin resin such as an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the unmodified polyolefin resin include homopolymers or copolymers of ethylene or ⁇ -olefin (propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc.). Specific examples include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and ethylene-propylene copolymer. Examples of the unmodified polyolefin resin include a copolymer of at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin and a conjugated diene or a non-conjugated diene.
  • ethylene-butadiene copolymer examples include an ethylene-butadiene copolymer, an ethylene-propylene-butadiene copolymer, and an ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer.
  • the copolymer may be rubbery.
  • the acid-modified polyolefin resin examples include polyolefin resins having an acid group such as a carboxy group and an acid anhydride group. Specifically, a copolymer of at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, an unmodified polyolefin resin with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or ⁇ , Modified polyolefins grafted with ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, mezaconic acid, citraconic acid, itaconic acid; 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5 -Nuclear methyl substitution product of norbornene-2,3-dicarboxylic acid, halogen substitution product of endomethylene group of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and the like.
  • the dicarboxylic acid may be an acid anhydride.
  • the polyolefin particles include particles composed of at least one resin selected from the group consisting of polyethylene resins, acid-modified polyethylene resins, polypropylene resins, and acid-modified polypropylene resins. preferable.
  • the average particle size of the polyolefin particles is preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 20 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the particle size of the polyolefin particles is smaller, the polyolefin particles tend to be distributed widely and uniformly in the electrode active material layer, and as the average particle size of the polyolefin particles is larger, the dispersibility of the binder resin composition can be improved. There is a tendency.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles is, for example, a transmission type in which the center part of a current collector in which an electrode active material layer containing polyolefin particles is formed to have a thickness of about 70 ⁇ m is in the range of 50 ⁇ m in length ⁇ 50 ⁇ m in width.
  • the length in the major axis direction of all polyolefin particles in the electron micrograph image can be a numerical value obtained by arithmetic averaging.
  • the length in the major axis direction of a polyolefin particle is when the distance between two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the polyolefin particle is maximized in a two-dimensional image of the polyolefin particle observed using a transmission electron microscope. Means the distance between tangents.
  • the melting point (Tm) of the polyolefin particles is not particularly limited. From the viewpoint of improving the handleability and safety of the lithium ion secondary battery produced using the binder resin composition, the melting point (Tm) of the polyolefin particles is preferably 70 ° C. to 160 ° C., preferably 80 ° C. to It is more preferably 150 ° C., and further preferably 90 ° C. to 140 ° C. As the melting point (Tm) of the polyolefin particles is lower, the PTC function is exhibited at a lower temperature, and thus the safety tends to be improved.
  • the melting point (Tm) of the polyolefin particles can be calculated from the endothermic peak temperature after measuring the specific heat capacity of the polyolefin particles in the inert gas as a temperature function using, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the content of the polyolefin particles is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass based on the total amount of the binder resin composition. More preferably, it is mass%.
  • Lithium ion secondary batteries produced using a binder resin composition tend to improve battery characteristics as the content of polyolefin particles decreases, and tend to improve PTC characteristics as the content of polyolefin particles increases. It is in.
  • the binder resin composition of the present embodiment contains a polymer that is soluble in an organic solvent described later.
  • “soluble in an organic solvent” means that 1 g or more is dissolved in 100 mL of an organic solvent at room temperature (25 ° C.).
  • the polymer soluble in the organic solvent is not particularly limited. Examples of the polymer soluble in the organic solvent include carboxymethylcellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and sodium carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, alginic acid derivatives, polyacrylic acid derivatives, resins having a nitrile group, and polyvinylidene fluoride.
  • polymers soluble in the organic solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • polymers soluble in organic solvents from the viewpoint of adhesiveness, flexibility, and battery characteristics of lithium ion secondary batteries prepared using a binder resin composition, from resins having a nitrile group and polyvinylidene fluoride At least one selected from the group consisting of
  • a resin having a nitrile group examples include homopolymers of acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and other compounds having an ethylenically unsaturated bond.
  • a resin having a nitrile group includes a structural unit having a nitrile group and the following formula (I) from the viewpoint of further improving flexibility and binding properties. It is preferable to have at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from a monomer and a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (II).
  • the resin having a nitrile group preferably has a structural unit having a carboxy group.
  • the structural unit having a nitrile group may be a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the structural unit having a carboxy group may be a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer.
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 is H or a monovalent hydrocarbon group
  • n is a number from 1 to 50.
  • R 3 is H or CH 3
  • R 4 is an alkyl group having 4 to 100 carbon atoms.
  • nitrile group-containing monomer is not particularly limited.
  • nitrile group-containing monomers include acrylic nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, cyan nitrile group-containing monomers such as ⁇ -cyanoacrylate and dicyanovinylidene, and fumarate nitrile groups such as fumaronitrile. Containing monomers and the like.
  • acrylonitrile is preferable in terms of ease of polymerization, cost performance, flexibility and flexibility of an electrode produced using the binder resin composition, and the like.
  • One of these nitrile group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are used as the nitrile group-containing monomer
  • the monomer represented by the formula (I) is not particularly limited.
  • R 1 is H or CH 3 .
  • n is a number from 1 to 50, preferably a number from 2 to 30, and more preferably a number from 2 to 10.
  • N which is the number of structural units in parentheses, indicates an integer value for a single molecule, but indicates a rational number that is an average value as an aggregate of a plurality of types of molecules.
  • R 2 is H or a monovalent hydrocarbon group, for example, preferably a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, More preferred is a hydrocarbon group of ⁇ 12.
  • R 2 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group. This alkyl group may be either a straight chain or a branched chain.
  • R 2 is an alkyl group or a phenyl group
  • the hydrogen atom that the alkyl group or the phenyl group has is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, a nitrogen atom-containing group, a phosphorus atom-containing group, oxygen It may be substituted with a substituent such as an atom-containing group, an aromatic group, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 has a substituent, the carbon number of R 2 does not include the carbon number of the substituent.
  • the monomer represented by the formula (I) include commercially available ethoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate EC-A), methoxytriethylene glycol acrylate (Kyoeisha).
  • EO means an ethyleneoxy group
  • n means an average value of the number of structural units of the ethyleneoxy group.
  • methoxytriethylene glycol acrylate (R 1 in formula (I) is H, R 2 is CH 3 , and n is 3) from the viewpoint of reactivity when copolymerized with a nitrile group-containing monomer. Is preferred.
  • These monomers represented by formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer represented by the formula (II) is not particularly limited.
  • R 3 is H or CH 3 .
  • R 4 is an alkyl group having 4 to 100 carbon atoms, preferably 4 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and still more preferably 8 to 15 carbon atoms. If the carbon number of the alkyl group is 4 or more, the electrode produced using the binder resin composition tends to exhibit sufficient flexibility, and if the carbon number of the alkyl group is 100 or less, There is a tendency that sufficient swelling resistance can be obtained.
  • the alkyl group constituting R 4 may be linear, branched, or cyclic.
  • the hydrogen atom contained in the alkyl group constituting R 4 is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a nitrogen atom-containing group, a phosphorus atom-containing group, an oxygen atom-containing group, an aromatic group, It may be substituted with a substituent such as a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. When R 4 has a substituent, the carbon number of R 5 does not include the carbon number of the substituent.
  • alkyl group constituting R 4 examples include linear, branched, or cyclic saturated alkyl groups, and halogenated alkyl groups such as fluoroalkyl groups, chloroalkyl groups, bromoalkyl groups, and alkyl iodide groups. It is done.
  • R 4 is a linear, branched, or cyclic saturated alkyl group
  • n-butyl (meth) acrylate isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (me).
  • R 4 is a fluoroalkyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro Butyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, nonafluoroisobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate, 2,2 , 3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl acrylate, 2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9
  • (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • One of these monomers represented by the formula (II) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the carboxy group-containing monomer is not particularly limited.
  • the carboxy group-containing monomer include acrylic carboxy group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, croton carboxy group-containing monomers such as crotonic acid, and maleic carboxy groups such as maleic acid and anhydrides thereof.
  • Itacon carboxy group-containing monomers such as it containing monomers, itaconic acid and anhydrides thereof, and citraconic carboxy group containing monomers such as citraconic acid and anhydrides thereof.
  • acrylic acid is preferable in terms of ease of polymerization, cost performance, flexibility and flexibility of an electrode produced using the binder resin composition, and the like.
  • carboxy group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • carboxy group-containing monomer acrylic acid and methacrylic acid may be used in combination.
  • acrylic acid may be included in the range of, for example, 5% by mass to 95% by mass based on the total amount of the carboxy group-containing monomer. Preferably, it is contained in the range of 50% by mass to 95% by mass.
  • a resin having a nitrile group includes a structural unit having a nitrile group, a structural unit having a carboxy group, a structural unit derived from a monomer represented by formula (I), and a monomer represented by formula (II)
  • other structural units derived from other monomers different from these structural units may be included as appropriate.
  • Other monomers are not particularly limited.
  • Other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate compounds such as propyl (meth) acrylate, and vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride.
  • Styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, sodium styrenesulfonate, imide compounds such as maleimide and N-phenylmaleimide, amide compounds such as (meth) acrylamide, vinyl acetate, sodium (meth) allylsulfonate, (meta ) Sodium allyloxybenzene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salts.
  • “(Meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide
  • (meth) allyl” means allyl or methallyl.
  • Resin having a nitrile group is a structural unit having a nitrile group, a structural unit having a carboxy group, a structural unit derived from a monomer represented by formula (I), and a monomer represented by formula (II)
  • a structural unit having a nitrile group is a structural unit having a carboxy group
  • the molar ratio between the structural unit and at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit derived from the monomer represented by formula (II) is, for example, 1 mol of the structural unit having a nitrile group.
  • the structural unit having a carboxy group is preferably 0.01 mol to 0.2 mol, more preferably 0.02 mol to 0.1 mol, and still more preferably 0.03 mol to 0.06 mol. I) or formula (II) Is preferably 0.001 mol to 0.2 mol, more preferably 0.003 mol to 0.05 mol, still more preferably 0.005 mol to 0.00 mol. 03 moles.
  • the structural unit having a carboxy group is 0.01 mol to 0.2 mol, and the total of the structural units derived from the monomer represented by the formula (I) or the formula (II) is 0.001 mol to 0.2 mol.
  • the content of structural units derived from other monomers is, for example, preferably 0.005 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of structural units having a nitrile group.
  • the molar ratio is more preferably 0.01 to 0.06 mol, still more preferably 0.03 to 0.05 mol.
  • the content of the polymer soluble in the organic solvent is 0 based on the total amount of the binder resin composition from the viewpoint of electrode adhesiveness and battery capacity in a lithium ion secondary battery produced using the binder resin composition. It is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and still more preferably 2% by mass to 10% by mass.
  • the binder resin composition of this embodiment contains an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • Organic solvents include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene And aromatic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, nitrogen atom-containing solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, and sulfur atom-containing solvents such as dimethyl sulfoxide. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the organic solvent preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone from the viewpoint of low solubility of the polyolef
  • the content of the organic solvent is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 70% by mass to 90% by mass, and 75% by mass to 80% by mass based on the total amount of the binder resin composition. More preferably, it is mass%.
  • the binder resin composition of this embodiment may contain water.
  • the water content is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or less, based on the total amount of the binder resin composition. Further preferred.
  • the binder resin composition of this embodiment contains an acidic substance.
  • An acidic substance may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; and organic acids such as acetic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid, and maleic acid.
  • an inorganic acid is preferable because the content of the acidic substance can be reduced.
  • the content rate of the acidic substance in the binder resin composition is adjusted so that the binder resin composition has a desired pH.
  • the pH of the binder resin composition can be measured with a pH meter after adding water to the binder resin composition.
  • the pH of the binder resin composition after adding water so that the mass ratio of water / organic solvent is 10/90 to 30/70 is preferably 1.0 to 7.0, preferably 2.0 to It is more preferably 6.0, and still more preferably 3.0 to 5.0.
  • the pH of the binder resin composition is 1.0 or more, the stability of the current collector tends to be improved.
  • the pH of the binder resin composition is 7.0 or less, the dispersibility of the polyolefin particles is improved. Tend to.
  • the manufacturing method of the binder resin composition of this embodiment is not particularly limited.
  • the binder resin composition of the present embodiment includes, for example, a step of preparing a mixed solution by adding an organic solvent and an acidic substance to the aqueous polyolefin particle dispersion (hereinafter also referred to as “mixing step”), and a dehydration treatment of the mixed solution. And a step of adding a polymer soluble in an organic solvent to the mixed solution after the dehydration treatment (hereinafter also referred to as “addition step”). be able to.
  • mixing step a step of preparing a mixed solution by adding an organic solvent and an acidic substance to the aqueous polyolefin particle dispersion
  • addition step a step of adding a polymer soluble in an organic solvent to the mixed solution after the dehydration treatment
  • ⁇ Mixing process> In the mixing step, an organic solvent and an acidic substance are added to the aqueous polyolefin particle dispersion to prepare a mixed solution.
  • a commercially available product may be used as the aqueous polyolefin particle dispersion, and the aqueous polyolefin particle dispersion may be produced according to a conventional method.
  • aqueous polyolefin particle dispersions include Chemipearl W100, Chemipearl W200, Chemipearl W300, Chemipearl W308, Chemipearl W310, Chemipearl W400, Chemipearl W401, Chemipearl W4005, Chemipearl W410, Chemipearl W500, and Chemipearl WF640 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Chemipearl W700, Chemipearl W800, Chemipearl W900, Chemipearl WH201, Chemipearl WP100 and the like.
  • an organic solvent When an organic solvent is added to the aqueous polyolefin particle dispersion, it is preferable to add the organic solvent little by little while stirring the aqueous polyolefin particle dispersion from the viewpoint of suppressing aggregation between particles. At that time, it is more preferable to use an organic solvent diluted with water. Moreover, when adding an acidic substance to aqueous polyolefin particle dispersion, it is preferable to add an acidic substance little by little, stirring an aqueous polyolefin particle dispersion from a viewpoint of suppressing aggregation of particle
  • the mixed solution is dehydrated.
  • Methods for removing water from the mixed solution include, for example, a method of removing water by heating the mixed solution under reduced pressure, a method of removing water by adding a dehydrating agent to the mixed solution, and a centrifugal treatment on the mixed solution.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is lower than the melting point of the polyolefin particles.
  • the degree of vacuum is not limited to a specific range.
  • the type of dehydrating agent is not particularly limited.
  • the dehydrating agent include silica gel, activated alumina, molecular sieve, ion exchange resin, etc., and select an appropriate type in consideration of the type of organic solvent, surfactant, basic substance, acidic substance, etc. in the mixed solution. It is preferable.
  • the dehydrating agent is preferably used after being dried under reduced pressure.
  • the centrifugation conditions are preferably 1000 G to 10000 G for 5 minutes to 15 minutes, preferably 1500 G to More preferably, it is 7 minutes to 15 minutes at 7000 G, and more preferably 7 minutes to 10 minutes at 2500 G to 4000 G.
  • the centrifugation condition is 1000 G or more, the separation efficiency tends to be improved, and when the centrifugation condition is 10000 G or less, the aggregation of polyolefin particles tends to be suppressed.
  • a polymer soluble in an organic solvent is added to the mixed solution after the dehydration treatment to obtain the binder resin composition of the present embodiment.
  • the polymer soluble in the organic solvent is preferably added in a state dissolved in the organic solvent.
  • the binder resin composition of this embodiment is excellent in dispersion stability of polyolefin particles, and can be applied to the preparation of a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode and the production of an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery produced using the binder resin composition of the present embodiment is excellent in the uniformity and adhesion strength of the electrode active material layer, and the electrode has high flexibility.
  • the lithium ion secondary battery including the electrode has a function of increasing the internal resistance of the battery when the temperature rises, has excellent battery characteristics during normal operation, and has a simple manufacturing process.
  • the composition for forming a lithium ion secondary battery electrode of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “the composition for forming an electrode of the present embodiment”) comprises an electrode active material and the binder resin composition of the present embodiment. contains. Moreover, the electrode for lithium ion secondary batteries of this embodiment has a collector and the electrode active material layer formed on a collector using the electrode formation composition of this embodiment.
  • the electrode forming composition of the present embodiment may be a positive electrode forming composition used for forming a positive electrode or a negative electrode forming composition used for forming a negative electrode.
  • a positive electrode forming composition used for forming a positive electrode or a negative electrode forming composition used for forming a negative electrode.
  • the positive electrode formed using the positive electrode forming composition and the positive electrode forming composition, and the negative electrode formed using the negative electrode forming composition and the negative electrode forming composition will be described in this order.
  • the composition for positive electrode formation contains a positive electrode active material and the binder resin composition of this embodiment.
  • the composition for forming a positive electrode can be produced, for example, by mixing the positive electrode active material and the binder resin composition of the present embodiment described above, and further mixing a conductive material and a dispersion medium as necessary.
  • the positive electrode active material is not particularly limited.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, and manganese dioxide.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element.
  • the different elements include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B.
  • Mn, Al, Co, Ni, Mg and the like are preferable.
  • the heterogeneous element may be one type or two or more types.
  • a lithium-containing composite metal oxide is preferable as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M 1 1-y O z (formula M 1 represents at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B), Li.
  • x Ni 1-y M 2 y O z (wherein M 2 is selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B) Li x Mn 2 O 4 , and Li x Mn 2 -y M 3 y O 4 (wherein M 3 is Na, Mg, Sc, Y, Fe, Ni, Cu). , Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B That exhibits at least one element.).
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1.2
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.9
  • z is 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3.
  • x indicating the molar ratio of lithium is increased or decreased by charging and discharging.
  • olivine type lithium salts such as LiFePO 4.
  • chalcogen compound examples include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium manganese oxide represented by Li x Mn 2 O 4 or Li x Mn 2-y M 3 y O 4 from the viewpoint of safety.
  • a lithium manganese oxide represented by Li x Mn 2 O 4 or Li x Mn 2-y M 3 y O 4 from the viewpoint of safety.
  • the content of lithium manganese oxide is preferably 30% by mass or more and more preferably 40% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material. preferable.
  • the amount of the positive electrode active material used is preferably such that the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is 80% by mass to 95% by mass from the viewpoint of achieving both battery characteristics and PTC function. The amount of 93% by mass is more preferable. As the proportion of the positive electrode active material is larger, the positive electrode active material layer is excellent in battery characteristics, and as the proportion of the positive electrode active material is smaller, the positive electrode active material layer is excellent in PTC function.
  • the amount of the binder resin composition used in the present embodiment is such that the polyolefin particle content in the positive electrode active material layer is 0.1% by mass to 10% by mass from the viewpoint of achieving both battery characteristics and PTC function. An amount of 0.5% by mass to 8% by mass is more preferable, and an amount of 2.5% by mass to 6% by mass is still more preferable.
  • Examples of the conductive material include carbon black, graphite, carbon fiber, and metal fiber.
  • Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • a conductive material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the dispersion medium include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector using the positive electrode forming composition.
  • the positive electrode current collector examples include a sheet and foil containing stainless steel, aluminum, or titanium. Among these, an aluminum sheet or foil is preferable.
  • the average thickness of the sheet and foil is, for example, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a composition for forming a positive electrode on a positive electrode current collector, drying, and rolling as necessary.
  • the positive electrode active material layer may be formed only on one side in the thickness direction of the positive electrode current collector, or may be formed on both.
  • the coating amount after drying (positive electrode active material layer) of the positive electrode forming composition is preferably in the range of 100 g / m 2 to 300 g / m 2 , and in the range of 150 g / m 2 to 250 g / m 2. it is more preferable, and more preferably in the range of 180g / m 2 ⁇ 220g / m 2. If the coating amount is 100 g / m 2 or more, the positive electrode active material layer will not be too thin, and a sufficient battery capacity tends to be obtained. If the coating amount is 300 g / m 2 or less, the positive electrode active material layer will not be too thick.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 120 ⁇ m, and still more preferably 70 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the packing density of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 2.2 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 , and preferably in the range of 2.3 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3. it is more preferable, and more preferably in the range of 2.4g / cm 3 ⁇ 2.6g / cm 3. If the packing density of the positive electrode active material layer is 2.8 g / cm 3 or less, the non-aqueous electrolyte easily penetrates into the positive electrode active material layer, and the diffusion of lithium ions during charge / discharge with a large current is accelerated. The charge / discharge cycle characteristics tend to be improved. On the other hand, when the packing density of the positive electrode active material layer is 2.2 g / cm 3 or more, the contact between the positive electrode active material and the conductive material is sufficiently ensured to lower the electrical resistance and improve the discharge rate characteristics. There is a tendency.
  • the current interruption temperature of the positive electrode is preferably set to 70 ° C. to 160 ° C., more preferably 90 ° C. to 120 ° C. . If the current cut-off temperature is set to 70 ° C to 160 ° C, the current is cut off when an abnormality occurs in the battery itself or various devices equipped with the battery, heat generation is suppressed, and the power from the battery to the various devices is further reduced. Since supply etc. can be stopped, very high safety is obtained. Further, if the current interruption temperature is set to 90 ° C.
  • the current interruption temperature as described above mainly depends on the melting point (Tm) of the polyolefin particles contained in the electrode forming composition of the present embodiment.
  • Tm melting point
  • polyethylene particles are preferably used as the polyolefin particles, but are not limited thereto.
  • said electric current interruption temperature shall be the temperature from which a DC resistance increase rate will be 110% or more with respect to DC resistance in 25 degreeC of a battery.
  • the negative electrode forming composition contains a negative electrode active material and the binder resin composition of the present embodiment.
  • the composition for forming a negative electrode can be produced, for example, by mixing a negative electrode active material and the binder resin composition of the present embodiment described above, and further mixing a conductive material and a dispersion medium as necessary.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • Examples of the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloy, intermetallic compound, carbon material, organic compound, inorganic compound, metal complex, and organic polymer compound.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Carbon materials include natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, amorphous carbon, carbon fiber Etc.
  • the volume average particle size of the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the spacing (d 002 ) between the carbon hexagonal planes in the X-ray wide angle diffraction method is 3.35 to 3.40 mm, and the crystallites in the c-axis direction Graphite having (Lc) of 100% or more is preferable.
  • an amorphous structure in which the distance between the carbon hexagonal planes (d 002 ) in the X-ray wide angle diffraction method is 3.5 to 3.95 mm. Carbonaceous is preferred.
  • the amount of the negative electrode active material used is preferably such that the negative electrode active material content in the negative electrode active material layer is 80% by mass to 99% by mass from the viewpoint of achieving both battery characteristics and PTC function. An amount of 98% by mass is preferred. As the proportion of the negative electrode active material is larger, the negative electrode active material layer is excellent in battery characteristics, and as the proportion of the negative electrode active material is smaller, the negative electrode active material layer is superior in PTC function.
  • the amount of the binder resin composition used in the present embodiment is such that the polyolefin particle content in the negative electrode active material layer is 0.1% by mass to 8% by mass from the viewpoint of achieving both battery characteristics and PTC function.
  • the amount is 0.5% by mass to 5% by mass, more preferably 1% by mass to 3% by mass.
  • Examples of the conductive material and the dispersion medium include the same materials as those exemplified for the positive electrode forming composition.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector using the negative electrode forming composition.
  • Examples of the negative electrode current collector include sheets and foils containing stainless steel, nickel, copper, and the like.
  • the average thickness of the sheet and foil is, for example, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a composition for forming a negative electrode on a negative electrode current collector, drying it, and rolling it as necessary.
  • the negative electrode active material layer may be formed only on one side in the thickness direction of the negative electrode current collector, or may be formed on both.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment includes the above-described electrode for a lithium ion secondary battery of this embodiment. More specifically, the lithium ion secondary battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, an insulating layer, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode are provided so as to face each other with an insulating layer interposed therebetween, for example. At least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment described above. When either one of the positive electrode and the negative electrode is not the electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment, a conventionally known electrode can be used as the electrode.
  • the insulating layer (hereinafter also referred to as “separator”) is provided so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and insulates the positive electrode from the negative electrode.
  • an insulating layer what has ion permeability, such as a resin-made porous sheet and an inorganic porous membrane, can be used.
  • the resin constituting the resin porous sheet examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, and polyamideimides. Non-woven fabrics, woven fabrics and the like are also included in the resin porous sheet. Among these, a resinous porous sheet having an average diameter of pores formed in the interior of about 0.05 ⁇ m to 0.15 ⁇ m is preferable. Such a resinous porous sheet tends to have a high level of ion permeability, mechanical strength, and insulation.
  • the average thickness of the resin porous sheet is, for example, preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the inorganic porous film mainly contains an inorganic compound and has high heat resistance.
  • the inorganic compound include inorganic oxides such as alumina and silica, inorganic nitrides such as BN and Si 3 N 4 , and porous inorganic compounds such as zeolite. These inorganic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the inorganic porous film may further contain a heat resistant resin such as polyamide or polyimide.
  • the average thickness of the inorganic porous membrane is, for example, preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Nonaqueous electrolyte examples include a liquid nonaqueous electrolyte, a gel-like nonaqueous electrolyte, and a solid electrolyte (for example, a polymer solid electrolyte).
  • the liquid non-aqueous electrolyte contains a solute (supporting salt) and a non-aqueous solvent, and further contains various additives as necessary. Solutes usually dissolve in non-aqueous solvents.
  • the insulating layer is impregnated with the liquid non-aqueous electrolyte.
  • Solutes include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr,
  • Examples include LiI, chloroborane lithium (LiBCl 4 ), borate compounds, and imide salt compounds.
  • borate compounds include lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O ′) boron.
  • Lithium acid, bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O, O ′) boric acid Lithium etc. are mentioned.
  • the imide salt compound include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )). NLi), lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), and the like.
  • a solute may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of solute dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic carboxylic acid esters.
  • examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • vinylene carbonate (VC) in a nonaqueous solvent from a viewpoint which can improve a battery characteristic more.
  • the content when vinylene carbonate (VC) is contained is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and preferably 0.2% by mass to 1.5% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous solvent. It is more preferable.
  • a coin-type battery can be manufactured as follows, for example. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into a circle smaller than the coin outer can. A laminated body in which the positive electrode, the insulating layer, and the negative electrode are laminated in this order is manufactured, and in that state, accommodated in the coin outer can, and after pouring the nonaqueous electrolyte into the coin outer can, the coin outer can is sealed. . Thereby, a lithium ion secondary battery is obtained.
  • a laminate-type lithium ion secondary battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into squares, and tabs are welded to the respective electrodes to produce positive and negative electrode terminals. A laminated body in which the positive electrode, the insulating layer, and the negative electrode are laminated in this order is prepared, and accommodated in an aluminum laminate pack in that state, and the positive and negative electrode terminals are taken out of the laminate pack and sealed. Next, a non-aqueous electrolyte is poured into the laminate pack, and the opening of the laminate pack is sealed. Thereby, a lithium ion secondary battery is obtained.
  • the lithium ion secondary battery 1 has a bottomed cylindrical battery container 6 made of steel plated with nickel.
  • the battery case 6 accommodates an electrode group 5 in which a strip-like positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are wound in a spiral shape with a separator 4 interposed therebetween.
  • the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 are wound in a spiral shape in cross section via a separator 4 made of a polyethylene porous sheet.
  • the separator 4 has a width of 58 mm and a thickness of 30 ⁇ m.
  • a ribbon-like positive electrode tab terminal made of aluminum and having one end fixed to the positive electrode plate 2 is led out on the upper end surface of the electrode group 5.
  • the other end of the positive electrode tab terminal is joined by ultrasonic welding to the lower surface of a disk-shaped battery lid that is disposed on the upper side of the electrode group 5 and serves as a positive electrode external terminal.
  • a ribbon-like negative electrode tab terminal made of copper with one end fixed to the negative electrode plate 3 is led out on the lower end surface of the electrode group 5.
  • the other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery container 6 by resistance welding.
  • the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are respectively led out to the opposite sides of the both end surfaces of the electrode group 5.
  • omitted illustration is given to the outer peripheral surface whole periphery of the electrode group 5.
  • FIG. The battery lid is caulked and fixed to the upper part of the battery container 6 via an insulating resin gasket. For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 1 is sealed.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery container 6.
  • the rate of increase in resistance of the DC resistance at 160 ° C. is preferably 110% or more with respect to the DC resistance of the battery at 25 ° C. More preferably, it is 140% or more.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment has high safety and high output, and can be suitably used for the same applications as conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries. In particular, it can be suitably used as a power source for various portable electronic devices such as a mobile phone, a notebook computer, a portable information terminal, an electronic dictionary, and a game machine. When used for such applications, even if the battery is overcharged at the time of charging, heat generation is suppressed, so that the battery is prevented from becoming hot or swollen.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment is applicable also for uses, such as for electric power storage, and transportation equipment, such as an electric vehicle and a hybrid vehicle.
  • an aqueous solution obtained by dissolving 0.968 g of a polymerization initiator ammonium persulfate in 76 g of purified water was added, and immediately, 183.8 g of nitrile group-containing monomer acrylonitrile, 9.7 g of acrylic acid of carboxy group-containing monomer ( 0.039 mol ratio relative to 1 mol of acrylonitrile) and methoxytriethylene glycol acrylate of the monomer represented by formula (I) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-30G) ) 6.5 g (0.0085 mol ratio relative to 1 mol of acrylonitrile) was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature of the reaction system at 74 ° C.
  • formula (I) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-30G
  • reaction solution was subjected to suction filtration, and the collected wet precipitate was washed three times with 1800 g of purified water, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain a resin A having a nitrile group.
  • the reaction was allowed to proceed at 60 ° C. for 3 hours while vigorously stirring the reaction solution, and then at 80 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature (25 ° C.), the reaction solution was subjected to suction filtration, and the precipitated resin was separated by filtration.
  • the resin separated by filtration was sequentially washed with 300 mL of purified water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 300 mL of acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The washed resin was dried at 60 ° C. and 1 torr (133 Pa) vacuum tube dryer for 24 hours to obtain a resin B having a nitrile group.
  • Example 1 Preparation of Binder Resin Composition
  • Chemipearl W310 aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 9.5 ⁇ m (Mitsui Chemical Co., Ltd. catalog), melting point of polyethylene particles: 132 ° C. (Mitsui Chemicals Co., Ltd. catalog value), 45 g of Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and stirring, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ( 108 g of an organic solvent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • hydrochloric acid acidic substance, 0.5 M HCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volumetric analysis
  • concentration of the polyethylene particle became 17 mass%.
  • 67 g of a solution (resin A content: 6% by mass) obtained by dissolving the resin A (polymer soluble in an organic solvent) obtained in Synthesis Example 1 in N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained dispersion.
  • the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a binder resin composition (1).
  • This positive electrode forming composition was applied to one side of a 17 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector, Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.), dried at 60 ° C. for 5 hours, and then rolled to a thickness of 75 ⁇ m and a coating amount of 200 g.
  • a positive electrode active material layer having a density of / m 2 and a density of 2.55 g / cm 3 was formed.
  • the positive electrode A was heated in a thermostat set at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a positive electrode B.
  • negative electrode Amorphous carbon negative electrode active material
  • acetylene black conductive material, trade name: HS-100, average particle size: 48 nm (Denka Co., Ltd. catalog value), Denka Co., Ltd.)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • binder solid content concentration: 12% by mass
  • solid mass ratio negative electrode active material: conductive material: binder
  • the negative electrode forming composition was applied to one side of the thickness 10 ⁇ m copper foil (negative electrode collector), dried at 100 ° C. 30 min, then rolled, thickness 62 .mu.m, coating weight 60 g / m 2, density 0
  • a negative electrode active material layer of .97 g / cm 3 was formed to produce a negative electrode.
  • the produced positive electrode A and positive electrode B were each cut into a circle having a diameter of 14 mm to obtain two types of positive electrodes for evaluation.
  • the produced negative electrode was cut into a circle having a diameter of 16 mm to obtain an evaluation negative electrode.
  • Each of the two types of positive electrode for evaluation and the negative electrode for evaluation is an active material through a separator (trade name: Hypore, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., cut into a circle with a diameter of 19 mm) made of a polyethylene microporous membrane. Two kinds of laminated bodies were produced so that the layers were opposed to each other.
  • 1 mL of vinylene carbonate 0.5 mol% added was added, and then the coin outer can was sealed to prepare two types of batteries for electrode evaluation.
  • Chemipearl W308 (aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 6.0 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), melting point of polyethylene particles: 132 ° C.
  • Binder resin composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog values) and Mitsui Chemicals, Inc.) were used, and the amount of hydrochloric acid added was 10.8 g. . Then, two types of battery for electrode evaluation were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin composition (2) was used instead of the binder resin composition (1).
  • Chemipearl W300 aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 3.0 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), melting point of polyethylene particles: 132 ° C.
  • Binder resin composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog value) and Mitsui Chemicals, Inc.) were used and the amount of hydrochloric acid added was 13.5 g. .
  • two types of batteries for electrode evaluation were produced like Example 1 except having used binder resin composition (3) instead of binder resin composition (1).
  • Example 4 instead of Chemipearl W310, Chemipearl W900 (aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40 mass%, average particle size of polyethylene particles: 0.6 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), melting point of polyethylene particles: 132 ° C. ( Binder resin composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog values) and Mitsui Chemicals, Inc.) were used and the amount of hydrochloric acid added was 21.6 g. . Then, two types of battery for electrode evaluation were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin composition (4) was used instead of the binder resin composition (1).
  • Binder resin composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog values) and Mitsui Chemicals, Inc.
  • Chemipearl W4005 aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 0.6 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), melting point of polyethylene particles: 110 ° C.
  • Binder resin composition (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog value) and Mitsui Chemicals, Inc.) were used and the amount of hydrochloric acid added was 21.6 g. . Then, two types of battery for electrode evaluation were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin composition (5) was used instead of the binder resin composition (1).
  • Chemipearl W410 aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 9.5 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), melting point of polyethylene particles: 110 ° C.
  • a binder resin composition (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog value) and Mitsui Chemicals, Inc. were used. Then, two types of battery for electrode evaluation were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin composition (6) was used instead of the binder resin composition (1).
  • Example 7 instead of Chemipearl W310, Chemipearl W408 (aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 6.0 ⁇ m (catalog value from Mitsui Chemicals, Inc.), melting point of polyethylene particles: 110 ° C. ( Binder resin composition (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog value) and Mitsui Chemicals, Inc.) were used and the amount of hydrochloric acid added was 10.8 g. . Two types of electrode evaluation batteries were prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin composition (7) was used instead of the binder resin composition (1).
  • Chemipearl WP100 aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 1.0 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), melting point of polyethylene particles: 148 ° C.
  • Binder resin composition (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog value) and Mitsui Chemicals, Inc.) were used, and the amount of hydrochloric acid added was 20.7 g. .
  • two types of battery for electrode evaluation were produced like Example 1 except having used binder resin composition (8) instead of binder resin composition (1).
  • Example 9 A binder resin composition (9) was prepared in the same manner as in Example 6 except that the resin B (polymer soluble in an organic solvent) was used instead of the resin A (polymer soluble in an organic solvent). And two types of battery for electrode evaluation were produced like Example 1 except having used binder resin composition (9) instead of binder resin composition (1).
  • Example 10 Binder resin composition (10) in the same manner as in Example 6 except that a polyvinylidene fluoride solution (solid content: 12% by mass) was used instead of the solution containing resin A (polymer soluble in an organic solvent). was prepared. And two types of battery for electrode evaluation were produced like Example 1 except having used binder resin composition (10) instead of binder resin composition (1).
  • LiMn 2 O 4 positive electrode active material, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • acetylene black conductive material, trade name: HS-100, average particle size: 48 nm (Denka Co., Ltd. catalog value), manufactured by Denka Co., Ltd.
  • Resin A described in Synthesis Example 1 and powdered polyethylene particles made by drying Chemipearl W410 in powder form), the solid mass ratio (positive electrode active material: conductive material: resin A: polyethylene) Particles) 90.0: 4.5: 1.0: 4.5 and mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) Dispersed.
  • hydrochloric acid acidic substance, 0.5 M HCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volume analysis
  • a composition for forming a positive electrode 9 g of hydrochloric acid (acidic substance, 0.5 M HCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volume analysis) was added per 20 g of solid content while stirring to prepare a composition for forming a positive electrode.
  • two types of electrode evaluation batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode forming composition was used.
  • Chemipearl W4005 aqueous polyethylene dispersion, solid content concentration: 40% by mass, average particle size of polyethylene particles: 0.6 ⁇ m (Mitsui Chemicals, Inc. catalog value), melting point of polyethylene particles: 110 ° C.
  • a binder resin composition (12) was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that Mitsui Chemicals, Inc. catalog value) and Mitsui Chemicals, Inc. were used. Then, two types of batteries for electrode evaluation were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin composition (12) was used instead of the binder resin composition (1).
  • I (I 1C + I 3C + I 5C ) / 3
  • V ( ⁇ V 1C + ⁇ V 3C + ⁇ V 5C ) / 3
  • I 1C , I 3C , and I 5C are respectively corresponding 1C, 3C, and The discharge current value at 5C is shown, and ⁇ V 1C , ⁇ V 3C , and ⁇ V 5C show the voltage change 10 seconds after the start of discharge at the corresponding discharge current value.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • “-” in the component of the binder resin composition means that the component is not blended.
  • the binder resin compositions of Examples 1 to 10 were excellent in dispersibility of the polyethylene particles, and the polyethylene particles were dispersed throughout the binder resin composition even after 28 days from standing. Further, the batteries for electrode evaluation of Examples 1 to 10 exhibited excellent discharge rate characteristics. Further, the batteries for electrode evaluation of Examples 1 to 10 were excellent in PTC characteristics at 160 ° C. From this, it was confirmed that the batteries for electrode evaluation of Examples 1 to 10 had a function of increasing the internal resistance of the battery when the temperature increased, and had excellent battery characteristics during normal operation.
  • the electrode evaluation battery of Comparative Example 1 using a powdered polyolefin particle without using the binder resin composition for producing the positive electrode was excellent in PTC characteristics but inferior in discharge rate characteristics.
  • the binder resin compositions of Comparative Examples 2 to 3 containing no acidic substance are inferior in the dispersibility of the polyethylene particles, and when 24 hours or 7 days have passed after standing, the polyethylene particles are in the upper layer of the binder resin composition. separated. From this, it is expected that when the binder resin compositions of Comparative Examples 2 to 3 are used, it is difficult to produce a uniform electrode active material layer.

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Abstract

ポリオレフィン粒子と、有機溶媒と、前記有機溶媒に可溶なポリマと、酸性物質とを含有するバインダ樹脂組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池。

Description

バインダ樹脂組成物、バインダ樹脂組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、バインダ樹脂組成物、バインダ樹脂組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、ノート型パソコン、携帯電話等の携帯用情報端末の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池には、正極、絶縁層、負極、及び絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、絶縁層、及び負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。絶縁層には、ポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。
　リチウムイオン二次電池は安全性の面で高水準にある一方、その高容量及び高出力ゆえに、安全性の面で更なる向上が要望されている。例えば、リチウムイオン二次電池が過充電された場合又は内部短絡が発生した場合には、発熱する可能性がある。また、リチウムイオン二次電池は有機溶媒を含有する非水電解質を含んでいるため、発熱に伴って有機溶媒が化学的に分解してガスが発生し、電池の内圧が上昇する等の不具合が生じる可能性がある。
　現在、リチウムイオン二次電池が過充電された場合等に、電池内において電流を遮断して発熱を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の安全性の更なる向上が図られている。安全性を向上させる手段としては、例えば、（１）封口板内に設けられる安全弁等の、電池の内圧を検出して電流を遮断する機構を利用する方法、（２）封口板内に、電池の発熱に応じて電気抵抗が上昇するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子からなる部材を設け、ＰＴＣ素子が不導体になることによって電流を遮断する方法、及び（３）電池の発熱に応じて溶融する絶縁層を用い、絶縁層が溶融することによって、正負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電流を遮断する方法が挙げられる。
　一方、電流を遮断して発熱を抑制する別な方法として、ＰＴＣ層が形成された電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ＰＴＣ層とは、ＰＴＣ素子と同様、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）を上昇させる機能を備える層のことである。特許文献１の電極（正極及び負極の少なくとも一方）は、正極活物質層又は負極活物質層、ＰＴＣ層、及び集電体をこの順番で重ね合わせた積層体である。
　また、特許文献２には、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）が上昇するＰＴＣ導電材料を電極活物質層内に使用する方法が提案されている。
特開２００９－１７６５９９号公報 特開平１０－２４１６６５号公報
　しかし、前述した（１）の方法では、電池の内圧を変化させる要因になる電解液の分解反応の進行が、電池温度だけでなく、電池電圧、環境温度等によっても大きく左右されるため、発熱に対する応答が不正確になり、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（２）の方法では、主な発熱体である電極群と、封口板内のＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（３）の方法では、電池の発熱に応答性よく溶融するような絶縁層を用いる必要があるが、そのような絶縁層を用いると、電池の高出力化、充放電サイクル特性の向上等が不十分になることがある。
　一方、特許文献１のＰＴＣ層は、樹脂粒子と導電性粒子とからなり、過加熱に伴って樹脂粒子が融解し、導電性粒子同士が非接触状態になることにより電流が遮断されることを指向したものである。しかし、特許文献１のＰＴＣ層を含む電極では、集電体と電極活物質層との間にＰＴＣ層を形成するため、製造工程が煩雑となるという問題がある。
　また、特許文献２に記載されているＰＴＣ導電性材料は、カーボンブラックとポリエチレンとが混合されたペレットをジェットミル方式により粉砕した微粒子である。特許文献２には、この微粒子が電極活物質層に含まれることで、ＰＴＣ機能を発現することが開示されている。しかし、特許文献２に記載されているＰＴＣ導電性材料では、導電性材料がポリエチレンと混合されているため、導電性が低く、電池特性が低下してしまう。また、特許文献２に記載されているＰＴＣ導電性材料では、高温にしたときの電池の内部抵抗上昇率が十分ではないことが、本発明者らの検討の結果明らかとなった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗（以下、直流抵抗という場合もある。）を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ、製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、これらを製造する際に使用可能なバインダ樹脂組成物及びリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、並びにバインダ樹脂組成物の製造方法及びリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　ポリオレフィン粒子と、有機溶媒と、前記有機溶媒に可溶なポリマと、酸性物質とを含有するバインダ樹脂組成物。
＜２＞　前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍである、＜１＞に記載のバインダ樹脂組成物。
＜３＞　前記ポリオレフィン粒子の含有率が１質量％～６０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のバインダ樹脂組成物。
＜４＞　前記ポリマが、ニトリル基を有する樹脂及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物。
＜５＞　前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物。
＜６＞　ｐＨが１．０～７．０である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物。
＜７＞　水性ポリオレフィン粒子分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する工程と、
　前記混合液に脱水処理を施す工程と、
　前記有機溶媒に可溶なポリマを脱水処理後の前記混合液に添加する工程と、
　を有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物の製造方法。
＜８＞　電極活物質と、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物とを含有するリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
＜９＞　電極活物質と、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物と、を混合する、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法。
＜１０＞　前記電極活物質が、正極活物質又は負極活物質である＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法。
＜１１＞　集電体と、＜８＞に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物を用いて前記集電体上に形成される電極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用電極。
＜１２＞　＜１１＞に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ、製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、これらを製造する際に使用可能なバインダ樹脂組成物及びリチウムイオン二次電池電極形成用組成物、並びにバインダ樹脂組成物の製造方法及びリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法を提供することができる。
本発明が適用可能な実施形態における円柱状リチウムイオン二次電池の斜視断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本開示において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本開示の内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本開示において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本発明の技術は、集電体に電極活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）が形成された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用し得るが、用途は限定されるものではない。
　以下、本発明の実施形態の一例として、バインダ樹脂組成物、バインダ樹脂組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
［バインダ樹脂組成物］
　本実施形態のバインダ樹脂組成物は、ポリオレフィン粒子と、有機溶媒と、上記有機溶媒に可溶なポリマと、酸性物質とを含有する。
（ポリオレフィン粒子）
　本実施形態のバインダ樹脂組成物は、ポリオレフィン粒子を含有する。ポリオレフィン粒子とは、分子中におけるオレフィン構造単位の割合が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ポリオレフィン樹脂）の粒子を意味する。ポリオレフィン粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様としては、例えば、同じ樹脂で平均粒径が異なるポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様、平均粒径が同じで樹脂の異なるポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様、並びに平均粒径及び樹脂の異なるポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様が挙げられる。ポリオレフィン粒子の樹脂が異なる態様としては、例えば、構造単位の種類が異なる態様、及び構造単位の種類が同じで構造単位の含有比率が異なる態様が挙げられる。
　ポリオレフィン粒子としては、特に制限されず、従来公知のポリオレフィン粒子を用いることができる。ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂は、未変性ポリオレフィン樹脂であってもよく、酸変性ポリオレフィン樹脂等の変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。
　未変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン又はα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等）の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。
　また、未変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及びα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種と共役ジエン又は非共役ジエンとの共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられる。該共重合体は、ゴム状であってもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂としては、カルボキシ基、酸無水物基等の酸基を有するポリオレフィン樹脂が挙げられる。具体的には、エチレン及びα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種とα，β－不飽和カルボン酸との共重合体、未変性ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物をグラフトさせたポリオレフィン変性物等が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸としては、モノカルボン酸及びジカルボン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メザコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸；５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸の核メチル置換体、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸のエンドメチレン基のハロゲン置換体などが挙げられる。なお、ジカルボン酸は酸無水物となっていてもよい。
　耐酸化性及び耐還元性の観点から、ポリオレフィン粒子としては、ポリエチレン樹脂、酸変性ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び酸変性ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂で構成される粒子が好ましい。
　ポリオレフィン粒子の平均粒径は、０．１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．６μｍ～２０μｍであることがより好ましく、３μｍ～２０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の粒径が小さいほど、ポリオレフィン粒子を電極活物質層内に広く均一に分布させることができる傾向にあり、ポリオレフィン粒子の平均粒径が大きいほど、バインダ樹脂組成物の分散性を向上できる傾向にある。
　ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、ポリオレフィン粒子を含む電極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した集電体について、その中央部の縦５０μｍ×横５０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリオレフィン粒子の長軸方向の長さを算術平均化した数値とすることができる。ポリオレフィン粒子の長軸方向の長さとは、透過型電子顕微鏡を用いて観察されるポリオレフィン粒子の２次元画像において、ポリオレフィン粒子の外周に外接する２本の平行な接線間の距離が最大となるときの接線間の距離を意味する。
　ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、特に制限されない。バインダ樹脂組成物を用いて作製されるリチウムイオン二次電池の取り扱い性及び安全性を向上する観点から、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、７０℃～１６０℃であることが好ましく、８０℃～１５０℃であることがより好ましく、９０℃～１４０℃であることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が低い程、より低温でＰＴＣ機能が発現するため、安全性を向上できる傾向にある。一方、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が高い程、通常使用時の誤作動を抑制することができ、また、電極の乾燥温度を高く設定できるために生産性を向上できる傾向にある。
　ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン粒子の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。
　ポリオレフィン粒子の含有率は、バインダ樹脂組成物の全量を基準にして、１質量％～６０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましく、１０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。バインダ樹脂組成物を用いて作製されるリチウムイオン二次電池は、ポリオレフィン粒子の含有率が小さいほど、電池特性が向上する傾向にあり、ポリオレフィン粒子の含有率が大きいほど、ＰＴＣ特性が向上する傾向にある。
（有機溶媒に可溶なポリマ）
　本実施形態のバインダ樹脂組成物は、後述する有機溶媒に可溶なポリマを含有する。ここで、「有機溶媒に可溶」とは、室温（２５℃）で１００ｍＬの有機溶媒に１ｇ以上溶解することを意味する。
　有機溶媒に可溶なポリマとしては、特に制限されない。有機溶媒に可溶なポリマとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ニトリル基を有する樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。有機溶媒に可溶なポリマは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒に可溶なポリマの中でも、接着性、可撓性、及びバインダ樹脂組成物を用いて作製されるリチウムイオン二次電池の電池特性の観点から、ニトリル基を有する樹脂及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　ニトリル基を有する樹脂としては、例えば、アクリロニトリルの単独重合体、及びアクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体が挙げられる。バインダ樹脂組成物を用いて電極を作製する際に、可撓性及び結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基を有する樹脂は、ニトリル基を有する構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを有することが好ましい。また、結着性を更に向上できる観点から、ニトリル基を有する樹脂は、カルボキシ基を有する構造単位を有することが好ましい。ニトリル基を有する構造単位は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位であってもよい。また、カルボキシ基を有する構造単位は、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又は１価の炭化水素基であり、ｎは１～５０の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４は炭素数４～１００のアルキル基である。）
＜ニトリル基含有単量体＞
　ニトリル基含有単量体としては、特に制限されない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、バインダ樹脂組成物を用いて作製される電極の柔軟性、可撓性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５質量％～９５質量％の範囲で含むことが好ましく、５０質量％～９５質量％の範囲で含むことがより好ましい。
＜式（Ｉ）で表される単量体＞
　式（Ｉ）で表される単量体としては、特に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である。
　ｎは１～５０の数、好ましくは２～３０の数、より好ましくは２～１０の数である。括弧内の構造単位数であるｎは、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
　Ｒ２はＨ又は１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１～５０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～２５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基であることが更に好ましい。炭化水素基の炭素数が５０以下であれば、バインダ樹脂組成物を用いてリチウムイオン二次電池の電極を作製したときに、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が好ましい。Ｒ２は、特に、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。このアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ２がアルキル基又はフェニル基である場合、アルキル基又はフェニル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含有基、酸素原子含有基、芳香族基、炭素数３～１０のシクロアルキル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、Ｒ２が置換基を有する場合、Ｒ２の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
　式（Ｉ）で表される単量体として具体的には、例えば、市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ－Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０－Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ－ＯＣ－１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ－２００Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）、及びメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキシ基を意味し、「ｎ」はエチレンオキシ基の構造単位数の平均値を意味する。これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（式（Ｉ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｎが３）が好ましい。これらの式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜式（ＩＩ）で表される単量体＞
　式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に制限されない。
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　ここで、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。Ｒ４は、炭素数４～１００、好ましくは炭素数４～５０、より好ましくは炭素数６～３０、更に好ましくは炭素数８～１５のアルキル基である。アルキル基の炭素数が４以上であれば、バインダ樹脂組成物を用いて作製される電極が十分な可撓性を示す傾向にあり、アルキル基の炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。Ｒ４を構成するアルキル基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ４を構成するアルキル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含基、酸素原子含有基、芳香族基、炭素数３～１０のシクロアルキル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、Ｒ４が置換基を有する場合、Ｒ５の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。Ｒ４を構成するアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される単量体として具体的には、Ｒ４が直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和アルキル基である場合、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４－へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ－ｔ－ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。これらの式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜カルボキシ基含有単量体＞
　カルボキシ基含有単量体としては、特に制限されない。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの中でも、重合のし易さ、コストパフォーマンス、バインダ樹脂組成物を用いて作製される電極の柔軟性、可撓性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸とメタクリル酸とを併用してもよい。カルボキシ基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを併用する場合、カルボキシ基含有単量体の全量を基準にして、アクリル酸を、例えば、５質量％～９５質量％の範囲で含むことが好ましく、５０質量％～９５質量％の範囲で含むことがより好ましい。
＜その他の単量体＞
　ニトリル基を有する樹脂は、ニトリル基を有する構造単位と、カルボキシ基を有する構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位との他、これらの構造単位とは異なる他の単量体由来の構造単位を適宜有することもできる。他の単量体としては、特に制限されない。他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン化合物、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のイミド化合物、（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、「（メタ）アリル」はアリル又はメタリルを意味する。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜各構造単位の割合＞
　ニトリル基を有する樹脂が、ニトリル基を有する構造単位と、カルボキシ基を有する構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを有する場合、ニトリル基を有する構造単位と、カルボキシ基を有する構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基を有する構造単位１モルに対して、カルボキシ基を有する構造単位が、好ましくは０．０１モル～０．２モル、より好ましくは０．０２モル～０．１モル、更に好ましくは０．０３モル～０．０６モルであり、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が、好ましくは０．００１モル～０．２モル、より好ましくは０．００３モル～０．０５モル、更に好ましくは０．００５モル～０．０３モルである。カルボキシ基を有する構造単位が０．０１モル～０．２モルであり、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１モル～０．２モルであれば、バインダ樹脂組成物を用いて作製されるリチウムイオン二次電池において、集電体、特に銅箔を用いた集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可撓性が良好となる傾向にある。
　また、他の単量体を使用する場合、他の単量体由来の構造単位の含有量は、例えば、ニトリル基を有する構造単位１モルに対して、好ましくは０．００５モル～０．１モル、より好ましくは０．０１モル～０．０６モル、更に好ましくは０．０３モル～０．０５モルの割合である。
　有機溶媒に可溶なポリマの含有率は、バインダ樹脂組成物を用いて作製されるリチウムイオン二次電池における電極接着性及び電池容量の観点から、バインダ樹脂組成物の全量を基準にして、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
（有機溶媒）
　本実施形態のバインダ樹脂組成物は、有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、特に制限されない。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒は、ポリオレフィン粒子の溶解性が低い点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含むことが好ましい。
　有機溶媒の含有率は、バインダ樹脂組成物の全量を基準にして、６０質量％～９５質量％であることが好ましく、７０質量％～９０質量％であることがより好ましく、７５質量％～８０質量％であることが更に好ましい。
　なお、本実施形態のバインダ樹脂組成物は、水を含有していてもよい。但し、水の含有率は、バインダ樹脂組成物の全量を基準にして、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
（酸性物質）
　本実施形態のバインダ樹脂組成物は、酸性物質を含有する。酸性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸性物質としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸；及び酢酸、乳酸、グルコール酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、酸性物質の含有量を低減できる点から、無機酸が好ましい。
　バインダ樹脂組成物中における酸性物質の含有率は、バインダ樹脂組成物が所望のｐＨとなるように調整される。
　バインダ樹脂組成物のｐＨは、バインダ樹脂組成物に水を加えた後、ｐＨメータで測定できる。水／有機溶媒の質量比が１０／９０～３０／７０となるように水を加えた後のバインダ樹脂組成物のｐＨは、１．０～７．０であることが好ましく、２．０～６．０であることがより好ましく、３．０～５．０であることが更に好ましい。バインダ樹脂組成物のｐＨが１．０以上であると、集電体の安定性が向上する傾向にあり、バインダ樹脂組成物のｐＨが７．０以下であると、ポリオレフィン粒子の分散性が向上する傾向にある。
（バインダ樹脂組成物の製造方法）
　本実施形態のバインダ樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。本実施形態のバインダ樹脂組成物は、例えば、水性ポリオレフィン粒子分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する工程（以下、「混合工程」ともいう。）と、混合液に脱水処理を施す工程（以下、「脱水工程」ともいう。）と、有機溶媒に可溶なポリマを脱水処理後の混合液に添加する工程（以下、「添加工程」ともいう。）とを経て製造することができる。以下、この製造方法について説明する。
＜混合工程＞
　混合工程では、水性ポリオレフィン粒子分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する。
　水性ポリオレフィン粒子分散液は、市販品を使用してもよく、常法に従って製造してもよい。水性ポリオレフィン粒子分散液の市販品としては、三井化学（株）製のケミパールＷ１００、ケミパールＷ２００、ケミパールＷ３００、ケミパールＷ３０８、ケミパールＷ３１０、ケミパールＷ４００、ケミパールＷ４０１、ケミパールＷ４００５、ケミパールＷ４１０、ケミパールＷ５００、ケミパールＷＦ６４０、ケミパールＷ７００、ケミパールＷ８００、ケミパールＷ９００、ケミパールＷＨ２０１、ケミパールＷＰ１００等が挙げられる。
　水性ポリオレフィン粒子分散液に有機溶媒を加える際には、粒子相互の凝集を抑える観点から、水性ポリオレフィン粒子分散液を撹拌しながら、有機溶媒を少量ずつ添加することが好ましい。その際、水で希釈した有機溶媒を使用することがより好ましい。
　また、水性ポリオレフィン粒子分散液に酸性物質を加える際には、粒子相互の凝集を抑える観点から、水性ポリオレフィン粒子分散液を撹拌しながら、酸性物質を少量ずつ添加することが好ましい。その際、水又は有機溶媒で希釈した酸性物質を使用することがより好ましい。
　有機溶媒及び酸性物質は、いずれか一方を先に添加してもよく、両方を同時に添加してもよい。粒子相互の凝集を抑える観点から、有機溶媒を添加した後に酸性物質を添加することが好ましい。
＜脱水工程＞
　脱水工程では、混合液に脱水処理を施す。
　混合液から水を除去する方法としては、例えば、混合液を減圧下で加熱して水を除去する方法、混合液に脱水剤を添加して水を除去する方法、及び混合液に遠心処理を施して水相と有機溶媒相とに分離した後に水相を除去する方法が挙げられる。
　混合液を減圧下で加熱して水を除去する方法を適用する場合、加熱温度は、ポリオレフィン粒子の融点未満であれば特に制限されない。加熱温度をポリオレフィン粒子の融点未満とすることで、粒子同士の結合による分散性の低下が抑えられる傾向にある。減圧度は、特定の範囲に制限されない。
　なお、混合液を減圧下で加熱して水を除去する場合、水と共沸し易い有機溶媒を必要に応じて添加してもよい。有機溶媒を追加する時期及び回数は制限されない。
　混合液に脱水剤を添加して水を除去する方法を適用する場合、脱水剤の種類は特に制限されない。脱水剤としては、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラシーブ、イオン交換樹脂等が挙げられ、混合液中における有機溶媒、界面活性剤、塩基性物質、酸性物質等の種類を考慮し、適切な種類を選択することが好ましい。なお、脱水剤は、減圧乾燥してから使用することが好ましい。
　混合液に遠心処理を施して水相と有機溶媒相とに分離した後に水相を除去する方法を適用する場合、遠心条件は、例えば、１０００Ｇ～１００００Ｇで５分間～１５分間が好ましく、１５００Ｇ～７０００Ｇで７分間～１５分間がより好ましく、２５００Ｇ～４０００Ｇで７分間～１０分間が更に好ましい。遠心条件を１０００Ｇ以上とすることで、分離効率が向上する傾向にあり、遠心条件を１００００Ｇ以下とすることで、ポリオレフィン粒子の凝集が抑えられる傾向にある。
　なお、最適な遠心条件は、ポリオレフィン粒子の種類、ポリオレフィン粒子の平均粒径、ポリオレフィン粒子の含有率、水と有機溶剤との質量比等に応じて、適宜調整することが好ましい。
＜添加工程＞
　添加工程では、有機溶媒に可溶なポリマを脱水処理後の混合液に添加し、本実施形態のバインダ樹脂組成物を得る。
　有機溶媒に可溶なポリマは、有機溶媒に溶解した状態で添加することが好ましい。
（リチウムイオン二次電池用電極への利用）
　本実施形態のバインダ樹脂組成物は、ポリオレフィン粒子の分散安定性に優れ、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の調製及びリチウムイオン二次電池用電極の作製に応用できる。本実施形態のバインダ樹脂組成物を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質層の均一性及び密着強度に優れ、且つ、電極の可撓性が高い。更に、上記電極を備えるリチウムイオン二次電池は、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ、製造工程も簡便である。
［リチウムイオン二次電池電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物（以下、単に「本実施形態の電極形成用組成物」ともいう。）は、電極活物質と、本実施形態のバインダ樹脂組成物とを含有する。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、本実施形態の電極形成用組成物を用いて集電体上に形成される電極活物質層とを有する。
　本実施形態の電極形成用組成物は、正極の形成に用いられる正極形成用組成物であってもよく、負極の形成に用いられる負極形成用組成物であってもよい。以下、正極形成用組成物及び該正極形成用組成物を用いて形成される正極と、負極形成用組成物及び該負極形成用組成物を用いて形成される負極とについて順に説明する。
（正極形成用組成物、及び正極形成用組成物の製造方法）
　正極形成用組成物は、正極活物質と、本実施形態のバインダ樹脂組成物とを含有する。正極形成用組成物は、例えば、正極活物質と前述した本実施形態のバインダ樹脂組成物とを混合し、必要に応じて導電材及び分散媒を更に混合することにより製造することができる。
　正極活物質としては、特に制限されない。正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。
　これらの中でも、正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １－ｙＯｚ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ２ ｙＯｚ（式中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０≦ｙ≦０．９であり、ｚは２．０≦ｚ≦２．３である。リチウムのモル比を示すｘの値は、充放電により増減する。
　また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
　カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。
　正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の全量を基準にして、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
　正極活物質の使用量は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層中における正極活物質の含有率が８０質量％～９５質量％となる量が好ましく、８２質量％～９３質量％となる量がより好ましい。正極活物質の割合が多い程、電池特性に優れた正極活物質層となり、正極活物質の割合が少ない程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となる傾向にある。
　本実施形態のバインダ樹脂組成物の使用量は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層中におけるポリオレフィン粒子の含有率が０．１質量％～１０質量％となる量が好ましく、０．５質量％～８質量％となる量がより好ましく、２．５質量％～６質量％となる量が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の割合が多い程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となり、ポリオレフィン粒子の割合が少ない程、電池特性に優れた正極活物質層となる傾向にある。
　導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
（正極）
　正極は、正極集電体と、正極形成用組成物を用いて正極集電体上に形成される正極活物質層とを有する。
　正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。シート及び箔の平均厚さは、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。
　正極活物質層は、例えば、正極形成用組成物を正極集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の一方にのみ形成されていてもよく、両方に形成されていてもよい。
　正極形成用組成物の乾燥後（正極活物質層）の塗布量は、１００ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２の範囲にすることがより好ましく、１８０ｇ／ｍ２～２２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが更に好ましい。上記塗布量が１００ｇ／ｍ２以上であれば、正極活物質層が薄くなりすぎることがないため、十分な電池容量が得られる傾向にある。上記塗布量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、正極活物質層が厚くなりすぎることがないため、大電流で充放電させた場合に厚み方向での反応の不均一化が抑えられ、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。
　また、放電容量及び放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、５０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、６０μｍ～１２０μｍであることがより好ましく、７０μｍ～１１０μｍであることが更に好ましい。
　また、正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にすることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが更に好ましい。正極活物質層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなって充放電サイクル特性が向上する傾向にある。一方、正極活物質層の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、正極活物質と導電材との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する傾向にある。
　本実施形態の電極形成用組成物を正極活物質層に使用する場合、正極の電流遮断温度は、７０℃～１６０℃に設定することが好ましく、９０℃～１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃～１６０℃に設定すれば、電池自体又は電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断し、発熱を抑制し、更に電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、電流遮断温度を９０℃～１２０℃に設定すれば、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。上記のような電流遮断温度は、主に、本実施形態の電極形成用組成物に含まれるポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）に依存する。電流遮断温度を９０℃～１２０℃に設定する場合は、ポリオレフィン粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　なお、上記の電流遮断温度は、電池の２５℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が１１０％以上となる温度とする。
（負極形成用組成物、及び負極形成用組成物の製造方法）
　負極形成用組成物は、負極活物質と、本実施形態のバインダ樹脂組成物とを含有する。負極形成用組成物は、例えば、負極活物質と前述した本実施形態のバインダ樹脂組成物とを混合し、必要に応じて導電材及び分散媒を更に混合することにより製造することができる。
　負極活物質としては、特に制限されない。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å～３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
　また、炭素材料の中でも特に、充放電サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５Å～３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
　負極活物質の使用量は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、負極活物質層中における負極活物質の含有率が８０質量％～９９質量％となる量が好ましく、９０質量％～９８質量％となる量が好ましい。負極活物質の割合が多い程、電池特性に優れた負極活物質層となり、負極活物質の割合が少ない程、ＰＴＣ機能に優れた負極活物質層となる傾向にある。
　本実施形態のバインダ樹脂組成物の使用量は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、負極活物質層中におけるポリオレフィン粒子の含有率が０．１質量％～８質量％となる量が好ましく、０．５質量％～５質量％となる量がより好ましく、１質量％～３質量％となる量が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の割合が多い程、ＰＴＣ機能に優れた負極活物質層となり、ポリオレフィン粒子の割合が少ない程、電池特性に優れた負極活物質層となる傾向にある。
　導電材及び分散媒としては、正極形成用組成物で例示したものと同様のものが挙げられる。
（負極）
　負極は、負極集電体と、負極形成用組成物を用いて負極集電体上に形成される負極活物質層とを有する。
　負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の平均厚さは、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。
　負極活物質層は、例えば、負極形成用組成物を負極集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の一方にのみ形成されていてもよく、両方に形成されていてもよい。
［リチウムイオン二次電池］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備える。より具体的に、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、絶縁層、及び非水電解質を備える。
（正極及び負極）
　正極及び負極は、例えば、絶縁層を介して互いに対向するように設けられる。正極及び負極の少なくとも一方の電極は、前述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極である。正極及び負極のいずれか一方の電極が本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極ではない場合、当該電極としては、従来公知の電極を使用することができる。
（絶縁層）
　絶縁層（以下、「セパレータ」ともいう。）は、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。絶縁層としては、樹脂製多孔質シート、無機多孔質膜等のイオン透過性を有するものを使用できる。
　樹脂製多孔質シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。樹脂製多孔質シートには、不織布、織布等も含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の平均径が０．０５μｍ～０．１５μｍ程度である樹脂製多孔質シートが好ましい。このような樹脂製多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度、及び絶縁性を高い水準で兼ね備える傾向がある。樹脂製多孔質シートの平均厚さは、例えば、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～２０μｍであることがより好ましい。
　無機多孔質膜は、無機化合物を主に含有し、高い耐熱性を有している。無機化合物としては、アルミナ、シリカ等の無機酸化物、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の無機窒化物、ゼオライト等の多孔性無機化合物などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機多孔質膜は、ポリアミド、ポリイミド等の耐熱性樹脂を更に含んでいてもよい。無機多孔質膜の平均厚さは、例えば、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～２０μｍであることがより好ましい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（例えば、高分子固体電解質）等が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、更に必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、絶縁層に含浸される。
　溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ４）、ホウ酸塩化合物、イミド塩化合物等が挙げられる。ホウ酸塩化合物としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩化合物としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒中の溶質の溶解量は、０．５モル／Ｌ～２モル／Ｌとすることが好ましい。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ－バレロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％～２質量％であることが好ましく、０．２質量％～１．５質量％であることがより好ましい。
（リチウムイオン二次電池の構成）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池がコイン型電池である場合の構成について説明する。
　コイン型電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とをコイン外装缶よりも小さい円形に切断する。正極、絶縁層、及び負極を、この順番に積層した積層体を作製し、その状態でコイン外装缶内に収容し、非水電解質をコイン外装缶内に注液後、コイン外装缶を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　次いで、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型電池である場合の構成について説明する。
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し、正負極端子を作製する。正極、絶縁層、及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　次に、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池が１８６５０型の円柱状リチウムイオン二次電池である場合の構成について説明する。図面における部材の大きさは概念的なものであり、長さ、幅、厚さ等の寸法は、実際の寸法を反映するものではない。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、使用環境に鑑みて、電池の２５℃における直流抵抗に対して、１６０℃での直流抵抗の抵抗上昇率が１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１４０％以上であることが更に好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有し、しかも高出力であり、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、発熱が抑制されるので、電池の高温化、膨れ等が防止される。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。
　２０１６年２月８日に出願された日本国特許出願２０１６－０２１８３３号の開示は、その全体が参照により本開示に取り込まれる。
　本開示における全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
　撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下で、撹拌しながら７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、反応系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、反応系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温（２５℃）で放冷し、ニトリル基を有する樹脂が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、ニトリル基を有する樹脂Ａを得た。
（合成例２）
　撹拌機、温度計、及び冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）４５．０ｇ、式（ＩＩ）で表される単量体のラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０２３２モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１．１７５ｍｇ、連鎖移動剤のα－メチルスチレンダイマー（和光純薬工業（株）製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬工業（株）製）４５０ｍＬを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、６０℃で３時間反応を進めた後、８０℃で３時間反応を進めた。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引濾過し、析出した樹脂を濾別した。濾別した樹脂を精製水（和光純薬工業（株）製）３００ｍＬ及びアセトン（和光純薬工業（株）製）３００ｍＬで順に洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、ニトリル基を有する樹脂Ｂを得た。
（実施例１）
（１）バインダ樹脂組成物の調製
　十分に乾燥させた１リットルのナス型フラスコに、ケミパールＷ３１０（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１３２℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）４５ｇを仕込み、撹拌しながらＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（有機溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）１０８ｇを加え、更に５分間撹拌した。次いで、撹拌しながら、塩酸（酸性物質、０．５Ｍ　ＨＣｌ、和光純薬工業（株）製、容量分析用）９．０ｇを加え、更に５分間撹拌した後、エバポレータを用いて、分散液のポリエチレン粒子の濃度が１７質量％になるまで減圧濃縮した。得られた分散液に、合成例１で得られた樹脂Ａ（有機溶媒に可溶なポリマ）をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液（樹脂Ａの含有率：６質量％）６７ｇを加えて５分間撹拌し、バインダ樹脂組成物（１）を得た。
（２）正極の作製
　ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径：４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）、及びバインダ樹脂組成物（１）を、固形分の質量比（正極活物質：導電材：樹脂Ａ：ポリエチレン粒子）が９０：４．５：１．０：４．５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株））の片面に塗布し、６０℃で５時間乾燥後、圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ２、密度２．５５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極Ａを作製した。正極Ａを１６０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｂを得た。
（３）負極の作製
　非晶質炭素（負極活物質）、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径：４８ｎｍ（デンカ（株）カタログ値）、デンカ（株）製）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分濃度：１２質量％）を、固形分の質量比（負極活物質：導電材：結着材）が８７．６：４．８：７．６となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、圧延して、厚さ６２μｍ、塗布量６０ｇ／ｍ２、密度０．９７ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極を作製した。
（４）コイン型電池の作製
　作製した正極Ａ及び正極Ｂを、それぞれ直径１４ｍｍの円形に切断し、２種類の評価用正極を得た。作製した負極を直径１６ｍｍの円形に切断し、評価用負極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製、直径１９ｍｍの円形に切断したもの）を介し、２種類の評価用正極のそれぞれと評価用負極とを活物質層が対向するよう重ね合わせた２種類の積層体を作製した。この２種類の積層体のそれぞれをコイン外装缶（東洋システム（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶液）に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの）を１ｍＬ添加後、コイン外装缶を密閉し、２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例２）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷ３０８（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：６．０μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１３２℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用し、塩酸の添加量を１０．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてバインダ樹脂組成物（２）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（２）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例３）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷ３００（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：３．０μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１３２℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用し、塩酸の添加量を１３．５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてバインダ樹脂組成物（３）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（３）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例４）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷ９００（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１３２℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用し、塩酸の添加量を２１．６ｇとした以外は、実施例１と同様にしてバインダ樹脂組成物（４）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（４）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例５）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷ４００５（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１１０℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用し、塩酸の添加量を２１．６ｇとした以外は、実施例１と同様にしてバインダ樹脂組成物（５）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（５）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例６）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷ４１０（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１１０℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてバインダ樹脂組成物（６）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（６）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例７）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷ４０８（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：６．０μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１１０℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用し、塩酸の添加量を１０．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてバインダ樹脂組成物（７）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（７）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例８）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷＰ１００（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：１．０μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１４８℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用し、塩酸の添加量を２０．７ｇとした以外は、実施例１と同様にしてバインダ樹脂組成物（８）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（８）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例９）
　樹脂Ａ（有機溶媒に可溶なポリマ）の代わりに樹脂Ｂ（有機溶媒に可溶なポリマ）を使用した以外は、実施例６と同様にしてバインダ樹脂組成物（９）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（９）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（実施例１０）
　樹脂Ａ（有機溶媒に可溶なポリマ）を含有する溶液の代わりにポリフッ化ビニリデン溶液（固形分：１２質量％）を使用した以外は、実施例６と同様にしてバインダ樹脂組成物（１０）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（比較例１）
　ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径：４８ｎｍ（デンカ（株）カタログ値）、デンカ（株）製）、上記合成例１に記載の樹脂Ａ、及び粉末状のポリエチレン粒子（ケミパールＷ４１０を乾燥して粉末状にしたもの）を、固形分の質量比（正極活物質：導電材：樹脂Ａ：ポリエチレン粒子）が９０．０：４．５：１．０：４．５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させた。次いで、撹拌しながら、固形分２０ｇあたり、塩酸（酸性物質、０．５Ｍ　ＨＣｌ、和光純薬工業（株）製、容量分析用）を９ｇ加え、正極形成用組成物を調製した。そして、この正極形成用組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（比較例２）
　十分に乾燥させた１リットルのナス型フラスコに、ケミパールＷ９００（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１３２℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）４５ｇを仕込み、撹拌しながらＮ－メチル－２－ピロリドン（有機溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）１０８ｇを加え、更に５分間撹拌した後、エバポレータを用いて、分散液のポリエチレン粒子の濃度が１７質量％になるまで減圧濃縮した。得られた分散液に、合成例１で得られた樹脂Ａ（有機溶媒に可溶なポリマ）をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液（樹脂Ａの含有率：６質量％）６７ｇを加えて５分間撹拌し、バインダ樹脂組成物（１１）を得た。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（比較例３）
　ケミパールＷ３１０の代わりに、ケミパールＷ４００５（水性ポリエチレン分散液、固形分濃度：４０質量％、ポリエチレン粒子の平均粒径：０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、ポリエチレン粒子の融点：１１０℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）を使用した以外は、比較例２と同様にしてバインダ樹脂組成物（１２）を調製した。そして、バインダ樹脂組成物（１）の代わりにバインダ樹脂組成物（１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種類の電極評価用電池を作製した。
（評価方法）
（１）分散性の評価
　実施例１～１０及び比較例２～３で得られたバインダ樹脂組成物を静置し、静置直後、２４時間経過後、７日間経過後、１４日間経過後、及び２８日間経過後の分散状態を観察した。ポリエチレン粒子がバインダ樹脂組成物の全体に分散している状態をＡ、ポリエチレン粒子がバインダ樹脂組成物の上層に分離している状態をＢとして評価した。なお、比較例１ではバインダ樹脂組成物を調製していないため、分散性の評価を行っていない。
（２）放電レート特性の評価
　実施例１～１０及び比較例１～３で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ且つ０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、放電容量を測定した。次いで、４．２Ｖ且つ０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、３．０Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とした。なお、放電電流値を示すＣとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
　放電レート特性（％）＝（３Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
（３）１６０℃でのＰＴＣ特性（抵抗上昇率）
　実施例１～１０及び比較例１～３で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、実施例１～１０及び比較例１～３で正極Ｂを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを加熱後抵抗とした。初期抵抗及び加熱後抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、１６０℃でのＰＴＣ機能の指標とした。
　抵抗上昇率（％）＝（加熱後抵抗／初期抵抗）×１００
　なお、直流抵抗（ＤＣＲ）は、下記の式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここで、Ｉ＝（Ｉ１Ｃ＋Ｉ３Ｃ＋Ｉ５Ｃ）／３、Ｖ＝（ΔＶ１Ｃ＋ΔＶ３Ｃ＋ΔＶ５Ｃ）／３であり、Ｉ１Ｃ、Ｉ３Ｃ、及びＩ５Ｃは、それぞれ対応する１Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃでの放電電流値を示し、ΔＶ１Ｃ、ΔＶ３Ｃ、及びΔＶ５Ｃは、それぞれ対応する放電電流値における放電開始１０秒後の電圧変化を示す。
　実施例１～１０及び比較例１～３の評価結果を表１に示す。表１中、バインダ樹脂組成物の成分における「－」は、当該成分を配合していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
　実施例１～１０のバインダ樹脂組成物は、ポリエチレン粒子の分散性に優れており、静置後２８日経過後においても、ポリエチレン粒子がバインダ樹脂組成物の全体に分散していた。また、実施例１～１０の電極評価用電池は、優れた放電レート特性を示していた。更に、実施例１～１０の電極評価用電池は、１６０℃におけるＰＴＣ特性に優れていた。このことから、実施例１～１０の電極評価用電池は、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有することが確認された。
　一方、正極の作製にバインダ樹脂組成物を用いず、粉末状のポリオレフィン粒子を用いた比較例１の電極評価用電池は、ＰＴＣ特性に優れていたものの、放電レート特性に劣っていた。
　また、酸性物質を含有しない比較例２～３のバインダ樹脂組成物は、ポリエチレン粒子の分散性に劣り、静置後２４時間又は７日間経過した時点で、ポリエチレン粒子がバインダ樹脂組成物の上層に分離した。このことから、比較例２～３のバインダ樹脂組成物を用いた場合には、均一な電極活物質層を作製することが困難になると予想される。
　１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器

Claims (12)

  1. 　ポリオレフィン粒子と、有機溶媒と、前記有機溶媒に可溶なポリマと、酸性物質とを含有するバインダ樹脂組成物。
  2. 　前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍである、請求項１に記載のバインダ樹脂組成物。
  3. 　前記ポリオレフィン粒子の含有率が１質量％～６０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のバインダ樹脂組成物。
  4. 　前記ポリマが、ニトリル基を有する樹脂及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物。
  5. 　前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物。
  6. 　ｐＨが１．０～７．０である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物。
  7. 　水性ポリオレフィン粒子分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する工程と、
    　前記混合液に脱水処理を施す工程と、
    　前記有機溶媒に可溶なポリマを脱水処理後の前記混合液に添加する工程と、
    を有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物の製造方法。
  8. 　電極活物質と、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物とを含有するリチウムイオン二次電池電極形成用組成物。
  9. 　電極活物質と、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のバインダ樹脂組成物と、を混合する、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法。
  10. 　前記電極活物質が、正極活物質又は負極活物質である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法。
  11. 　集電体と、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用組成物を用いて前記集電体上に形成される電極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用電極。
  12. 　請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
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