JP6207153B2

JP6207153B2 - リチウム電池用の正極素材、それから得られる正極、及び該正極を採用したリチウム電池

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Publication number: JP6207153B2
Application number: JP2012285787A
Authority: JP
Inventors: 承勳韓; 準圭車; 惠先 ▲鄭▼; 基俊金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: EP2613388B1; CN103199233A; US20130177812A1; CN103199233B; US9214670B2; KR20130081055A; JP2013143380A; EP2613388A1

Description

本発明は、リチウム電池用の正極素材、それから得られる正極、及び該正極を採用したリチウム電池に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含む正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極に／から吸蔵／放出される時の酸化及び還元反応により電気エネルギーを生産する。

リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ_２，Ｌｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ］Ｏ_２）などのように、リチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用する。

リチウム二次電池用の正極活物質と水系用バインダーとを使用して、正極板を製作する場合、正極活物質のうち、未反応のアルカリ金属イオン、または水に解離されたアルカリ金属イオンの影響により、ｐＨを著しく上昇させて、強い塩基性を有する。

かかる強い塩基性を有する水系用の正極活物質スラリーをアルミニウム電極基材上にコーティングする場合、高いｐＨによってアルミニウム電極基材が腐食されて、Ｈ_２ガスが発生し、極板にピンホールが多量に発生し、極板の内部抵抗を上昇させるという問題点が発生する。
したがって、アルミニウム基材の腐食を防止できる新たな水系用の正極素材が要求される。

本発明の目的は、強アルカリに対して腐食性を有する金属基材、例えば、アルミニウム基材の腐食を防止できるリチウム電池用の正極素材を提供することである。
本発明の他の目的は、前記正極素材を含む正極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記正極を備えるリチウム電池を提供することである。

前記目的を達成するために、正極活物質、水系バインダー、及び三酸化タングステン（ＷＯ_３）を含むリチウム電池用の正極素材が提供される。
一実施形態によれば、前記三酸化タングステン（ＷＯ_３）の平均粒径は、１０ｎｍないし５μｍであってもよい。
一実施形態によれば、前記三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含量は、正極活物質１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部であってもよい。
一実施形態によれば、前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
一実施形態によれば、前記水系バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２ないし８のオレフィンとの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを含んでもよい。
一実施形態によれば、前記水系バインダーの含量は、正極活物質１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であってもよい。
一実施形態によれば、前記正極素材は、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。ここで、前記導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ、金属粉末、金属ファイバ及び伝導性高分子からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
前記他の目的を達成するために、金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面に配置される前記正極素材を含む正極層と、を備えるリチウム電池用の正極が提供される。
前記さらに他の目的を達成するために、前記正極と、負極活物質を含み、前記正極に対向して配置される負極と、前記正極と負極との間に配置される電解質と、を備えるリチウム電池が提供される。

本発明によれば、前記リチウム電池の正極素材は、アルミニウム基材の腐食を防止すると共に、高い電気伝導性を有する。前記正極素材を含む正極をリチウム電池に採用することで、極板の抵抗を減少させ、高いレート特性及び寿命特性を確保できる。

一実施形態によるリチウム電池の概略的な構造を示す概略図である。実施例３で製造された正極板の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示す図面である。比較例１で製造された正極板の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示す図面である。実施例６ないし１０及び比較例５のリチウム電池に対するインピーダンス測定結果を示す図面である。

本発明の一実施形態によるリチウム電池用の正極素材は、正極活物質、水系バインダー及び三酸化タングステン（ＷＯ_３）を含む。前記正極素材は、溶媒として水を使用する水系正極素材である。

一般的に、リチウム電池の正極構造において、集電体の役割を行うアルミニウム基材は、表面にＡｌ_２Ｏ_３の薄い酸化膜が存在し、該酸化膜は、中性の水溶液では、アルミニウム金属と水との反応を阻害するため、水素ガスが発生する下記反応式１の反応は起こらない。
［反応式１］
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２↑

しかし、アルカリ性水溶液では、下記反応式２の反応によって、アルミナ酸化膜からアルミン酸イオンが溶液中に溶出され、これによって、アルミニウム基材の表面では、下記反応式３の反応が起こる。この時に発生した水素ガスにより、電極の表面にピンホールが発生する。
［反応式２］
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻→２ＡｌＯ_２ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ
［反応式３］
２Ａｌ＋６ＯＨ⁻＋６Ｈ_２Ｏ→２［Ａｌ（ＯＨ）_６］³⁻＋３Ｈ_２↑

前記リチウム電池用の正極素材は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）を含み、これは強い酸化剤であるため、前記反応式３の反応が抑制され、下記反応式４のようにアルミナ酸化膜を形成させる反応を起こすことが見出された。
［反応式４］
２Ａｌ＋３ＷＯ_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３ＷＯ_２

このように、三酸化タングステン（ＷＯ_３）によりアルミニウムの腐食が防止されることで、極板にピンホールの形成を抑制でき、これによって、電極抵抗の上昇を抑制できる。また、三酸化タングステン（ＷＯ_３）は、電気比抵抗が１９．２５ｎΩｍと低く、正極素材に高い電気伝導性を付与できるので、極板の抵抗を減少させるだけでなく、高いレート特性及び寿命特性を確保できる。

かかる三酸化タングステンは、粒子サイズが特に限定されるものではないが、平均粒径が５μｍ以下の粒子粉末を使用することが、正極活物質の空隙の間に挿入されて、極板の全体の密度を向上させるという点で望ましい。また、三酸化タングステンの粒子サイズは、物理的な分散方法により高い分散性を具現できるように、１０ｎｍ以上であることが望ましい。前記三酸化タングステンは、具体的に、例えば、平均粒径が５ｎｍないし１μｍ、より具体的には、１０ｎｍないし１００ｎｍの粒子粉末を使用する。ここで、平均粒径とは、全体体積を１００％とした粒度の累積分布曲線において５０体積％に該当する累積平均粒径Ｄ５０を意味する。平均粒径(Ｄ５０)は当業者にとって広く知られた方法で測定でき、例えば粒度分析器(Particle size analyzer)で測定したり、TEMまたはSEM写真から、またはレーザ回折法により測定することもできる。他の方法の例としては、動的光散乱法(dynamic Light-scattering)を用いた装置を用いて測定した後、データ分析を施してそれぞれのサイズ範囲の粒子数をカウントし、これに基づき計算してＤ５０を得ることができる。

前記正極素材において、三酸化タングステンの含量は、特に限定されるものではないが、三酸化タングステンの含量が少なすぎれば、アルミニウム集電体の腐食を防止する効果を得ることが困難であり、含量が多すぎれば、極板で相対的に正極活物質の割合が減って容量を減少させるので、かかる点を考慮して決定される。一実施形態によれば、三酸化タングステンの含量は、正極活物質１００重量部に対して、０．００１ないし５０重量部である。例えば、三酸化タングステンの含量は、正極活物質１００重量部に対して、０．００１ないし３０重量部、０．０１ないし２０重量部、０．１ないし１０重量部、１ないし１０重量部、１ないし５重量部、または１ないし３重量部である。

前記正極素材は、正極活物質として、水系バインダー及び水系溶媒に脆弱ではなく、金属イオンが溶出されないものであれば、当該技術分野で利用可能なあらゆる正極活物質を使用する。例えば、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルト系マンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物などの正極活物質を一つ以上含むが、必ずしもそれらに限定されるものではない。また、前記正極活物質の例は、必要に応じて一つ以上の異種元素でドーピングされてもよい。

具体的に、例えば、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ′_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ′_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ′_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ′_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ′_ｃＯ_２−αＦ′_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ′_ｃＯ_２−αＦ′_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ′_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ′_ｃＯ_２−αＦ′_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ′_ｃＯ_２−αＦ′_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用する。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ，Ｃｏまたはそれらの組み合わせであり、Ｂ′は、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ，Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｆ′は、Ｆ，Ｓ，Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｖまたはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙまたはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕまたはそれらの組み合わせである。

前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍないし５０μｍでありうる。

前記正極活物質は、表面にコーティング層を有するものを使用しても、前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用してもよい。前記コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシ炭酸塩、またはコーティング元素のヒドロキシ炭酸塩のコーティング元素化合物を含む。それらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒまたはそれらの混合物を使用する。コーティング層の形成工程は、前記化合物にかかる元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、気相反応、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング法を使用してもよく、これについては、当業者によく理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。

例えば、ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１），ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５），ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＳ，ＭｏＳなどが使われる。

前記正極素材は、水系であるので、水を溶媒として使用可能な水系バインダーを含む。水系バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような非水系バインダーと異なり、水分があってもよいので、ドライルームが不要であり、リサイクル処理工程が不要であるため、環境的に好ましく、量産設備を短縮させるという長所を有する。また、水系バインダーは、電極素材の比表面積に大きく影響を受けない結着メカニズムを有しているため、比表面積の大きい色々な素材に適用され、電解液との反応性が低く、安定性（発熱）の側面でも有利である。

かかる水系バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２ないし８のオレフィンとの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、またはそれらの組み合わせを含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で水系バインダーとして使われるものであれば、いずれも使用可能である。

前記水系バインダーは、分散した正極活物質の粒子間の結着力、及び正極活物質の粒子と集電体との結着力を付与するように、適切な含量範囲で使われ、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部の範囲で使われる。具体的には、正極活物質１００重量部に対して、０．５ないし５重量部、より具体的には、１ないし３重量部の範囲である。

前記正極素材は、導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤は、前記正極素材の導電性を向上させる役割を行う。前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ、金属粉末、金属ファイバ及び伝導性高分子からなる群から選択される少なくとも一つを使用でき、それらの導電剤を単独または二つ以上混合して使用することが可能である。しかし、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で導電剤として使われるものであれば、いずれも使用可能である。

かかる正極素材は、アルミニウム基材のような集電体の腐食を抑制させるだけでなく、高い電気伝導性を付与できるので、極板の抵抗を減少させ、高いレート特性及び寿命特性を確保できる。

他の具現例によるリチウム電池用の正極は、金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面に配置される前記正極素材を含む正極層と、を備える。

前記正極において、金属基材は、集電体の役割を行うものであって、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われる。前記金属基材は、強アルカリにより腐食される性質を有し、かかる金属基材の例としては、アルミニウム基材が挙げられる。この場合、前記正極素材を適用することで、効果的にアルミニウム基材の腐食を防止できる。前記金属基材の厚さは、３ないし５００μｍ範囲であるが、特に限定されるものではない。

前記正極は、例えば、前記正極素材を含むスラリー組成物を一定の形状に成形するか、または前記スラリー組成物をアルミ箔などの金属基材に塗布することによって製造される。

具体的に、前述した正極素材を含むスラリー組成物を金属基材上に直接コーティング及び乾燥させて、正極層を形成する。または、前記スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを金属基材上にラミネーションして、正極層を製造する。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記正極を備える。例えば、前記リチウム電池は、前述した正極素材を含む正極と、負極活物質を含み、前記正極に対向して配置される負極と、前記正極と負極との間に配置される電解質と、を備える。前記リチウム電池は、例えば、次のように製造される。

まず、前記正極の製造過程によって、正極が製造される。
前記負極は、負極活物質、バインダー及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して、負極スラリー組成物を製造した後、それを一定の形状に成形するか、または銅箔などの金属集電体上に直接コーティング及び乾燥させて、負極板が製造される。または、前記負極スラリー組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて、負極板が製造される。前記負極スラリー組成物は、選択的に結着剤をさらに含んでもよい。

前記負極活物質は、リチウムの吸蔵／放出が可能な化合物であって、当該技術分野で負極活物質として使われるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金が可能な金属または前記金属の酸化物、遷移金属酸化物、炭素材、グラファイト、またはそれらの混合物などが使われる。

例えば、前記遷移金属酸化物は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

例えば、前記リチウムと合金が可能な金属、または前記金属の酸化物は、Ｓｉ，ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない），Ｓｎ，ＳｎＯ_２，Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、それらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｄｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｇ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｂｈ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｈｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏまたはそれらの組み合わせである。

例えば、炭素材及び／またはグラファイトは、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

負極スラリー組成物において、導電剤、バインダー及び溶媒は、前記正極スラリー組成物の場合と同じものを使用しても、異なるものを使用してもよい。前記溶媒は、水または有機溶媒である。前記バインダーは、水系または非水系のバインダーである。

例えば、負極スラリー用のバインダーとしては、スチレン・ブタジエンゴム、アクリレートスチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２ないし８のオレフィンとの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせなどが使われる。しかし、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも使用可能である。

例えば、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われるが、それらに限定されず、当該技術分野で使われるものであれば、いずれも使用可能である。

前記負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、バインダー及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

前記正極と負極とは、セパレータにより分離され、前記セパレータは、リチウム電池で通常的に使われるものであれば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含浸能に優れたものが使われる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせのうち選択されたものであって、不織布または織布の形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン及びポリプロピレンのような巻取可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液の含浸能に優れたセパレータが使われる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造される。前記セパレータは、気孔の直径が０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般的に５〜３００μｍであるものを使用する。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合して、セパレータ組成物を用意する。前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥されて、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネーションされて、セパレータが形成される。

前記セパレータの製造に使われる高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使われる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使われる。

正極と負極との間に配置される電解質は、リチウム塩含有非水系電解質である。前記非水系電解質は、非水電解液、固体電解質、または無機固体電解質などが使われる。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性の有機溶媒が使われる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ_５ＮＩ_２，Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ＬｉＳｉＯ_４，ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＳｉＳ_３，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われる。
前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものであれば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上使用できる。

リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルク型及び薄膜型に分類される。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池がいずれも可能である。

それらの電池の製造方法は、当該分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。

図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示すものである。
図１を参照して、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を備える。前述した正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディングされるか、または折り畳まれて電池容器２５に収容される。次いで、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６により密封されて、リチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜型などである。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池である。

前記リチウム電池は、既存の携帯電話、ポータブルコンピュータなどの用途以外に、電気自動車のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適しており、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合して、ハイブリッド車両などにも使われる。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他のあらゆる用途に使われる。

以下の実施例及び比較例を通じて、例示的な具現例をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであって、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２粉末４８０ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、カルボキシメチルセルロース５ｇ、平均粒径９０ｎｍのＷＯ_３ナノ粉末０．４８ｇ、及び水９０ｇを混合器に投入して混合して、混合物を得た。前記混合物に、水２１０ｇ及びアクリル系共重合エマルジョン（日本ゼオン社製、ＡＸ−４０６９）１２．５ｇを投入して混合して、正極スラリー組成物を製造した。
前記正極スラリー組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム基板上に、バーコータを使用して１１０μｍ厚にコーティングし、１１０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、正極を製造した。

ＷＯ_３２．４ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。

ＷＯ_３４．８ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。

ＷＯ_３１４．４ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。

ＷＯ_３４８ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。

比較例１
ＷＯ_３を添加しない点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。

比較例２
ＷＯ_３の代わりに、ＭｏＯ_３４．８ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。

比較例３
ＷＯ_３の代わりに、ＭｏＯ_３２４ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。

比較例４
ＷＯ_３の代わりに、ＭｏＯ_３４８ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により、正極スラリー組成物及び正極を製造した。
（リチウム電池ハーフセルの製造）

実施例１で製造された正極板を使用して、直径２０ｍｍのコインセル（ＣＲ２０３２ｔｙｐｅ）を製造した。
セルの製造時、対極としてリチウム金属を使用し、ＰＴＦＥ隔離膜（セパレータ）を用い、電解質としては、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７の体積比）の混合溶媒に１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使用して、ＣＲ２０３２規格のコインセルを製造した。

実施例７ないし１０
実施例２ないし５で製造された正極板をそれぞれ使用した点を除いては、実施例６と同じ方法によりコインセルを製造した。

比較例５ないし８
比較例１ないし４で製造された正極板をそれぞれ使用した点を除いては、実施例６と同じ方法によりコインセルを製造した。

評価１：正極板の表面の外観評価
前記実施例３及び比較例１で製造された正極板の表面について、走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)写真を撮影して、図２及び図３にそれぞれ示した。
図２に示すように、実施例３の正極板は、表面に気孔や割れ目が発生しなかったが、図３に示すように、比較例１の正極板は、表面に気孔及び割れ目が発生した。
これに基づき、ＷＯ_３の添加により、アルミニウムの腐食が抑制されたものと判断された。

評価例２：比抵抗の測定
比抵抗の測定のために、実施例１ないし５及び比較例１ないし４で製造された正極板を厚さ方向に、比抵抗測定器（ＣＩＳ社製）を使用して測定した。測定結果を下記表１に示した。
前記正極板それぞれは、集電体の厚さ１５μｍ及び正極活物質層の厚さ６０ないし１８０μｍであって、正極板の全厚７５ないし１９５μｍ及び面積３．１４ｃｍ^２であり、半径が１ｃｍである円形サンプルを使用した。

前記表１に示すように、ＷＯ_３を一定量以上入れた実施例では、比抵抗が減少する結果を確認できた。すなわち、ＷＯ_３を添加した正極板は、ＷＯ_３を添加しない比較例１の正極板に比べて、比抵抗が顕著に低かった。
また、ＭｏＯ_３を使用した比較例２ないし４の場合は、実施例３と比較例３を比べて分かるように、ＷＯ_３に比べてより多い量（５倍）を入れて初めて腐食を防止でき、抵抗もＷＯ_３に比べて増加した結果を示した。

評価３：インピーダンス測定
実施例６ないし１０及び比較例５のコインセルについて、インピーダンス分析器(Material Mates 7260)を使用して、２−プローブ法により前記リチウム電池のインピーダンスを測定した。周波数範囲は、１００ｋＨｚないし１０ｍＨｚ、Ｖａ(sinus amplitude)は、１０ｍＶ、Ｐｗ(period before the measurement at each frequency)は、０．１であった。測定結果を、図４に示した。
図４のグラフに示すように、実施例６ないし１０のリチウム電池は、比較例５に比べて減少したインピーダンスを示した。特に、実施例８及び９のリチウム電池は、比較例５に比べてインピーダンスが著しく減少した。

評価４：充放電特性の評価
前記実施例６ないし１０及び比較例５ないし８で製造された前記コインセルを、２５℃でリチウム金属に対して３．０ないし４．２Ｖの電圧範囲で、４．４ｍＡ／ｇ（１．０Ｃｒａｔｅ）の定電流で１００回充放電させた。前記常温充放電の測定結果を下記表２に示した。容量維持率は、下記数式１で表示される。
［数式１］
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルでの放電容量／１回目サイクルでの放電容量］×１００

前記表２に示すように、実施例６ないし１０のリチウム電池は、比較例５ないし８のリチウム電池に比べて向上したサイクル特性（容量維持率）を表した。
以上、図面及び実施形態を参照して本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲により決まらねばならない。

本発明は、例えば、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。

２２負極
２３正極
２４セパレータ
２５電池容器
２６封入部材
３０リチウム電池

Claims

正極活物質、水系バインダー、三酸化タングステン（ＷＯ_３）及び水を含むリチウム電池用の正極スラリー組成物であって、
前記三酸化タングステン（ＷＯ_３）の平均粒径は、１０ｎｍないし５μｍであり、
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、
前記三酸化タングステン（ＷＯ _３）の含量は、正極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であることを特徴とする、
リチウム電池用の正極スラリー組成物。
前記三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含量は、正極活物質１００重量部に対して、１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用の正極スラリー組成物。
前記水系バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２ないし８のオレフィンとの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用の正極スラリー組成物。
前記水系バインダーの含量は、正極活物質１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池用の正極スラリー組成物。
前記正極素材は、導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用の正極スラリー組成物。
前記導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ、金属粉末、金属ファイバ及び伝導性高分子からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池用の正極スラリー組成物。