JP4730405B2 - リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔、リチウムイオン電池用の正電極板、リチウムイオン電池、車両、電池搭載機器、リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法、及び、リチウムイオン電池用の正電極板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔、リチウムイオン電池用の正電極板、リチウムイオン電池、これを用いた車両、電池搭載機器、リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法、及び、リチウムイオン電池用の正電極板の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器やハイブリッド電気自動車等の車両の普及により、これらの駆動用電源に用いられる電池の需要は増大している。
このような電池の中には、アルミニウム電極箔を基材とした正電極箔を用いた電池がある。例えば、Ｌｉ化合物を含む正電極活物質を、このようなアルミニウム電極箔に塗布した正電極板を用いたリチウムイオン電池が挙げられる。

しかるに、アルミニウム電極箔の表面には、通常自然に、不導態としての酸化アルミニウム層が、例えば５ｎｍ程度形成されているので、このようなアルミニウム電極箔上に正電極活物質を形成しても、これらの間で導電性が低くなりがちである。しかも、このアルミニウム酸化物層では、耐蝕性が十分でなく、塗布した正極活物質ペーストや、電池中の電解液で腐食が生じる虞がある。
そこで、特許文献１では、耐蝕性と導電性を向上させるべく、アルミニウム電極箔（アルミニウム集電体）の表面に炭素膜を形成することが、また、特許文献２では、集電体の表面をエッチングした後に、炭素、白金、あるいは金からなる導電性の被膜層を形成することが開示されている。

特開平１０−１０６５８５号公報 特開平１１−２５０９００号公報

しかしながら、特許文献１，２のように、炭素膜を形成する場合、量産性の高いスパッタリングによりこれを成膜しようとすると、絶縁性のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が形成され、むしろ導電性が低下する虞がある。
一方、白金や金を用いるのは、コストがかかり、現実的でない。

本発明は係る問題点に鑑みてなされたものであって、安価でありながら、良好な耐蝕性及び導電性を備えた、リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔を提供することを目的とする。さらには、この電池用電極箔を用いたリチウムイオン電池用の正電極板、この正電極板を用いたリチウムイオン電池、さらには、これを用いた車両、電池搭載機器を提供すること、また、リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法、及び、リチウムイオン電池用の正電極板の製造方法を提供することを目的とする。

その解決手段は、金属アルミニウムが露出した、或いは、自身の厚み方向、金属アルミニウム上に膜厚３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を有するアルミニウム電極箔と、上記アルミニウム電極箔の表面上に形成され、上記アルミニウム電極箔をなす金属アルミニウムに直接接触して、或いは、上記酸化アルミニウム層に接触してなり、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから選ばれた少なくともいずれかの物質の炭化物からなる耐蝕層と、を備えるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔である。

ところで発明者らは、アルミニウム電極箔上に生成された酸化アルミニウム層の一部を除去して、この酸化アルミニウム層の層厚を薄くした場合、層厚が３ｎｍ以下とすると、アルミニウム電極箔の厚み方向に生じる抵抗値が急激に小さくなることを見出した。従って、酸化アルミニウム層を全て除去するほか、その層厚を３ｎｍ以下としたアルミニウム電極箔を用いれば、このアルミニウム電極箔とこの上に形成する正極活物質層との間に生じる抵抗値を確実に小さくすることができる。

そこで、本発明の電池用電極箔では、アルミニウム電極箔をなす金属アルミニウムと直接接触して、或いは、膜厚が３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層に接触して、耐蝕層をアルミニウム電極箔の表面上に形成してなる。このため、例えば、自然に生成されるなどにより膜厚が５ｎｍ程度より大きい酸化アルミニウム層を有するアルミニウム箔に耐蝕層を形成した電池用電極箔よりも、アルミニウム電極箔と耐蝕層との間の導電性を良好に保つことができる。
また、本発明の電池用電極箔において、耐蝕層を、導電性を有する前述の物質の炭化物で構成しているので、正極活物質との間に生じる抵抗が低い電池用電極箔とすることができる。

なお、この電池用電極箔の耐蝕層としては、タングステン炭化物としてはＷＣ，Ｗ₃Ｃ等が、タンタル炭化物としてはＴａＣ等が、ハフニウム炭化物としてはＨｆＣ等が、それぞれ挙げられる。また、ニオブ炭化物としてはＮｂ₂Ｃ，ＮｂＣ等が、バナジウム炭化物としてはＶＣ等が、それぞれ挙げられる。

また、上述した耐蝕層の導電率としては、例えば、炭化タングステン（化学式ＷＣ，導電率１７μΩ・ｃｍ）、炭化タンタル（ＴａＣ，０．３１μΩ・ｃｍ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ，０．２６μΩ・ｃｍ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ，０．１０μΩ・ｃｍ）、炭化モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ，０．０９μΩ・ｃｍ）及び炭化バナジウム（ＶＣ，０．０５μΩ・ｃｍ）である。
なお、酸化物の耐蝕層では、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₃，８８μΩ・ｃｍ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅，０．９２μΩ・ｃｍ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂，１．０１μΩ・ｃｍ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ，０．８３μΩ・ｃｍ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃，０．７８μΩ・ｃｍ）及び酸化バナジウム（ＶＯ，１．１１μΩ・ｃｍ）である。

いずれの耐蝕層も、銀（Ａｕ，２．３５μΩ・ｃｍ）、銅（Ｃｕ，１．６７μΩ・ｃｍ）程ではないが、チタニウム（Ｔｉ，４２μΩ・ｃｍ）よりも良好あるいは同程度の導電性を有している。
かくして、本発明の電池用電極箔では、上述のアルミニウム電極箔と耐蝕層とを備えるので、正極活物質との間に生じる抵抗が低い電池用電極箔とすることができる。

しかも、耐蝕層としては、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから選ばれた少なくともいずれかの炭化物を用いている。これらはいずれも対Ｌｉイオンなどに高い耐蝕性を有している。このため、例えば、Ｌｉを含む電解液に触れた状態で正電位とされたり、溶媒が強アルカリとなる、Ｌｉ化合物からなる正極活物質を含む水溶性ペーストを塗布して、正極活物質層を形成したとしても、容易に腐食されない耐蝕性の良好な電池用電極箔とすることができる。

また、耐蝕層をなす炭化物は親水性を有するので、この耐蝕層上に水系のペースト（正極活物質を含むペーストなど）を塗布した場合でも、この耐蝕層にはじかれることなく、電池用電極箔（耐蝕層）上に濡れて塗工できる。また、活物質層と電池用電極箔との間の密着性も良好にできる。

なお、耐蝕層の製造手法としては、例えば、スパッタリングなどの気相成長法が挙げられる。

さらに、上述の電池用電極箔であって、前記耐蝕層は、前記アルミニウム電極箔をなす金属アルミニウムに直接接触してなるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔とすると良い。

本発明の電池用電極箔では、金属アルミニウムと直接接触する耐蝕層を備えている。このため、アルミニウム電極箔の表面に絶縁性を有する酸化アルミニウム層が形成されている場合に比して、この電池用電極箔の主面に正極活物質層を形成した場合に、これらの間の導電性を良好に保つことができる。
従って、本発明の電池用電極箔では、正極活物質層との間に生じる抵抗が低い電池用電極箔とすることができる。

または、前述の電池用電極箔であって、前記耐蝕層は、膜厚が３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層に接触して、前記アルミニウム電極箔の表面上に形成してなるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔とすると良い。
本発明の電池用電極箔では、前述したとおり、膜厚が３ｎｍよりも大きい、例えば、自然厚み（５ｎｍ程度）の酸化アルミニウム層を有するアルミニウム箔を用いるよりも、アルミニウム電極箔の厚み方向の抵抗値を大幅に小さくできる。従って、耐蝕層とアルミニウム電極箔との間の導電性を良好に保つことができる。

または、前述のいずれかの電池用電極箔であって、前記耐蝕層は、タングステンの炭化物からなるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔とすると良い。

本発明の電池用電極箔において、耐蝕層を、導電性を有するタングステン炭化物で構成しているので、正極活物質との間に生じる抵抗が低い電池用電極箔とすることができる。

また、上述のいずれかの電池用電極箔であって、前記耐蝕層は、その厚みが、３〜９０ｎｍであるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔とすると良い。

アルミニウム電極箔の表面に、直接タングステン炭化物からなる耐蝕層を形成した電極箔同士を接触させて、これらの間に生じる抵抗値を測定すると、耐蝕層の厚みが薄い場合に高く、厚みの増加と共に抵抗値が減少することが判ってきた。その減少の程度から、耐蝕層の厚みが３ｎｍ以上であれば、電極箔（金属アルミニウム）と耐蝕層との間に生じる抵抗が十分低くできることが判ってきた。
一方、耐蝕層を１００ｎｍよりも厚くしすぎた場合には、耐蝕層を形成する際に生じる応力で、アルミニウム電極箔にしわが生じ、平坦な電池用電極箔を形成し難くなる。
従って、上述の範囲とするのが好ましい。

なお、さらに、３〜２０ｎｍの範囲とするのが好ましい。耐蝕層を厚くするには、時間やコストが掛かるため、できるだけ薄くしたい。従って、上述の範囲とするのがさらに好ましい。

また、上述のいずれかの電池用電極箔であって、前記耐蝕層上に、厚み０．５〜５０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン被膜、を備えるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔とすると良い。

本発明の電池用電極箔では、耐蝕層上に、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を有しているので、さらに耐蝕性を良好にできる。
また、ＤＬＣ被膜を、厚み０．５〜５０ｎｍの範囲で形成しているので、形成容易で、ＤＬＣ被膜を形成したことによる応力の影響（しわの発生）も無く、安価な電池用電極箔とすることができる。
さらに、金属アルミニウム上に、ＤＬＣ被膜を直接形成しようとすると、密着性が低くなり、形成困難であるが、タングステン炭化物などからなる耐蝕層を介することで、金属アルミニウムに強固に密着したＤＬＣ被膜を形成でき、耐蝕性を確実に維持できる電池用電極箔とすることができる。

なお、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とは、炭素または炭化水素からなる、ＳＰ２，ＳＰ３結合を有する硬質被膜をいう。

他の解決手段は、上述のいずれか１項に記載の電池用電極箔と、上記電池用電極箔の主面上に担持された、正極活物質を含む正極活物質層と、を備えるリチウムイオン電池用の正電極板である。

本発明の正電極板では、電池用電極箔に前述の耐蝕層あるいは耐蝕層とＤＬＣ被膜を備えているので、耐蝕性が高い。しかも、電池用電極箔と正極活物質層との導電性も良好にできる。
さらに、耐蝕層が、低抵抗でアルミニウム電極箔に接触しているので、電池用電極箔の主面上に担持された正極活物質層中の正極活物質が、アルミニウム電極箔と低抵抗で、電子のやりとりをすることができる。即ち、低抵抗の正電極板とすることができ、内部抵抗の低い電池を実現できる。

正極活物質層を担持させる段階において、正極活物質層となるペーストを塗布した場合でも、電池用電極箔の主面が腐食されない利点もある。このため、正極活物質層が電池用電極箔から脱落することなく、安定に正極活物質層を担持した正電極板とすることができる。また、電池に使用した段階でも、電解液に接しても、電池用電極箔の主面が腐食されない。このため、電池内において、腐食により、正極活物質層が電池用電極箔から脱落することなく、また、電解液が分解するなどの不具合を生じることなく、安定して正電極板を使用することができる。

なお、正極活物質としては、実現する電池系における適宜の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有層状酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ₄等のオリビン系酸化物が挙げられる。

さらに、上述の正電極板であって、前記正極活物質は、Ｌｉ化合物を含み、前記正極活物質層は、水を溶媒とした水系活物質ペーストを塗布して形成してなるリチウムイオン電池用の正電極板とすると良い。

Ｌｉ化合物を含む正極活物質を、水を溶媒としたペーストとした場合には、強アルカリとなる。このため、正極活物質層を形成するに当たり、電池用電極箔に強アルカリのペースト塗布することになる。
しかし、本発明の正電極板では、前述の電池用電極箔を用いているので、ペーストでアルミニウムが腐蝕され、水素ガスを発生して、正極活物質層に多数の気泡を含むことがない。このため、緻密な正極活物質層を形成することができる。

さらに他の解決手段は、上述の正電極板を含む発電要素を備えるリチウムイオン電池である。

本発明の電池では、発電要素に前述の正電極板を含んでいる。このため、電池内で、正電極板が電解液に接しても、電池用電極箔の主面が腐蝕されない。従って、電池内において、腐蝕による、正極活物質層が電池用電極箔からの脱落や、電解液の分解などの不具合発生を防止した電池となる。
さらに、耐蝕層が、低抵抗でアルミニウム電極箔に接触しているので、電池用電極箔の主面上に担持された正極活物質層中の正極活物質が、アルミニウム電極箔と低抵抗で、電子のやりとりをすることができる。即ち、低抵抗の正電極板とすることができ、内部抵抗が低く、大電流を流しうる電池を実現できる。

さらに、上述の電池であって、Ｌｉイオンを含む電解液を備え、前記正極活物質層は、Ｌｉ化合物からなる前記正極活物質を含む電池とすると良い。

Ｌｉイオン電池では、正極の電位（対Ｌｉイオン）が、４．０Ｖ近くにまで上がる場合もあり、正電極の電池用電極箔が酸化されやすい状態となる。
しかるに、本発明の電池では、Ｌｉイオン電池でありながら、前述の電池用電極箔を用いているので、この電池の使用中に電池用電極箔が酸化されることが無く、電池を安定して使用することができる。

なお、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒、あるいはこれらの混合有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の溶質を溶解させた電解液が挙げられる。このうち、例えば、上述のいずれかの有機溶媒（混合有機溶媒）にＬｉＣｌＯ₄等の塩素系の溶質を含む電解液は、これを有する電池において高出力を実現することができる。

さらに、上述の電池であって、前記電解液は、ＬｉＣｌＯ₄を含んでなるリチウムイオン電池とすると良い。

電解液にＬｉＣｌＯ₄を用いると、電池の出力を大きくできる利点があるが、アルミニウム電極箔はその表面にアルミニウム酸化物層が形成されていても、ＬｉＣｌＯ₄を含む電解液により腐食される。
これに対し、本件発明の電池では、電解液にＬｉＣｌＯ₄を含んでなるが、前述した耐蝕層を備えた電池用電極箔を備えた正電極板を用いているので、ＬｉＣｌＯ₄を含む電解液に腐食されることなく使用することができ、このＬｉＣｌＯ₄の使用により、高出力の電池を実現することができる。

さらに、上述のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を搭載した車両とすると良い。

本発明の車両では、前述のいずれかに記載のリチウムイオン電池を搭載しているので、良好な走行特性、安定した性能の車両とすることができる。

なお、車両としては、その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギを使用している車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。

あるいは、上述のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を搭載した電池搭載機器とすると良い。

本発明の電池搭載機器では、前述のいずれかに記載のリチウムイオン電池を搭載しているので、良好な使用特性、安定した性能の電池搭載機器とすることができる。

なお、電池搭載機器としては、電池を搭載しこれをエネルギー源の少なくとも１つとして利用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。

さらに、他の解決手段は、金属アルミニウムが露出した、或いは、金属アルミニウム上に膜厚３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を有するアルミニウム電極箔と、上記アルミニウム電極箔の表面上に形成され、上記アルミニウム電極箔をなす金属アルミニウムに直接接触して、或いは、上記酸化アルミニウム層に接触してなり、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから選ばれた少なくともいずれかの物質の炭化物からなる耐蝕層と、を備える電池用電極箔の製造方法であって、上記アルミニウム電極箔の上記表面上に、上記耐蝕層を形成する耐蝕層形成工程を備えるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法である。

本発明の電池用電極箔の製造方法では、表面に金属アルミニウムを露出させた、或いは、膜厚が３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を有するアルミニウム電極箔を用いて、その表面上に耐蝕層を形成する。従って、アルミニウム電極箔と耐蝕層との間の導電性を良好に保ち、また、耐蝕性の良好な電池用電極箔を確実に製造することができる。
また、本発明の電池用電極箔の製造方法では、耐蝕層を、導電性を有する炭化物で構成しているので、抵抗が低い電池用電極箔を製造することができる。

なお、耐蝕層形成工程としては、例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）法や、ＣＶＤ等の化学蒸着法（気相成長法）が挙げられる。特に、成膜速度も速くとれるので、スパッタリングが好ましい。

さらに、上述の電池用電極箔の製造方法であって、前記耐蝕層形成工程は、表面に金属アルミニウムを露出させた前記アルミニウム電極箔の上記金属アルミニウム上に、前記耐蝕層を直接形成するリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法とすると良い。

本発明の電池用電極箔の製造方法では、アルミニウム電極箔の金属アルミニウム上に、耐蝕層を直接形成する。これにより、アルミニウム電極箔と耐蝕層との間で直接通電できて、酸化アルミニウム層を介在するよりも導電性を良好に保つことができる電池用電極箔を製造することができる。

または、前述の電池用電極箔の製造方法であって、前記耐蝕層形成工程は、表面に膜厚が３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を有する前記アルミニウム電極箔の上記表面上に、前記耐蝕層を形成するリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法とすると良い。
本発明の電池用電極箔の製造方法では、前述したように、酸化アルミニウム層の膜厚が３ｎｍよりも大きいアルミニウム箔を用いた場合よりも厚み方向の抵抗値を充分に小さくできる。従って、耐蝕層とアルミニウム電極箔との間の導電性を良好に保った電池用電極箔を製造できる。

または、前述の電池用電極箔の製造方法であって、前記耐蝕層として、タングステンの炭化物を形成するリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法とすると良い。

本発明の電池用電極箔の製造方法では、耐蝕層を、導電性を有するタングステン炭化物で構成しているので、抵抗が低い電池用電極箔を製造することができる。

さらに、上述のいずれかの電池用電極箔の製造方法であって、前記耐蝕層形成工程に先出ち、表面に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム箔における上記酸化アルミニウム層の少なくとも一部を上記アルミニウム箔の厚さ方向に除去して、前記アルミニウム電極箔を形成する除去工程を備えるリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法とすると良い。

本発明の電池用電極箔の製造方法では、耐蝕層形成工程に先立ち、アルミニウム箔における酸化アルミニウム層の少なくとも一部を除去して、アルミニウム電極箔を形成する除去工程を備える。これにより、例えば、既に５ｎｍ以上の厚みの酸化アルミニウム層が自然に形成されたアルミニウム箔など、通常入手しうるアルミニウム箔を用いながらも、耐蝕層形成工程に用いる前述のアルミニウム電極箔を確実に得て、電池用電極箔を製造することができる。

さらに、上述の電池用電極箔の製造方法であって、前記除去工程は、不活性ガスのイオンによる物理的エッチングにより行うリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法とすると良い。

本発明の電池用電極箔の製造方法では、不活性ガスのイオンによる物理的エッチング、つまり、乾式のエッチングにより、アルミニウム箔の酸化アルミニウム層の少なくとも一部を厚さ方向に除去するので、容易に耐蝕層形成工程に移行して、耐蝕層を形成することができる。

不活性ガスのイオンによる物理的エッチングとしては、プラズマエッチング、スパッタイオンビームエッチングが挙げられる。このうち、スパッタイオンビームエッチングとしては、イオンに不活性ガスを用いて、スパッタによる物理的エッチングを行う手法が挙げられる。

さらに上述のいずれかの電池用電極箔の製造方法であって、前記除去工程と前記耐蝕層形成工程とを、金属アルミニウムが実質的に酸化しない低酸素雰囲気下で、続けて行うリチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法とすると良い。

本発明の電池用電極箔の製造方法では、除去工程と耐蝕層形成工程とを、低酸素雰囲気下で続けて行うので、一旦露出させた金属アルミニウムを酸化させたり、一旦薄くして酸化アルミニウム層を厚くしたりすることなく、この上に、耐蝕層を確実に形成することができる。

なお、金属アルミニウムが、実質的に酸化しない低酸素雰囲気としては、例えば、１０^-1Ｐａ以下の真空中が挙げられる。

さらに、他の解決手段は、電池用電極箔と、上記電池用電極箔の主面上に担持された、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える正電極板の製造方法であって、上記電池用電極箔は、前述のいずれか１項に記載の電池用電極箔であり、上記正極活物質層は、Ｌｉ化合物からなる上記正極活物質を含み、上記電池用電極箔の主面に、上記Ｌｉ化合物からなる正極活物質を含み、水を溶媒とした水系活物質ペーストを塗布し、乾燥させて、上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を備えるリチウムイオン電池用の正電極板の製造方法である。

Ｌｉ化合物を含む水系活物質ペーストを用いた場合には、このＬｉ化合物によりペースト自身が強アルカリとなるため、これを電池用電極箔に塗布すると、この電池用電極箔をなすアルミニウムが腐食されて、水素ガスを発生し、内部に空隙を多数含んだ正極活物質層ができやすい。
これに対し、本件発明の正電極板の製造方法では、電池用電極箔として、前述の電池用電極箔、つまり、耐蝕層、あるいはこの上にダイヤモンドライクカーボン被膜を備えるものを用いたので、上述の水系活物質ペーストを用いても、電池用電極箔が腐食せず、空隙の発生を抑制した緻密な正極活物質層を形成することができる。

（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１にかかる電池１について説明する。図１に電池１の斜視図を、図２に電池１の部分破断断面図を示す。
本実施形態１にかかる電池１は、発電要素２０及び電解液６０を備える捲回形のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、発電要素２０及び電解液６０を矩形箱状の電池ケース１０に収容している。この電池ケース１０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体１１及び封口蓋１２を有する。このうち電池ケース本体１１は有底矩形箱形であり、内側全面に樹脂からなる絶縁フィルム（図示しない）を貼付している。

また、封口蓋１２は矩形板状であり、電池ケース本体１１の開口部１１Ａを閉塞して、この電池ケース本体１１に溶接されている。この封口蓋１２には、後述する発電要素２０と接続している正極集電部材７１及び負極集電部材７２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部７１Ａ及び負極端子部７２Ａが貫通して、上面１２ａから突出している。これら正極端子部７１Ａ及び負極端子部７２Ａと封口蓋１２との間には、それぞれ樹脂製の絶縁部材７５が介在して、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋１２には矩形板状の安全弁７７も封着されている。

また、図示しない電解液６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＣｌＯ₄を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。なお、一般的に、リチウムイオン二次電池では、電解液にＬｉＣｌＯ₄のような塩素系の溶質を用いれば、ＬｉＰＦ₆のようなフッ素系の溶質を用いるよりも、高い出力が可能である。このため、本実施形態１の電池１では、高出力の電池を実現することができる。

また、発電要素２０は、帯状の正電極板３０及び負電極板４０が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。なお、この発電要素２０の正電極板３０及び負電極板４０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材７１または負極集電部材７２と接合されている。

発電要素２０のうち負電極板４０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに帯状に延び、銅からなる負極箔４２と、この負極箔４２の第１箔主面４２ａ及び第２箔主面４２ｂ上にそれぞれ積層配置している、第１負極活物質層４１Ａ及び第２負極活物質層４１Ｂとを有している。この負極活物質層４１Ａ，４３Ｂには、それぞれ図示しないグラファイト及び結着剤が含まれる。

次いで、上述の発電要素２０を構成する正電極板３０について説明する。この正電極板３０は、図４に示すように、長手方向ＤＡに帯状に延びる正極箔３２と、この正極箔３２の主面（第１箔主面３２ａ，第２箔主面３２ｂ）上にそれぞれ担持された、第１正極活物質層３１Ａ及び第２正極活物質層３１Ｂとを有している。なお、これら第１正極活物質層３１Ａ及び第２正極活物質層３１Ｂは、その内部に多数の気泡を含まない緻密な正極活物質層である。

このうち、第１正極活物質層３１Ａ及び第２正極活物質層３１Ｂはいずれも、ＬｉＮｉＯ₂からなる正極活物質３１Ｘ、アセチレンブラック（ＡＢ、図示しない）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、図示しない）及びカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、図示しない）を含む。なお、第１，第２正極活物質層３１Ａ，３１Ｂ内における、これらの重量比は、いずれも正極活物質３１Ｘ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＣＭＣ＝１００：１０：３：１とした。なお、第１正極活物質層３１Ａ及び第２正極活物質層３１Ｂは、後に詳述するが、上述の各物質をイオン交換水ＡＱ中に分散させた活物質ペースト３１Ｐを、正極箔３２の第１箔主面３２ａ及び第２箔主面３２ｂにそれぞれ塗工して乾燥させてなる。

また、正極箔３２は、長手方向ＤＡに帯状に延びる金属アルミニウムからなるアルミニウム電極箔（以下、単にアルミ箔と言う）３３と、このアルミ箔３３の第１箔表面３３ａ及び第２箔表面３３ｂ上にそれぞれ担持された、第１耐蝕層３４Ａ及び第２耐蝕層３４Ｂとを有している（図５参照）。この第１耐蝕層３４Ａ及び第２耐蝕層３４Ｂは、いずれも炭化タングステンＷＣからなり、厚さ方向ＤＴの層厚ＴＷはいずれも５ｎｍである。

なお、このうちのアルミ箔３３は、これをなす金属アルミニウムが第１耐蝕層３４Ａと第２耐蝕層３４Ｂとに直接接触して、これを担持している。
金属アルミニウムは、その特性上、大気中で表面にごく薄い（５ｎｍ程度の）の不動態膜（酸化アルミニウム層）が形成される。しかし、本実施形態１の正極箔３２は、後述する製造方法（露出工程）により、アルミ箔３３の第１箔表面３３ａ及び第２箔表面３３ｂ上に形成された不動態膜を除去して、金属アルミニウムを露出させてある。そして、露出後に、箔表面３３ａ，３３ｂ上に耐蝕層３４Ａ，３４Ｂが形成してある。このため、本実施形態１の正極箔３２は、酸化アルミニウム層が介在せず、金属アルミニウムの箔表面３３ａ，３３ｂに耐蝕層３４Ａ，３４Ｂが直接接触している。

ところで、発明者らは、上述の正極箔３２の特性を把握するため、この正極箔を有する電池を試作して、各放電電流における電池の容量密度について検証した。
具体的には、金属アルミニウムが露出したアルミ箔の第１箔表面上に第１耐蝕層を直接形成した正極箔を正電極板に用いた２０３２型のコイン型電池（以下、電池Ａとも言う）を製作した。一方、電池Ａの比較例として、アルミ箔の第１箔表面に膜厚が５ｎｍである酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）層が生じている正極箔を用いた電池（以下、電池Ｂとも言う）を製作した。なお、電池Ａでは第１耐蝕層側に、電池Ｂでは酸化アルミニウム層側に正極活物質層を同体積担持させて正電極板とした。また、正電極板の材質以外については全て同様に製作した（例えば、負極（対極）に金属リチウムを用いている）。

製作した各電池について、定電流放電試験を実施した。具体的には、２５℃の温度環境下で、満充電から放電終了電圧（＝３．０Ｖ）まで定電流で放電させて、各時点での電池電圧と電池容量との関係を得た。なお、１Ｃ，３０Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの放電電流について各電池で評価した。このときの電池Ａ及び電池Ｂの結果を、それぞれ図６及び図７に示す。

図６及び図７のグラフはいずれも、各放電電流における、電池電圧と放電された容量密度の推移を示す。試験中、時間の経過とともに電池電圧は、満充電時の電池電圧（＝４．１Ｖ）から放電終了電圧（＝３．０Ｖ）に向けて減少するのに対し、電池の容量密度は増大していく。
放電電流を１Ｃとした場合には、電池Ａ，Ｂとも、図６及び図７に示すように、電池電圧が直線的に徐々に低下し、容量密度が１１０ｍＡｈ／ｇ付近を超えると、電池電圧が急激に減少する。そして、電池電圧が３．０Ｖとなった時点での容量密度もほぼ同じであることが判る。

しかし、放電電流を３０Ｃとした場合には、これらのグラフに相違が見られる。まず、いずれについても放電開始直後に大きな電圧の低下が現れる。但し、電池Ａ（図６）の方が、電池Ｂ（図７）よりも、電池電圧の低下量が少ない。電池Ａ（図６）では、放電開始直後に３．９５Ｖ付近まで電池電圧が急減して、その後直線的に徐々に減少している。これに対して、図７の電池Ｂでは、放電開始直後に３．９０Ｖ付近まで電池電圧が急減している。この差（０．０５Ｖ）は、電池Ａにおけるアルミ箔（金属アルミニウム）−正極活物質層間に介在する耐蝕層に生じる抵抗が、電池Ｂにおけるアルミ箔−正極活物質層間に介在する、膜厚＝５ｎｍの酸化アルミニウム層に生じる抵抗よりも小さいためであると考えられる。

さらに、放電電流をより大きな５０Ｃや１００Ｃとした場合、電池Ａ及び電池Ｂの放電開始直後の電池電圧の低下に顕著な差が生じている。即ち、放電電流を５０Ｃとした場合、電池Ａは放電開始直後に３．９０Ｖ付近まで電池電圧が低下するのに対し、電池Ｂでは３．７５Ｖ付近にまで電池電圧が低下する。また、放電電流を１００Ｃとした場合には、電池Ａは放電開始直後に３．７０Ｖ付近まで電池電圧が低下するのに対し、電池Ｂでは３．４４Ｖ付近にまで電池電圧が大きく低下する。
このように電池Ａでは、電池Ｂに比して放電開始直後の電池電圧の低下が少ない。このため、電池電圧が３．０Ｖ（放電終了電圧）となった時点で容量密度を、電池Ｂよりも大きくできる。具体的には、放電電流が５０Ｃにおける、電池電圧が３．０Ｖでの電池Ｂの容量密度が、約７０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電池Ａの容量密度は、約８３ｍＡｈ／ｇである。また、放電電流が１００Ｃにおける、電池電圧が３．０Ｖでの電池Ｂの容量密度が、わずか約１５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、電池Ａの容量密度は、約７２ｍＡｈ／ｇである。
以上より、電池Ａは、特に大電流を放電する際、電池Ｂよりも大きな容量密度を有することが判る。

次いで、発明者らは、上述の第１耐蝕層３４Ａ及び第２耐蝕層３４Ｂをなす炭化タングステンＷＣの特性を把握するため、サイクリックボルタンメトリーによる評価を行った。
具体的には、参照極、対極にそれぞれ金属リチウムを用い、作用極に炭化タングステンＷＣを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度としたものを用いて測定を行った（なお、この評価では、実施形態１にかかる電解液６０の溶質（ＬｉＣｌＯ₄）ではなく、リチウムイオンを解離する一般的な溶質のＬｉＰＦ₆を用いた）。なお、測定中は、電解液の温度を５０℃に保ち、参照極に対し作用極の電位を３．０Ｖから掃引し始めて、３．０Ｖから４．５Ｖまでの範囲を連続的に１往復させる。また、電位を掃引する操作速度を１０ｍＶ／秒とする。このサイクリックボルタンメトリーによる測定を実験例１とする。
また、比較例として、作用極に金属タングステンを用いて、その他は上述の実験例１と同様に行うサイクリックボルタンメトリーによる測定を実験例２とする。
これら実験例１及び実験例２の測定をいずれも１００回まで繰り返し行い、各測定時の実験例１及び実験例２の結果を、それぞれ図８及び図９に示す。

図８及び図９のグラフはいずれも、作用極の電位に対する電流密度（単位面積当たりの電流）の推移を示す。
図９のグラフから、金属タングステンからなる作用極の電位が約４．０Ｖより大きくなると、電流密度が急増しているのが判る。しかも、測定を繰り返しても同様にこの現象が生じている。これは、参照極に対する作用極の電位が約４．０Ｖを超えると、タングステンが電解液に溶解して電子が発生し、その結果、作用極と対極との間に電流が流れるためであると考えられる。この結果から、金属タングステンをアルミニウム電極箔の耐蝕層に用いても、正電極板の電位が負電極板に対し約４．０Ｖを超えると、金属タングステン自身は電解液に溶解してしまうことが判る。

これに対し、図８のグラフによれば、作用極に炭化タングステンＷＣを用いた場合、１回目の測定では、炭化タングステンＷＣの電位が約４．０Ｖを超えると、上述の金属タングステンに似て、電流密度が増大している。しかし、２回目以降の測定では、炭化タングステンＷＣの電位が約４．０Ｖを超えても、１回目と違って、電流密度はほとんど変化しないで０Ａ／ｃｍ²に近い値を保つ。これは、炭化タングステンＷＣからなる作用極は、充放電を繰り返しても電解液に溶解しないことを示している。つまり、炭化タングステンＷＣは、対Ｌｉイオンなどに高い耐蝕性を有していることを示している。従って、この炭化タングステンＷＣをアルミニウム電極箔の耐蝕層に用いた正極箔３２は、正電極板３０の電位が負電極板４０に対して、４．０Ｖを超えても、電解液６０に溶解しないことが判る。

以上から判るように、本実施形態１にかかる正極箔３２は、上述の炭化タングステンＷＣからなる耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを有している。このため、この正極箔３２が、Ｌｉを含む電解液６０が触れた状態で、正電位とされても、容易に腐食されない耐蝕性の良好な電極箔となる。

しかも、本実施形態１の正極箔３２は、金属アルミニウムと耐蝕層３４Ａ，３４Ｂとが直接接触している。このため、アルミ箔表面に酸化アルミニウム層が形成されている場合に比して、この正極箔３２の箔主面３２ａ，３２ｂ（耐蝕層３４Ａ，３４Ｂ上）に正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを形成した場合に、これらの間の導電性を良好に保つことができる。即ち、耐蝕層３４Ａ，３４Ｂをなす炭化タングステンＷＣは導電性を有しており（導電率１７μΩ・ｃｍ）、しかも、この耐蝕層３４Ａ，３４Ｂは、アルミ箔３３をなす金属アルミニウムと直接接触してなる。
従って、本実施形態１の正極箔３２では、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂとの間に生じる抵抗が低い正極箔３２とすることができる。

加えて、耐蝕層３４Ａ，３４Ｂにより、アルミ箔３２の腐食が防止されるので、この正極箔３２に、例えば、溶媒が強アルカリとなる、Ｌｉ化合物からなる正極活物質を含む水系の活物質ペースト３１Ｐ（後述）を塗布して、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを形成したとしても、腐食することなく形成することができる。
また、炭化タングステンＷＣは親水性であるので、この耐蝕層３４Ａ，３４Ｂ上に水系の活物質ペースト３１Ｐを塗布した場合でも、はじかれることなく、正極箔３２（耐蝕層３４Ａ，３４Ｂ）上に濡れて塗工できる。また、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂと正極箔３２との間の密着性を良好にできる。

また、発明者らは、アルミ箔３３の箔表面３３ａ，３３ｂに、直接炭化タングステンＷＣからなる耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを形成した正極箔３２同士を接触させた場合に、電極箔同士の間に生じる抵抗値を測定した。
具体的には、図１０（ａ）に示すように、幅を２．０ｃｍに切断したリボン状の正極箔３２に導線ＬＦを接合してなる試料Ａ（耐蝕層の層厚：１０ｎｍ）を２つ用意し、互いが２．０ｃｍ×２．０ｃｍからなる接触面で接触するように、２つの試料Ａ同士を重ね合わせる（図１０（ｂ）参照）。さらに、接触面を挟圧可能な２つの平面を有する挟圧装置により、重ね合わせ方向ＤＰに沿って試料Ａ同士を押圧する。なお挟圧装置は、１０ＭＰａ／ｃｍ²の挟圧力で接触面を挟圧する。そして、挟圧装置で挟圧したまま、試料Ａのそれぞれの導線ＬＦ，ＬＦに１．０Ａの電流を流す。そのときの電圧から、試料Ａ同士の間に生じる抵抗値を算出したところ、０．０６ｍΩ・ｃｍ²であった。
また、比較例として、表面に酸化アルミニウム層（層厚：５ｎｍ）を有するアルミニウム箔に導線を接合してなる試料Ｂについても、上述の試料Ａと同様に行って、試料Ｂ同士の間に生じる抵抗値を算出したところ、８．４４ｍΩ・ｃｍ²であった。

この結果から、試料Ａ同士の間の抵抗値の方が、試料Ｂ同士の間よりも、はるかに低い抵抗値であることが判る。つまり、試料Ａをなす正極箔３２のアルミ箔３３と耐蝕層３４Ａ，３４Ｂとの間に生じる抵抗は、試料Ｂをなすアルミニウム箔と層厚が５ｎｍの酸化アルミニウム層との間に生じる抵抗よりも低いことが判る。
かくして、本実施形態１の正電極板２０は、正極箔３２の箔主面３２ａ，３２ｂ上に担持された正極活物質層３１Ａ，３１Ｂ中の正極活物質３１Ｘが、アルミ箔３３と低抵抗で、電子のやりとりをすることができる。即ち、低抵抗の正電極板３０とすることができ、内部抵抗の低い電池１を実現できる。

さらに発明者らは、アルミ箔３３の箔表面３３ａ，３３ｂに直接形成させる炭化タングステンＷＣからなる耐蝕層３４Ａ，３４Ｂの層厚を０．５，１．０，５．０，１０ｎｍとした試料Ａについても、上述と同様に測定を行った。
その結果、層厚が０．５ｎｍでの試料Ａ同士の間の抵抗値は２２．３ｍΩ・ｃｍ²、１．０ｎｍでは８．８７ｍΩ・ｃｍ²、５．０ｎｍでは０．３９ｍΩ・ｃｍ²、及び１０ｎｍでは０．０６ｍΩ・ｃｍ²であった。これらの抵抗値をもとに、図１１に、耐蝕層の層厚と試料Ａ同士の間の抵抗値との関係を表すグラフを示す。
なお、発明者らは、さらに、層厚を１０ｎｍとした耐蝕層を用いた試料同士の間の抵抗値を、耐蝕層の物質を変えて測定した。炭化タンタルからなる耐蝕層では抵抗値が０．３１ｍΩ・ｃｍ²、炭化ハフニウムＨｆＣからなる耐蝕層では０．２６ｍΩ・ｃｍ²、炭化ニオブＮｂＣからなる耐蝕層では０．１０ｍΩ・ｃｍ²、炭化モリブデンＭｏ₂Ｃからなる耐蝕層では０．０９ｍΩ・ｃｍ²、及び、炭化バナジウムＶＣからなる耐蝕層では０．０８ｍΩ・ｃｍ²であった。

アルミ箔３３の箔表面に直接形成させる耐蝕層３４Ａ，３４Ｂの層厚が薄い場合に、試料Ａ同士の間の抵抗値は高く、耐蝕層の層厚の増加と共にその抵抗値が減少することが判る。図１１に示すグラフから、耐蝕層の層厚が３ｎｍ以上であれば、試料Ａ同士の間の抵抗値は十分に低く、つまり、正極箔３２のアルミ箔３３と耐蝕層３４Ａ，３４Ｂとの間に生じる抵抗が十分低くなることが判る。
一方、耐蝕層を１００ｎｍ以上にまで厚くしすぎた場合には、耐蝕層を形成する際に生じる応力で、アルミニウム電極箔にしわが生じ、平坦な電池用電極箔を形成し難くなる。従って、層厚を３〜９０ｎｍとするのが良い。
さらに、耐蝕層を厚くするには製造上、時間やコストが掛かるため、例えば、３〜２０ｎｍの範囲とするのが好ましい。

また、正極箔３２に正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを担持させる段階において、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂとなる活物質ペースト３１Ｐを塗布した場合でも、正極箔３２の箔主面３２ａ，３２ｂが腐食されない利点もある。このため、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂが正極箔３２から脱落することなく、安定に正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを担持した正電極板３０とすることができる。また、電池１に使用した段階でも、電解液６０に接しても、正極箔３２の箔主面３２ａ，３２ｂが腐食されない。このため、電池１内において、腐食により、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂが正極箔３２から脱落することなく、また、電解液６０が分解するなどの不具合を生じることなく、安定して正電極板３０を使用することができる。

本実施形態１のようにＬｉ化合物（ＬｉＮｉＯ₂）を含む正極活物質３１Ｘを、イオン交換水ＡＱを溶媒とした活物質ペースト３１Ｐとした場合には、自身が強アルカリとなる。このため、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを形成するに当たり、正極箔３２に強アルカリの活物質ペースト３１Ｐを塗布することになる。
しかし、本実施形態１の正電極板３０では、正極箔３２を用いているので、活物質ペースト３１Ｐでアルミ箔３３をなす金属アルミニウムが腐食され、水素ガスを発生して、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂに多数の気泡を含むことがない。このため、緻密な正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを形成することができる。

また、本実施形態１の電池１では、発電要素２０に正電極板３０を含んでいる。このため、電池１内で、正電極板３０が電解液６０に接しても、正極箔３２の第１，第２箔主面３２ａ，３２ｂが腐食されない。従って、電池１内において、腐食による、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂが正極箔３２からの脱落や、電解液６０が分解するなどの不具合発生を防止した電池１となる。
さらに、耐蝕層３４Ａ，３４Ｂが、低抵抗でアルミ箔３３に接触しているので、正極箔３２の箔主面３２ａ，３２ｂ上に担持された正極活物質層３１Ａ，３１Ｂ中の正極活物質３１Ｘが、アルミ箔３３と低抵抗で、電子のやりとりをすることができる。即ち、低抵抗の正電極板３０とすることができ、内部抵抗が低く、大電流を流しうる電池１を実現できる。

また実施形態１の電池１は、リチウムイオン二次電池であるので、正電極板３０の電位（対Ｌｉイオン）が、４．０Ｖ近くにまで上がる場合もあり、正電極板３０の正極箔３２が酸化されやすい状態となる。
しかるに、本実施形態１の電池１では、リチウムイオン二次電池でありながら、正極箔３２を用いているので、この電池１の使用中に正極箔３２が酸化されることが無く、電池１を安定して使用することができる。

また、正電極板３０の耐蝕層３４Ａ，３４Ｂには炭化タングステンＷＣを用いているので、アルミ箔３３がＬｉＣｌＯ₄を含む電解液６０に腐食されることなく使用することができる。

次に、本実施形態にかかる電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず図１２に、電池１の製造方法のうち、正極箔３２の除去工程及び耐蝕層形成工程を担う装置１００の概略図を示す。この装置１００は、自然厚み（約５ｎｍ）の膜厚の酸化アルミニウム層を除去していないアルミニウム箔（以下、除去前アルミ箔とも言う）３３Ｈを用いて、減圧下でプラズマエッチングにより酸化アルミニウム層を除去し、箔表面３３ａ，３３ｂに金属アルミニウムを露出させた前述のアルミ箔３３を形成後、引き続きスパッタリングで耐蝕層を形成する装置である。

この装置１００は、図１２に示すように隣接する第１減圧室１１１、エッチング室１１２、第２減圧室１１３、スパッタリング室１１４及び第３減圧室１１５のほか、アルミ箔３３の巻出し部１０１、巻取り部１０２、複数の補助ローラ１４０、及び導通補助ローラ１４０Ｎを備えている。なお、巻出し部１０１に捲回された除去前アルミ箔３３Ｈには、約５ｎｍの層厚の酸化アルミニウム層を有する。また、いずれの減圧室１１１，１１３，１１５、エッチング室１１２及びスパッタリング室１１４のアルミ箔３３用の入口は、各室内の減圧あるいは真空圧を保持可能な形態を有している。

このうち、第１減圧室１１１、第２減圧室１１３及び第３減圧室１１５は、それらの外部に配置された真空ポンプ（図示しない）によって、室内を１０^-1Ｐａ程度まで減圧する。これにより、これらと隣接する次述のエッチング室１１２及びスパッタリング室１１４を大気圧から切り離すことができるので、エッチング室１１２及びスパッタリング室１１４をより減圧することができる。
また、これら第１減圧室１１１、第２減圧室１１３及び第３減圧室１１５の室内にはアルゴンガスを少量充填し、工程中（特に、除去工程と耐蝕層形成工程の間）におけるアルミ箔３３の酸化反応（酸化アルミニウム層の形成）を抑制する。

また、エッチング室１１２には、室内に平板状の第１電極１２１と、この第１電極１２１と平行な平板状の第２電極１２２とを有する平行平板型プラズマエッチング装置が設置されている。なお、この室内には、アルゴンガスが１０^-1Ｐａ程度充填されている。
また、スパッタリング室１１４には、室内に炭化タングステンＷＣからなるターゲット１３３Ｆを担持する第３電極（負極）１３１と、平板状の第４電極（正極）１３２とを有するスパッタリング装置が設置されている。なお、この室内には、アルゴンガスが１０^-1Ｐａ程度充填されている。このスパッタリング室１１４で、アルミ箔３３の箔表面３３ａ，３３ｂに向けて耐蝕層を形成する。

まず除去前アルミ箔３３Ｈは、巻出し部１０１から巻き出され、複数の補助ローラ１４０により長手方向ＤＡに移動する。そして、アルゴン雰囲気で減圧された第１減圧室１１１を通過後、エッチング室１１２において除去工程を行う。
具体的には、室内を１０^-1Ｐａにして、アルゴンガス雰囲気中で、酸化アルミニウム層を有する除去前アルミ箔３３Ｈを第２電極１２２に接触させて、Ａｒエッチングを行う。なお、このときの第１電極１２１の出力を２００Ｗとする。
すると、除去前アルミ箔３３Ｈのうち、第１電極１２１に向く酸化アルミニウム層が除去されて、金属アルミニウムが露出したアルミ箔３３が形成される。

金属アルミニウムが露出してなるアルミ箔３３は、エッチング室１１２から、アルゴン雰囲気で減圧された第２減圧室１１３を通過してスパッタリング室１１４に移動する。このスパッタリング室１１４でそのアルミ箔３３に対し耐蝕層形成工程を行う。
具体的には、室内を３×１０^-3Ｐａにして、室内にアルゴンガスを１１．５ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：１．０１３Ｐａ、２５℃において単位分当たりに流れる流量（ｃｃ））の流量で流しアルゴン雰囲気とする。アルミ箔３３を第４電極１３２に接触させて、第３電極１３１と第４電極１３２との間に直流電力を与え（２００Ｗ）、ターゲット１３３Ｆから炭化タングステンＷＣを放出させる。かくして、炭化タングステンＷＣからなる第１耐蝕層３４Ａをアルミ箔３３の第１箔表面３３ａに形成させる。

上述の耐蝕層形成工程後、アルミ箔３３は、第３減圧室１１５を通過して巻取り部１０２で巻き取られる。
次に、この装置１００を再度用いて、同様の工程を繰り返し、アルミ箔３３の第１箔表面３３ａに第１耐蝕層３４Ａを、第２箔表面３３ｂに第２耐蝕層３４Ｂをそれぞれ形成した正極箔３２が作製される。

本実施形態１の電池１の製造方法では、第１箔表面３３ａ及び第２箔表面３３ｂに金属アルミニウムを露出させたアルミ箔３３を用いて、その第１箔表面３３ａ上に第１耐蝕層３４Ａを、及び、第２箔表面３３ｂ上に第２耐蝕層３４Ｂそれぞれ直接形成する。これにより、アルミ箔３３と第１耐蝕層３４Ａ，第２耐蝕層３４Ｂとの間で直接通電できるので、酸化アルミニウム層を介在するよりも、これらの間の導電性を良好に保った正極箔３２を製造できる。また、耐蝕性の良好な正極箔３２を確実に製造することができる。
また、第１耐蝕層３４Ａ及び第２耐蝕層３４Ｂを、いずれも炭化タングステンＷＣで構成しているので、第１正極活物質層３１Ａ，第２正極活物質層３１Ｂとの間に生じる抵抗が低い正極箔３２を製造することができる。

また、本実施形態１の電池１の製造方法では、耐蝕層形成工程に先立ち、エッチング室１１２の除去工程で、除去前アルミ箔３３Ｈにおける酸化アルミニウム層を除去し、金属アルミニウムの露出したアルミ箔３３を形成する。これにより、例えば、既に５ｎｍ以上の層厚の酸化アルミニウム層が自然に形成されたアルミニウム箔など、通常入手しうるアルミニウム箔を用いながらも、耐蝕層形成工程に用いる前述のアルミ箔３３を確実に得て、正極箔３２を製造することができる。

また、エッチング室１１２では、不活性ガスであるアルゴンガスのイオンによるエッチング、つまり、乾式のエッチングにより、除去前アルミ箔３３Ｈの酸化アルミニウム層を厚さ方向ＤＴに除去するので、容易に耐蝕層形成工程に移行して、アルミ箔３３に耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを形成することができる。

また、上述の製造方法では、エッチング室１１２における除去工程と、スパッタリング室１１４における耐蝕層形成工程とを、アルゴン雰囲気で減圧された第２減圧室１１３を通過して連続的に行う。即ち、いずれも低酸素雰囲気下である、エッチング室１１２、第２減圧室１１３及びスパッタリング室１１４を通じて、除去工程と耐蝕層形成工程とを続けて行うので、アルミ箔３３に一旦露出させた金属アルミニウムを酸化させることなく、この上に、耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを確実に形成することができる。

次いで、電池１の正極活物質形成工程のうち、塗工装置２００を用いた担持工程について説明する。
この塗工装置２００は、図１３に示すように、巻出し部２０１、ダイ２１０、乾燥炉２２０、巻取り部２０２、及び複数の補助ローラ２４０を備えている。
このうち、ダイ２１０は、活物質ペースト３１Ｐを内部に保持してなる金属製のペースト保持部２１１と、このペースト保持部２１１に保持した活物質ペースト３１Ｐを正極箔３２の第１箔主面３２ａあるいは第２箔主面３２ｂに向かって活物質ペースト３１Ｐを連続的に吐出する吐出口２１２とを有する。
この吐出口２１２はスリット状で、長手方向ＤＡに移動する正極箔２０の第１箔主面３２ａあるいは第２箔主面３２ｂ）上に、帯状に活物質ペースト３１Ｐを吐出するよう、正極箔３２の幅方向（図１３中、奥行き方向）に平行に開口している。

なお、ダイ２１０が保持する活物質ペースト３１Ｐは、ＬｉＮｉＯ₂からなる正極活物質３１Ｘのほか、アセチレンブラック（ＡＢ、図示しない）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、図示しない）およびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、図示しない）をイオン交換水ＡＱに分散させて混練してなる流動体である。また、この活物質ペースト３１Ｐに含まれる、正極活物質３１Ｘ、ＡＢ、ＰＴＦＥおよびＣＭＣの重量比は、前述の通り、正極活物質３１Ｘ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＣＭＣ＝１００：１０：３：１である。なお、この活物質ペースト３１Ｐは、ＬｉＮｉＯ₂からなる正極活物質３１Ｘを含むため、強いアルカリ性を示す。

また、乾燥炉２２０では、正極箔３２に塗布された活物質ペースト３１Ｐに向けて、熱風を送ることができる。これにより、正極箔３２に塗布された活物質ペースト３１Ｐは、この乾燥炉２２０内を移動している間に、徐々に乾燥が進み、乾燥炉２２０を通過時には、活物質ペースト３１Ｐは全乾燥、即ち、活物質ペースト３１Ｐ内の水分（イオン交換水ＡＱ）は全て蒸発する。
また、帯状の正極箔３２は、複数の補助ローラ２４０により、その長手方向ＤＡに移動する。

この塗工装置２００では、まず、巻出し部２０１に捲回した帯状の正極箔３２を長手方向ＤＡに移動させ、その正極箔３２の第１箔主面３２ａに、ダイ２１０により活物質ペースト３１Ｐを塗布する。その後は、乾燥炉２２０で正極箔３２と共に活物質ペースト３１Ｐを乾燥させて、第１箔主面３２ａに未圧縮正極活物質層（図示しない）を担持させた片面担持電極箔３２Ｋを、巻取り部２０２に一旦巻き取る。

次に、この塗工装置２００を再度用いて、上述の片面担持電極箔３２Ｋにおいて、正極箔３２の第２箔主面３２ｂにも活物質ペースト３１Ｐを塗布する。そして、この活物質ペースト３１Ｐを乾燥炉２２０で全乾燥させる。かくして、正極箔３２の両箔主面３２ａ，３２ｂに未圧縮正極活物質層（図示しない）を積層配置した、プレス前の正電極板３０Ｂが作製される。

なお、上述したように、水系活物質ペースト３１Ｐ自身が強アルカリとなるため、これを、例えば、アルミ箔に塗布すると、このアルミ箔をなす金属アルミニウムが腐食されて、水素ガスを発生し、内部に空隙を多数含んだ正極活物質層ができやすい。
これに対し、本実施形態１の電池１の製造方法では、正極箔３２として、炭化タングステンＷＣからなる耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを備えるものを用いたので、上述の水系活物質ペースト３１Ｐを用いても、正極箔３２が腐食せず、空隙の発生を抑制した緻密な正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを形成することができる。

次いで、図１４に、電池１の正極活物質形成工程のうち、プレス装置３００を用いたプレス切断工程を示す。
プレス装置３００は、巻出し部３０１、プレスローラ３１０、巻取り部３０２、切断刃３３０および複数の補助ローラ３２０を備えている。そして、このプレス装置３００では、巻出し部３０１から上述のプレス前正電極板３０Ｂを、２つのプレスローラ３１０の間に通すことで、厚み方向に圧縮された上述の正電極板３０を得ることができる。その後、切断刃３３０で中央を切断して２つに分けた後、２つの巻取り部３０２で正電極板３０を巻き取る。

上述のプレス切断工程の後は、作製した正電極板３０を、別途用意した負電極板４０と共にセパレータ５０を介して捲回して発電要素２０とする。さらに、この発電要素２０に正極集電部材７１および負極集電部材７２を溶接し、電池ケース本体１１に挿入し、電解液６０を注入後、封口蓋１２で電池ケース本体１１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。

（参考形態）
次に、本発明の参考形態にかかる電池４０１について、図面を参照しつつ説明する。
本参考形態の電池４０１では、アルミニウム電極箔の第１箔表面及び第２箔表面にそれぞれ、三酸化タングステンからなる第１耐蝕層及び第２耐蝕層を形成している点が前述の実施形態１と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。

本参考形態にかかる電池４０１は、発電要素４２０及び電解液６０を備える捲回形のリチウムイオン二次電池である。このうち、発電要素４２０は、帯状の正電極板４３０及び実施形態１と同様の負電極板４０が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。

このうち、正電極板４３０は、図４に示すように、長手方向ＤＡに帯状に延びる正極箔４３２と、この正極箔４３２の主面（第１箔主面４３２ａ，第２箔主面４３２ｂ）上にそれぞれ担持された、実施形態１と同様の第１正極活物質層３１Ａ及び第２正極活物質層３１Ｂとを有している。

正極箔４３２は、長手方向ＤＡに帯状に延びる金属アルミニウムからなるアルミ箔３３と、このアルミ箔３３の第１箔表面３３ａ及び第２箔表面３３ｂ上にそれぞれ担持された、第１耐蝕層４３４Ａ及び第２耐蝕層４３４Ｂとを有している（図５参照）。この第１耐蝕層４３４Ａ及び第２耐蝕層４３４Ｂは、いずれも三酸化タングステンＷＯ₃からなり、厚さ方向ＤＴの層厚ＴＷはいずれも５ｎｍである。

なお、本参考形態の正極箔４３２は、前述の実施形態１の製造方法と同様にして、除去前アルミ箔３３Ｈの酸化アルミニウム層を除去して、箔表面３３ａ，３３ｂに金属アルミニウムを露出したアルミ箔３３を形成し、その箔表面３３ａ，３３ｂ上に耐蝕層３４Ａ，３４Ｂが形成してある。このため、正極箔４３２は、酸化アルミニウム層が介在せず、金属アルミニウムの箔表面３３ａ，３３ｂに耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂが直接接触している。

ところで、発明者らは、上述の第１耐蝕層３４Ａ及び第２耐蝕層３４Ｂをなす三酸化タングステンＷＯ₃の特性を把握するため、実施形態１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーによる評価を行った。
具体的には、参照極、対極にそれぞれ金属リチウムを用い、作用極に三酸化タングステンＷＯ₃を用いた。他の条件は実施形態１と同様にして行った、このサイクリックボルタンメトリーによる測定を実験例３とする。この実験例３の測定を１００回まで繰り返し行い、各測定時の実験例３の結果を図１５に示す。

前述の実施形態１で詳述したが、作用極に金属タングステンを用いた実験例２では（図９参照）、作用極の電位が約４．０Ｖより大きくなると、電流密度が急増している。
これに対し、図１５のグラフによれば、作用極に三酸化タングステンＷＯ₃を用いた場合、１回目及び２回目以降の測定では、三酸化タングステンＷＯ₃の電位が約４．０Ｖを超えても、電流密度はほとんど変化しないで０Ａ／ｃｍ²に近い値を保つ。これは、三酸化タングステンＷＯ₃からなる作用極は、充放電を繰り返しても電解液に溶解しないことを示している。つまり、三酸化タングステンＷＯ₃は、対Ｌｉイオンなどに高い耐蝕性を有していることを示している。
従って、この三酸化タングステンＷＯ₃をアルミニウム電極箔の耐蝕層に用いた正極箔４３２は、正電極板４３０の電位が負電極板４０に対して、４．０Ｖを超えても、電解液６０に溶解しないことが判る。

以上から判るように、本参考形態にかかる正極箔４３２は、上述の三酸化タングステンＷＯ₃からなる耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂを有している。このため、この正極箔４３２が、Ｌｉを含む電解液６０に触れた状態で、正電位とされても、容易に腐食されない耐蝕性の良好な電極箔となる。

しかも、本参考形態の正極箔４３２は、金属アルミニウムと耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂとが直接接触している。このため、アルミ箔表面に酸化アルミニウム層のようなアルミニウム酸化物層が形成されている場合に比して、この正極箔４３２の箔主面４３２ａ，４３２ｂ（耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂ上）に正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを形成した場合に、これらの間の導電性を良好に保つことができる。即ち、耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂをなす三酸化タングステンＷＯ₃は導電性を有しており（導電率８８μΩ・ｃｍ）、しかも、この耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂは、アルミ箔３３をなす金属アルミニウムと直接接触してなる。
従って、本参考形態の正極箔４３２では、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂとの間に生じる抵抗が低い正極箔４３２とすることができる。

加えて、耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂにより、アルミ箔３２の腐食が防止されるので、この正極箔４３２に、例えば、溶媒が強アルカリとなる、Ｌｉ化合物からなる正極活物質を含む水系の活物質ペースト３１Ｐを塗布して、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを形成したとしても、腐食することなく形成することができる。
また、三酸化タングステンＷＯ₃は親水性であるので、この耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂ上に水系の活物質ペースト３１Ｐを塗布した場合でも、はじかれることなく、正極箔４３２（耐蝕層４３４Ａ，４３４Ｂ）上に濡れて塗工できる。また、正極活物質層３１Ａ，３１Ｂと正極箔４３２との間の密着性を良好にできる。

次に、本参考形態にかかる電池４０１の製造方法について、図１２〜１４を参照しつつ説明する。
図１２に、電池４０１の製造方法のうち、正極箔３２の除去工程及び耐蝕層形成工程を担う装置１００の概略図を示す。この装置１００は、実施形態１と同様である。但し、スパッタリング室１１４で用いるターゲットに三酸化タングステンＷＯ₃を用いる点で実施形態１と異なる。

即ち、スパッタリング室１１４の室内を３×１０^-3Ｐａにして、この室内にアルゴンガスを１１．５ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：１．０１３Ｐａ、２５℃において単位分当たりに流れる流量（ｃｃ））の流量で流しアルゴン雰囲気とする。アルミ箔３３を第４電極１３２に接触させて、第３電極１３１と第４電極１３２との間に直流電力を与え（２００Ｗ）、ターゲット１３３Ｓから三酸化タングステンＷＯ₃を放出させる。かくして、三酸化タングステンＷＯ₃からなる第１耐蝕層４３４Ａをアルミ箔３３の第１箔表面３３ａに形成させる。
この後、この装置１００を再度用いて、同様の工程を繰り返して本参考形態の正極箔４３２を作製する。そして、この耐蝕層形成工程後は、実施形態１と同様にして（図１３，１４参照）、本参考形態の電池４０１が完成する（図１参照）。

（変形形態）
次に、本発明の変形形態にかかる電池５０１について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本変形形態の電池５０１では、正電極板の正極活物質層上にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成されている点が前述の実施形態１と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。

本変形形態にかかる電池５０１は、発電要素５２０及び電解液６０を備える捲回形のリチウムイオン二次電池である。このうち、発電要素５２０は、帯状の正電極板５３０及び負電極板４０が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。

このうち、正電極板５３０は、図４に示すように、長手方向ＤＡに帯状に延びるＤＬＣ被覆正極箔５３２と、このＤＬＣ被覆正極箔５３２の箔主面５３２ａ，５３２ｂ上にそれぞれ形成された、実施形態１と同様の第１正極活物質層３１Ａ及び第２正極活物質層３１Ｂとを有している。

ＤＬＣ被覆正極箔５３２は、実施形態１と同様の、アルミ箔３３、第１耐蝕層３４Ａ及び第２耐蝕層３４Ｂの他に、これら第１耐蝕層３４Ａ及び第２耐蝕層３４Ｂ上を被覆する、ダイヤモンドライクカーボンからなる第１ＤＬＣ被膜５３５Ａ及び第２ＤＬＣ被膜５３５Ｂを有している（図５参照）。
この第１ＤＬＣ被膜５３５Ａ及び第２ＤＬＣ被膜５３５Ｂは、厚さ方向ＤＴの膜厚ＴＤはいずれも５０ｎｍ以下、具体的には１ｎｍである。なお、このＤＬＣ被膜５３５Ａ，５３５Ｂをなすダイヤモンドライクカーボンは、後述するＤＬＣ形成工程により形成される、主として炭素からなるＳＰ２，ＳＰ３結合を有する硬質被膜であり、高い耐蝕性を有している。

このため、本変形形態のＤＬＣ被覆正極箔５３２は、そのアルミ箔３３が、実施形態１の正極箔３２よりも、電解液６０あるいは活物質ペースト３１Ｐに腐食されるのを確実に抑制できる。
ところで、アルミ箔３３をなす金属アルミニウム上に、酸化アルミニウム層を介さずにＤＬＣ被膜を直接形成するのは、密着性が低くなるために形成困難である。これに対し、本変形形態では、炭化タングステンＷＣからなる耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを介することで、アルミ箔３３に強固に被着したＤＬＣ被膜５３５Ａ，５３５Ｂを形成でき、耐蝕性を確実に維持できるＤＬＣ被覆正極箔５３２とすることができる。
従って、このＤＬＣ被膜正極箔５３２を用いた正電極板５３０では、正極活物質層３１Ａ，３１ＢがＤＬＣ被膜正極箔５３２から脱落することなく、安定に正極活物質層３１Ａ，３１Ｂを担持した正電極板とすることができる。
さらに、本変形形態のＤＬＣ被覆正極箔５３２は、層厚が０．５〜５０ｎｍの範囲内の１ｎｍで形成しているので、形成容易で、このＤＬＣ被膜５３５Ａ，５３５Ｂを形成したことによる応力の影響（例えば、しわの発生等）も無く、安価な電池用電極箔とすることができる。

次に、本変形形態にかかる電池５０１の製造方法について、図１２〜１４及び図１７を参照しつつ説明する。
まず、前述の実施形態１と同様にして、除去前アルミ箔３３Ｈの酸化アルミニウム層を、プラズマエッチングにより除去し、箔表面３３ａ，３３ｂに金属アルミニウムを露出したアルミ箔３３を形成し、引き続きスパッタリングによりそのアルミ箔３３に耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを形成する（図１２参照）。これにより、アルミ箔３３の箔表面３３ａ，３３ｂに耐蝕層３４Ａ，３４Ｂを担持してなる正極箔３２ができあがる。

次いで、正極箔３２にＤＬＣ被膜５３５Ａ，５３５Ｂを形成するＤＬＣ形成工程について説明する。このＤＬＣ形成工程では、図１７に示す二極スパッタ装置６００を用いる。この二極スパッタ装置６００は、真空容器６２０内に、正極箔３２の巻出し部６０１、巻取り部６０２、ターゲット６１０、陽極端子６３１、陰極端子６３２、電源装置６５０、複数の補助ローラ６４０、及び導通補助ローラ６４０Ｎを備えている。

このうち、真空容器６２０は、図示しない真空ポンプにより容器内を空気を排気することができる。その後、この真空容器６２０内にはアルゴンガスを少量充填する。 また、正極箔３２は、真空装置６２０内で巻出し部６０１から巻き出され、複数の補助ローラ６４０及び導通補助ローラ６４０Ｎにより長手方向ＤＡに移動し、巻取り部６０２で巻き取られる。このうち、導通補助ローラ６４０Ｎは金属からなり、正極箔３２と導通可能とされている。この導通補助ローラ６４０Ｎには、電源装置６５０の正極端子６３１が電気的に接続してあるため、電源装置６５０を用いて電圧を印加すれば、正極箔３２全体が正電位となる。

この二極スパッタ装置６００において、電源装置６５０を用いて電圧を印加する。すると、正極箔３２は正電荷に、黒鉛からなるターゲット６１０は負電荷にそれぞれ帯電し、正極箔３２の第１箔主面３２ａ（あるいは第２箔主面３２ｂ）上には、炭素原子ＣＡが堆積して、第１ＤＬＣ被膜５３５Ａ（あるいは第２ＤＬＣ被膜５３５Ｂ）が形成される。

正極箔３２の第１箔表面３２ａ（あるいは第２箔主面３２ｂ）に第１ＤＬＣ被膜５３５Ａ（あるいは第２ＤＬＣ被膜５３５Ｂ）が形成された後、正極箔３２の第２箔主面３２ｂにも同様に第２ＤＬＣ被膜５３５Ｂを形成する。かくして、正極箔３２の両箔表面３２ａ，３２ｂに第１ＤＬＣ被膜５３５Ａ，５３５Ｂを積層配置した、ＤＬＣ被覆正極箔５３２ができあがる。
このＤＬＣ形成工程後は、前述の実施形態１と同様にして（図１３，１４参照）、本変形形態の電池５０１が完成する（図１参照）。
なお、本変形形態では、正極箔３２を形成した後に、第１，第２ＤＬＣ被膜５３５Ａ，５３５Ｂを別途形成した。しかし、アルミ箔３３の第１箔表面３３ａに第１耐蝕層３４Ａを形成した後、引き続き減圧を保ったまま、上述の二極スパッタ装置６００と同様の装置で、第１ＤＬＣ被膜５３５Ａを形成し、その後、アルミ箔３３の第２箔表面３３ｂに第２耐蝕層３４Ｂを形成した後、これに続いて減圧したまま、第２ＤＬＣ被膜５３５Ｂを形成しても良い。

（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両７００は、前述した電池１，５０１を複数含むバッテリパック７１０を搭載したものである。具体的には、図１８に示すように、車両７００は、エンジン７４０、フロントモータ７２０およびリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両７００は、車体７９０、エンジン７４０、これに取り付けられたフロントモータ７２０、リアモータ７３０、ケーブル７５０、インバータ７６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック７１０を有している。このうちバッテリパック７１０は、前述した電池１，５０１を複数、矩形箱形状のバッテリケース７１１の内部に収容してなる。

このため、本実施形態２にかかる車両７００では、前述の電池１，５０１を搭載しているので、良好な走行特性、安定した性能の車両とすることができる。

（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル８００は、前述した電池１，５０１を含むバッテリパック８１０を搭載したものであり、図１９に示すように、バッテリパック８１０、本体８２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック８１０はハンマードリル８００の本体８２０のうち底部８２１に可能に収容されている。

このため、本実施形態３にかかるハンマードリル８００では、前述の電池１，５０１を搭載しているので、良好な使用特性、安定した性能の電池搭載機器とすることができる。

以上において、本発明を実施形態１，２，３及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記した実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１等では、電池の電池ケースを矩形形状の収容容器としたが、例えば、円筒形状や、ラミネート形状の収容容器としても良い。また、実施形態１では、電池用電極箔の耐蝕層を炭化タングステンＷＣからなるものとした。しかし、例えば、タングステン炭化物としてＷＣのほかＷ₃Ｃ等のタングステン炭化物、ＴａＣ等のタンタル炭化物、ＨｆＣ等のハフニウム炭化物、Ｎｂ₂Ｃ，ＮｂＣ等のニオブ炭化物、或いは、ＶＣ等のバナジウム炭化物からなるものとしても良い。

また、実施形態１等では、電池用電極箔の作製において、プラズマエッチングによって除去前アルミ箔３３Ｈの酸化アルミニウム層を除去したが、例えば、スパッタイオンビームエッチングを用いて酸化アルミニウム層を除去しても良い。なお、この場合、イオンに不活性ガスを用いて、スパッタによる物理的エッチングを行う手法が挙げられる。 また、電池用電極箔の作製において、スパッタリングによって耐蝕層を形成したが、例えば、スパッタリングの他の、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）法や、ＣＶＤ等の化学蒸着法（気相成長法）としても良い。

また、実施形態１等では、ＬｉＮｉＯ₂を有する正極活物質３１Ｘとしたが、例えば、ＬｉＮｉＯ₂以外の、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物としても良い。
さらに、実施形態１等では、電解液６０の溶質にＬｉＣｌＯ₄を用いたが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄等でも良い。

実施形態１，参考形態，変形形態にかかる電池の斜視図である。 実施形態１，参考形態，変形形態にかかる電池の断面図である。 実施形態１の負電極板の斜視図である。 実施形態１，参考形態，変形形態の正電極板の斜視図である。 実施形態１，参考形態の正電極板の拡大端面図（図４のＡ部）である。 容量密度と電池電圧との関係を示すグラフである。 容量密度と電池電圧との関係を示すグラフである。 サイクリックボルタンメトリーによる、電位と電流密度を示すグラフである。 サイクリックボルタンメトリーによる、電位と電流密度を示すグラフである。 正極箔同士の間の抵抗値測定を示す説明図である。 正極箔同士の間の抵抗値測定による、耐蝕層の層厚と正極箔同士の間の抵抗値との関係を示すグラフである。 実施形態１，参考形態，変形形態の除去工程及び耐蝕層形成工程の説明図である。 実施形態１，参考形態，変形形態の正極活物質形成工程の説明図である。 実施形態１，参考形態，変形形態の正極活物質形成工程の説明図である。 サイクリックボルタンメトリーによる、電位と電流密度を示すグラフである。 変形形態の正電極板の拡大端面図（図４のＡ部）である。 変形形態の正極活物質形成工程の説明図である。 実施形態２にかかる車両の説明図である。 実施形態３にかかるハンマードリルの説明図である。

１，４０１，５０１ 電池
２０，４２０，５２０ 発電要素
３０，４３０，５３０ 正電極板
３１Ａ 第１正極活物質層（正極活物質層）
３１Ｂ 第２正極活物質層（正極活物質層）
３１Ｐ 活物質ペースト（水系活物質ペースト）
３１Ｘ 正極活物質
３２，４３２，５３２ 正極箔（電池用電極箔）
３３ アルミ箔（アルミニウム電極箔）
３３ａ 第１箔表面（（アルミニウム電極箔の）表面）
３３ｂ 第２箔表面（（アルミニウム電極箔の）表面）
３３Ｈ 除去前アルミ箔（アルミニウム箔）
３４Ａ，４３４Ａ 第１耐蝕層（耐蝕層）
３４Ｂ，４３４Ｂ 第２耐蝕層（耐蝕層）
６０ 電解液
５３２ ＤＬＣ被覆正極箔（電池用電極箔）
５３５Ａ 第１ＤＬＣ被膜（ダイヤモンドライクカーボン被膜）
５３５Ｂ 第２ＤＬＣ被膜（ダイヤモンドライクカーボン被膜）
７００ 車両
８００ ハンマードリル（電池搭載機器）
ＡＱ イオン交換水（水）
ＴＤ 膜厚（（ダイヤモンドライクカーボン被膜の）厚み）
ＴＷ 層厚（（耐蝕層の）厚み）

Claims (19)

1. 金属アルミニウムが露出した、或いは、自身の厚み方向、金属アルミニウム上に膜厚３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を有するアルミニウム電極箔と、上記アルミニウム電極箔の表面上に形成され、上記アルミニウム電極箔をなす金属アルミニウムに直接接触して、或いは、上記酸化アルミニウム層に接触してなり、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから選ばれた少なくともいずれかの物質の炭化物からなる耐蝕層と、を備える
   リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔。
2. 請求項１に記載の電池用電極箔であって、
   前記耐蝕層は、
   前記アルミニウム電極箔をなす金属アルミニウムに直接接触してなる
   リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔。
3. 請求項１または請求項２に記載の電池用電極箔であって、
   前記耐蝕層は、タングステンの炭化物からなる
   リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極箔であって、
   前記耐蝕層は、その厚みが、３〜９０ｎｍである
   リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用電極箔であって、
   前記耐蝕層上に、厚み０．５〜５０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン被膜、を備える
   リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用電極箔と、
   上記電池用電極箔の主面上に担持された、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える
   リチウムイオン電池用の正電極板。
7. 請求項６に記載の正電極板であって、
   前記正極活物質は、Ｌｉ化合物を含み、
   前記正極活物質層は、水を溶媒とした水系活物質ペーストを塗布して形成してなる
   リチウムイオン電池用の正電極板。
8. 請求項６または請求項７に記載の正電極板を含む発電要素を備える
   リチウムイオン電池。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン電池であって、
   Ｌｉイオンを含む電解液を備え、
   前記正極活物質層は、Ｌｉ化合物からなる前記正極活物質を含む
   リチウムイオン電池。
10. 請求項９に記載のリチウムイオン電池であって、
    前記電解液は、ＬｉＣｌＯ₄を含んでなる
    リチウムイオン電池。
11. 請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を搭載した車両。
12. 請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を搭載した電池搭載機器。
13. 金属アルミニウムが露出した、或いは、自身の厚み方向、金属アルミニウム上に膜厚３ｎｍ以下の酸化アルミニウム層を有するアルミニウム電極箔と、上記アルミニウム電極箔の表面上に形成され、上記アルミニウム電極箔をなす金属アルミニウムに直接接触して、或いは、上記酸化アルミニウム層に接触してなり、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから選ばれた少なくともいずれかの物質の炭化物からなる耐蝕層と、を備える
    電池用電極箔の製造方法であって、
    上記アルミニウム電極箔の上記表面上に、上記耐蝕層を形成する耐蝕層形成工程を備える
    リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法。
14. 請求項１３に記載の電池用電極箔の製造方法であって、
    前記耐蝕層形成工程は、
    表面に金属アルミニウムを露出させた前記アルミニウム電極箔の上記金属アルミニウム上に、前記耐蝕層を直接形成する
    リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法。
15. 請求項１２または請求項１３に記載の電池用電極箔の製造方法であって、
    前記耐蝕層として、タングステンの炭化物を形成する
    リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法。
16. 請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の電池用電極箔の製造方法であって、
    前記耐蝕層形成工程に先出ち、表面に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム箔における上記酸化アルミニウム層の少なくとも一部を上記アルミニウム箔の厚さ方向除去して、前記アルミニウム電極箔を形成する除去工程を備える
    リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法。
17. 請求項１６に記載の電池用電極箔の製造方法であって、
    前記除去工程は、不活性ガスのイオンによる物理的エッチングにより行う
    リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法。
18. 請求項１６または請求項１７に記載の電池用電極箔の製造方法であって、
    前記除去工程と前記耐蝕層形成工程とを、金属アルミニウムが実質的に酸化しない低酸素雰囲気下で、続けて行う
    リチウムイオン電池の正電極板に用いる電池用電極箔の製造方法。
19. 電池用電極箔と、
    上記電池用電極箔の主面上に担持された、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える
    正電極板の製造方法であって、
    上記電池用電極箔は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用電極箔であり、
    上記正極活物質層は、Ｌｉ化合物からなる上記正極活物質を含み、
    上記電池用電極箔の主面に、上記Ｌｉ化合物からなる正極活物質を含み、水を溶媒とした水系活物質ペーストを塗布し、乾燥させて、上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を備える
    リチウムイオン電池用の正電極板の製造方法。

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