JP2003224036A - 電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔及びその製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔及びその製造方法

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JP2003224036A JP2002022703A JP2002022703A JP2003224036A JP 2003224036 A JP2003224036 A JP 2003224036A JP 2002022703 A JP2002022703 A JP 2002022703A JP 2002022703 A JP2002022703 A JP 2002022703A JP 2003224036 A JP2003224036 A JP 2003224036A
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Kazufumi Inoue
和文 井上
Masafumi Oshima
雅史 大島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電容量が向上した、漏れ電流の小さい電解
コンデンサ用アルミニウム陽極箔を提供。 【解決手段】 アルミニウム陽極箔1表面に形成したバ
リヤー型酸化アルミニウム皮膜上に、酸化アルミニウム
を除く他のバルブ金属酸化物皮膜を形成させた後、化成
液中で陽極酸化させることにより、バリヤー型酸化アル
ミニウム層2と、酸化アルミニウム及びバルブ金属酸化
物(酸化アルミニウムを除く。)の混合層3とからなる
誘電体皮膜4を形成させた陽極箔である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、静電容量が向上し
た、漏れ電流の小さい電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔に関する。
【0002】
【従来の技術】電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔
は、一般に、塩素イオンを含む酸水溶液中、アルミニウ
ム陽極箔に、直流電圧または交流電圧を印加して、電解
エッチングし、陽極箔表面に多数のピットを形成させて
表面積を拡大させた後、化成液中で陽極酸化して、陽極
箔表面に、誘電体皮膜である酸化アルミニウム皮膜を形
成させ、電極材料として利用されている。
【0003】電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔の静
電容量Cは、誘電率ε、陽極箔の表面積A及びバリヤー
型酸化アルミニウム皮膜の厚さtにより、(I)式のよ
うに表される。
【0004】
【化1】
【0005】電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔の静
電容量Cを増大させるには、(1)陽極箔の表面積であ
るAを大きくする、(2)酸化皮膜の厚さであるtを小
さく(薄く)する、(3)誘電率のεを大きくすること
による。
【0006】(1)の方法としては、一般に、上述し
た、直流電圧または交流電圧を印加する電解エッチング
があげられる。
【0007】直流電圧を印加する電解エッチングによ
り、表面積を拡大させた直流エッチドアルミニウム箔
は、使用電圧の比較的高いコンデンサに用いられ、該箔
の表面積は、通常、投影面積の20〜30倍程度であ
る。
【0008】また、交流電圧を印加する電解エッチング
により、表面積を拡大させた交流エッチドアルミニウム
箔は、使用電圧の比較的低いコンデンサに用いられ、該
箔の表面積は、通常、投影面積の100倍程度である。
【0009】(2)の方法としては、水和、熱処理等に
より酸化皮膜を結晶化させて、単位厚さ当りの耐電圧を
上げるか、または陽極酸化電圧を下げる方法があげられ
る。
【0010】また、(3)の方法としては、酸化アルミ
ニウムと他のバルブ金属酸化物との複合酸化皮膜を形成
させる方法があげられる。
【0011】例えば、特開昭60−115215号公報
は、「電解箔を改良したアルミニウム電解コンデンサ」
に関し、表面に多孔質陽極酸化皮膜を形成させたエッチ
ドアルミニウム電極箔(静電容量不明)を、酸化アルミ
ニウムより高い比誘電率を有する酸化チタンアルコラー
ト溶液等に浸漬し、引き上げた後、約400℃の温度で
熱分解して、酸化アルミニウムと酸化チタンとの複合型
誘電体皮膜を生成させた電極箔を用いることにより、静
電容量を単位面積当り50〜70%向上させている。し
かしながら、該電極箔表面に形成させた多孔質酸化アル
ミニウムからなる陽極酸化皮膜の場合には、バリヤー型
酸化アルミニウム皮膜と異なり、漏れ電流の点で問題が
ある。
【0012】また、特開平2−65219号公報は、
「陽極酸化したアルミニウム箔のキャパシタンスを増大
する方法」に関し、エッチドアルミニウム箔を、酸化物
が約20以上の誘電率を有するバルブ金属塩である、ジ
メチルアンモニウムチタネートの約0.01%水溶液中
に浸漬した後、温度約400℃の温度で熱分解し、つい
で化成液中で陽極酸化することにより、50V及び25
0Vの電圧において、静電容量を8%向上させている。
しかしながら、陽極酸化電圧が10Vの場合、静電容量
は逆に低下している。また、該公報では、陽極箔表面上
にバリヤー型酸化アルミニウム皮膜が形成されておら
ず、漏れ電流の点で問題がある。
【0013】さらに、特開平8−167543号公報
は、「電解コンデンサ用アルミニウム電極箔およびその
製造方法」に関し、エッチドアルミニウム電極箔に、高
誘電率誘電体微粒子を含む溶液を付着させた後、化成液
中、100Vの電圧で陽極酸化することにより、電極箔
表面上に形成したバリヤー型酸化アルミニウム皮膜中
に、高誘電率の微粒子を混在させて、静電容量を数10
%向上させている。しかしながら、該公報では、陽極箔
表面上にバリヤー型酸化アルミニウム皮膜が形成されて
おらず、漏れ電流の点で問題がある。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、静電
容量が向上した、漏れ電流の小さい電解コンデンサ用ア
ルミニウム陽極箔を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アルミニウム陽極箔表面に形成したバリヤー
型酸化アルミニウム皮膜上に、酸化アルミニウムを除く
他のバルブ金属酸化物皮膜を形成した後、化成液中で陽
極酸化させて、バリヤー型酸化アルミニウム層と、酸化
アルミニウム及びバルブ金属酸化物(酸化アルミニウム
を除く。)の混合層とからなる誘電体皮膜を形成させる
ことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【0016】すなわち、本発明は、陽極箔表面に、順
次、バリヤー型酸化アルミニウム皮膜、バルブ金属酸化
物(酸化アルミニウムを除く。)皮膜が形成されたアル
ミニウム陽極箔が、化成液中で陽極酸化されて、バリヤ
ー型酸化アルミニウム層と、酸化アルミニウム及びバル
ブ金属酸化物(酸化アルミニウムを除く。)の混合層と
からなる誘電体皮膜を有してなることを特徴とする電解
コンデンサ用アルミニウム陽極箔であり、また、該陽極
箔の製造方法である。
【0017】以下、本発明を、図面を参照して、説明す
る。図1は、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔の構造を示す断面模式図である。
【0018】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔は、アルミニウム陽極箔1表面に形成したバリヤー
型酸化アルミニウム皮膜上に、酸化アルミニウムを除く
他のバルブ金属酸化物皮膜3を形成させた後、化成液中
で陽極酸化させることにより、バリヤー型酸化アルミニ
ウム層2と、酸化アルミニウム及びバルブ金属酸化物
(酸化アルミニウムを除く。)の混合層3とからなる誘
電体皮膜4を形成させたものである。
【0019】次に、本発明の電解コンデンサ用アルミニ
ウム陽極箔の製造方法について、説明する。
【0020】まず、アルミニウム陽極箔1を、化成液中
で陽極酸化させて、該陽極箔1表面に、バリヤー型酸化
アルミニウム皮膜を形成させる。
【0021】本発明に用いられるアルミニウム陽極箔1
は、フラットなアルミニウム箔、直流エッチドアルミニ
ウム箔または交流エッチドアルミニウム箔のいずれかで
ある。
【0022】上記フラットなアルミニウム箔は、特に静
電容量の低コンデンサに用いられ、直流エッチドアルミ
ニウム箔は、一般に200V以上の陽極酸化電圧で用い
られ、また交流エッチドアルミニウム箔は、一般に20
0V以下の陽極酸化電圧で用いられる。
【0023】バリヤー型酸化アルミニウム皮膜の形成に
おける上記陽極酸化電圧は、直流エッチドアルミニウム
箔では、200V以上、また交流エッチドアルミニウム
箔では、200V以下である。
【0024】本発明で、アルミニウム陽極箔1表面に形
成するバリヤー型酸化アルミニウム皮膜とは、特開昭6
0−115215号公報における「多孔質酸化アルミニ
ウムからなる陽極酸化皮膜」とは異なり、均一な厚さを
有する皮膜であり、漏れ電流を低減させることができ
る。
【0025】上記の化成液は、バリヤー型酸化アルミニ
ウム皮膜を形成する化成液であり、例えば、アジピン
酸、酒石酸等の有機カルボン酸、リン酸、ホウ酸等を陰
イオンとして、またアンモニウム、ナトリウム等のアル
カリ金属を陽イオンとして組合せた溶液があげられる。
【0026】次に、アルミニウム陽極箔1表面のバリヤ
ー型酸化アルミニウム皮膜上に、酸化アルミニウムを除
く他のバルブ金属酸化物皮膜を形成させる。
【0027】上記バルブ金属酸化物としては、酸化ニオ
ブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸
化チタン、酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少な
くとも1種が用いられる。
【0028】上記バルブ金属酸化物皮膜の形成は、化学
蒸着(CVD)法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、
ゾル−ゲル電気泳動電着法等、周知の方法を用いること
ができ、特に限定されない。
【0029】アルコール系溶媒中、バルブ金属アルコキ
シドを加水分解して得たバルブ金属酸化物ゾルを、塗布
後、乾燥、焼成させるゾル−ゲル法は、簡便であり、好
適である。
【0030】上記ゾル−ゲル法での塗布は、通常、ディ
ップコート法が用いられるが、スピンコート法、スプレ
ーによる吹付法、バーコート法等でも差支えない。
【0031】さらに、陽極箔表面に、バリヤー型酸化ア
ルミニウム皮膜及び上記バルブ金属酸化物皮膜を形成さ
せたアルミニウム陽極箔1を、化成液中で陽極酸化させ
て、バリヤー型酸化アルミニウム層2と、酸化アルミニ
ウム及びバルブ金属酸化物(酸化アルミニウムを除
く。)の混合層3とからなる誘電体皮膜4を形成させ
て、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔を得
る。
【0032】陽極酸化に用いられる化成液は、周知の化
成液を用いることができ、特に限定されず、例えば、ア
ジピン酸塩、酒石酸塩等の有機カルボン酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩等の溶液があげられる。
【0033】上記陽極酸化の条件は、用いた箔の種類、
化成液の種類、濃度等により、適宜設定される。直流エ
ッチドアルミニウム箔の場合は、通常200V以上の電
圧により、また交流エッチドアルミニウム箔の場合は、
通常200V以下の電圧で行われる。
【0034】化成液中で陽極酸化させることにより、ア
ルミニウム陽極箔1表面に形成されたバリヤー型酸化ア
ルミニウム皮膜の一部と、酸化アルミニウムを除く他の
バルブ金属酸化物皮膜とが複合化し、バリヤー型酸化ア
ルミニウム層2と、酸化アルミニウムより誘電率の高
い、酸化アルミニウム及びバルブ金属酸化物(酸化アル
ミニウムを除く。)の混合層3とからなる誘電体皮膜4
が形成される。
【0035】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔は、陽極酸化により形成されたバリヤー型酸化アル
ミニウム層2により、漏れ電流が低減され、また、酸化
アルミニウム及びバルブ金属酸化物(酸化アルミニウム
を除く。)の混合層3により、静電容量を向上させると
いう効果が奏せられる。
【0036】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔は、静電容量が向上した、漏れ電流の小さい箔であ
り、該陽極箔を用いて作製した電解コンデンサは、静電
容量が高く、漏れ電流が小さく、優れたコンデンサ特性
を有している。
【0037】以上、本発明の電解コンデンサ用アルミニ
ウム陽極箔について説明したが、本発明は、アルミニウ
ム箔以外のアルミニウム焼結体にも、十分適用すること
ができる。
【0038】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を、実施
例に基き、図面を参照して、説明する。なお、本発明
は、実施例により、なんら限定されない。実施例中、
「%」は「質量%」を表す。
【0039】実施例1 まず、アジピン酸アンモニウム12%水溶液中に、交流
エッチドアルミニウム陽極箔1(縦100mm×横30
mm)を浸漬し、電圧100Vで陽極酸化し、陽極箔表
面に、バリヤー型酸化アルミニウム皮膜を形成した。
【0040】また、チタンテトライソプロポキシド30
%の無水エタノール溶液100mlに、水3%及び硝酸
0.3%の無水エタノール溶液100mlを、攪拌下、
滴下して、チタンテトライソプロポキシドを加水分解さ
せて、酸化チタンゾルを、別途に調製した。
【0041】上記酸化チタンゾル中に、上記陽極箔1
を、5分間、浸漬した後、2.5mm/分の速度で引き
上げ、陽極箔1表面に、酸化チタンゾルを付着させた
後、温度50℃で30分間、温度160℃で30分間、
温度480℃で7分間、順次、熱処理して、陽極箔表面
のバリヤー型酸化アルミニウム皮膜上に、バルブ金属酸
化物である酸化チタン皮膜を形成させた。
【0042】次に、温度85℃のアジピン酸アンモニウ
ム12%水溶液の化成液中、100Vの電圧を、30分
間印加し、陽極酸化して、バリヤー型酸化アルミニウム
層2と、酸化アルミニウム及び酸化チタンの混合層3と
からなる誘電体皮膜4を形成させて、本発明の電解コン
デンサ用アルミニウム陽極箔を得た。
【0043】ついで、上記陽極箔を、有効面積5cm
に打抜き、アジピン酸アンモニウム12%水溶液中に浸
漬し、LCRメーター(HIOKI社製)を用いて、1
20Hzにおける静電容量を測定したところ、74μF
であった。
【0044】比較例1 実施例1において、酸化チタン皮膜を形成させない以外
は、実施例1と同様にして、電解コンデンサ用アルミニ
ウム陽極箔を得た。実施例1と同様にして測定した、陽
極箔の静電容量は、54μFであった。
【0045】バリヤー型酸化アルミニウム層2と、酸化
アルミニウム及び酸化チタンの混合層3とからなる誘電
体皮膜4を形成させた実施例1の陽極箔は、酸化アルミ
ニウム及び酸化チタンの混合層3を形成させない比較例
1の陽極箔と比べ、静電容量が約44%向上しており、
静電容量の向上した箔であった。
【0046】実施例2 まず、アジピン酸アンモニウム1%水溶液中に、交流エ
ッチドアルミニウム陽極箔1(縦100mm×横30m
m)を浸漬し、電圧100Vで陽極酸化し、該陽極箔表
面に、バリヤー型酸化アルミニウム皮膜を形成した。
【0047】次に、特開平2−65219号公報の実施
例1に準じて調製したジメチルアンモニウムチタネート
の約0.01%水溶液を用いて、実施例1と同様にし
て、上記陽極箔表面に、チタネートを付着させた後、実
施例1と同様にして、熱処理し、陽極箔表面のバリヤー
型酸化アルミニウム皮膜上に、バルブ金属酸化物である
酸化チタン皮膜を形成させた。
【0048】ついで、温度85℃のアジピン酸アンモニ
ウム12%水溶液の化成液中、100Vの電圧を、30
分間印加し、陽極酸化して、バリヤー型酸化アルミニウ
ム層2と、酸化アルミニウム及び酸化チタンの混合層3
とからなる誘電体皮膜4を形成させて、本発明の電解コ
ンデンサ用アルミニウム陽極箔を得た。
【0049】ついで、上記陽極箔を、有効面積5cm
に打抜き、アジピン酸アンモニウム12%水溶液中に浸
漬し、LCRメーターを用いて、120Hzにおける静
電容量を測定したところ、88μFであった。
【0050】比較例2 実施例2において、バリヤー型酸化アルミニウム皮膜を
形成させない以外は、実施例2と同様にして、電解コン
デンサ用アルミニウム陽極箔を得た。実施例2と同様に
して測定した、陽極箔の静電容量は、71μFであっ
た。
【0051】バリヤー型酸化アルミニウム層2と、酸化
アルミニウム及び酸化チタンの混合層3とからなる誘電
体皮膜4を形成させた実施例2の陽極箔は、酸化アルミ
ニウム及び酸化チタンの混合層3を形成させない比較例
2の陽極箔と比べ、静電容量が約20%向上しており、
静電容量の向上した箔であった。
【0052】実施例3 まず、アジピン酸アンモニウム1%水溶液中に、直流エ
ッチドアルミニウム陽極箔1(縦100mm×横30m
m)を浸漬し、電圧200Vで陽極酸化し、該陽極箔表
面に、バリヤー型酸化アルミニウム皮膜を形成した。
【0053】次に、特開平2−65219号公報の実施
例1に準じて調製したジメチルアンモニウムチタネート
の約0.01%水溶液を用いて、実施例1と同様にし
て、上記陽極箔表面に、チタネートを付着させた後、実
施例1と同様にして、熱処理し、陽極箔表面のバリヤー
型酸化アルミニウム皮膜上に、バルブ金属酸化物である
酸化チタン皮膜を形成させた。
【0054】ついで、温度85℃のアジピン酸アンモニ
ウム1%水溶液の化成液中、200Vの電圧を、30分
間印加し、陽極酸化して、バリヤー型酸化アルミニウム
層2と、酸化アルミニウム及び酸化チタンの混合層3と
からなる誘電体皮膜4を形成させて、本発明の電解コン
デンサ用アルミニウム陽極箔を得た。
【0055】ついで、上記陽極箔を、有効面積5cm
に打抜き、アジピン酸アンモニウム1%水溶液中に浸漬
し、LCRメーターを用いて、120Hzにおける静電
容量を測定したところ、1.6μFであり、また漏れ電
流は、350μA(150V×60秒)であった。
【0056】比較例2 実施例2において、バリヤー型酸化アルミニウム皮膜を
形成させない以外は、実施例2と同様にして、電解コン
デンサ用アルミニウム陽極箔を得た。実施例2と同様に
して測定した、陽極箔の静電容量は、1.3μFであ
り、漏れ電流は、1130μA(150V×60秒)で
あった。
【0057】バリヤー型酸化アルミニウム層と、酸化ア
ルミニウム及び酸化チタンの混合層3とからなる誘電体
皮膜4を形成させた、実施例2の陽極箔は、バルブ型酸
化アルミニウム皮膜を形成させない比較例2の陽極箔と
比べ、漏れ電流が約3分の1に低下しており、漏れ電流
の小さい箔であった。
【0058】
【発明の効果】バリヤー型酸化アルミニウム層と、酸化
アルミニウム及びバルブ金属酸化物(酸化アルミニウム
を除く。)の混合層とからなる誘電体皮膜を形成させ
た、本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔は、静電容
量が向上し、漏れ電流の小さい箔であり、該陽極箔を用
いて作製した電解コンデンサは、静電容量が高く、低漏
れ電流が小さく、優れたコンデンサ特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔
の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
1 アルミニウム陽極箔 2 バリヤー型酸化アルミニウム層 3 酸化アルミニウム及びバルブ金属酸化物(酸化ア
ルミニウムを除く。)の混合層 4 誘電体皮膜

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極箔表面に、順次、バリヤー型酸化ア
    ルミニウム皮膜、バルブ金属酸化物(酸化アルミニウム
    を除く。)皮膜が形成されたアルミニウム陽極箔が、化
    成液中で陽極酸化されて、バリヤー型酸化アルミニウム
    層と、酸化アルミニウム及びバルブ金属酸化物(酸化ア
    ルミニウムを除く。)の混合層とからなる誘電体皮膜を
    有してなることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニ
    ウム陽極箔。
  2. 【請求項2】 アルミニウム陽極箔が、フラットなアル
    ミニウム箔、直流エッチドアルミニウム箔または交流エ
    ッチドアルミニウム箔のいずれかであることを特徴とす
    る請求項1に記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極
    箔。
  3. 【請求項3】 バルブ金属酸化物が、酸化ニオブ、酸化
    ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化チタ
    ン、酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも
    1種であることを特徴とする請求項1または請求項2に
    記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔。
  4. 【請求項4】 アルミニウム陽極箔表面に、順次、バリ
    ヤー型酸化アルミニウム皮膜、バルブ金属酸化物(酸化
    アルミニウムを除く。)皮膜を形成させ、ついで化成液
    中で陽極酸化させて、バリヤー型酸化アルミニウムと、
    酸化アルミニウム及びバルブ金属酸化物(酸化アルミニ
    ウムを除く。)の混合層とからなる誘電体皮膜を形成さ
    せることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム陽
    極箔の製造方法。
  5. 【請求項5】 アルミニウム陽極箔が、フラットなアル
    ミニウム箔、直流エッチドアルミニウム箔または交流エ
    ッチドアルミニウム箔のいずれかであることを特徴とす
    る請求項4に記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極
    箔の製造方法。
  6. 【請求項6】 バルブ金属酸化物が、酸化ニオブ、酸化
    ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化チタ
    ン、酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも
    1種であることを特徴とする請求項4または請求項5に
    記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔の製造方
    法。
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