CN104576066A - 一种高介电常数复合氧化膜的制备方法 - Google Patents

一种高介电常数复合氧化膜的制备方法 Download PDF

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杜显锋
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Abstract

一种高介电常数复合氧化膜的制备方法，将腐蚀铝箔在电解质溶液中预形成，得到预形成铝箔；将预形成铝箔浸入到含Ti、Zr、Ta、Nb或Hf的前驱体溶液中，于10～95℃浸泡1～120min，得到表面沉积高介电常数氧化物的铝箔；将表面带有高介电常数氧化物的铝箔进行热处理，得到热处理后的铝箔；将热处理后的铝箔在质量浓度为0.1-20％的电解质水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜。该方硫酸钛溶液法通过改变腐蚀铝箔表面官能团，改善高介电氧化物膜在其表面的沉积状态，同时抑制热处理过程中热氧化铝膜的形成，达到提高铝箔比容的目的。另外，本发明操作简单，成本低廉，易于大规模工业化。

Description

一种高介电常数复合氧化膜的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种高介电常数复合氧化膜的制备方法。
背景技术
铝电解电容器是目前电子电路中应用最多的无源器件之一，主要由阳极铝箔、电解质、和阴极铝箔组成。由于工作电压主要负载在阳极铝箔上，因而阳极铝箔介质层厚度要远大于阴极铝箔，导致其电容量远小于阴极铝箔电容量，因此，铝电解电容器的电容量主要由阳极铝箔决定。由电容量公式C＝εS·d-1可知，将介电常数比氧化铝高的材料复合到氧化铝介质中，可增加介质层的介电常数ε，提高阳极铝箔比容。
由于湿化学法成本不高，与铝箔大规模阳极氧化具有良好的兼容性，因而目前研究人员多采用湿化学法在腐蚀铝箔表面引入高介电常数氧化物。主要工艺流程为：将腐蚀铝箔浸入到含高介电常数氧化物的前躯体溶液中，通过物理或化学吸附在铝箔表面沉积一层前躯体，热处理后阳极氧化，形成具有高介电常数的氧化物/氧化铝复合介质膜。通常，如此沉积的高介电常数氧化物与铝箔结合力较差，成膜性不好，同时在热处理过程中，空气中的氧气易于与铝箔反应形成电性能不良的热氧化膜，导致铝箔比容提升受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高介电常数复合氧化膜的制备方法，该方法能够改善高介电常数氧化物膜在其表面的成膜性，增强其与铝箔的结合力，同时减少热处理过程中热氧化铝膜的形成，并提高电容。
为了达到上述目的并，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度0.01-20％的电解质溶液中预形成，得到预形成铝箔；其中，预形成的温度为40-95℃，电流密度为1-200mA/cm2，预形成电压为1-200V；
2)将预形成铝箔浸入到浓度为0.0001～1mol/L含Ti前驱体溶液、含Zr的前驱体溶液、含Ta的前驱体溶液、含Nb的前驱体溶液或含Hf的前驱体溶液中，于10～95℃浸泡1～120min，得到表面沉积高介电常数氧化物的铝箔；将表面带有高介电常数氧化物的铝箔进行热处理，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为0.1-20％的电解质水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜。
所述的步骤1)中电解质溶液所含有的溶质包括己二酸铵、磷酸、草酸、柠檬酸、硫酸或硼酸。
所述的步骤1)中电解质溶液中的溶剂包括水、乙醇或乙二醇。
所述的步骤2)中含Ti前驱体溶液采用硫酸钛水溶液、四氯化钛水溶液或三氯化钛水溶液；含Zr的前驱体溶液采用硫酸锆水溶液、硝酸氧锆的水溶液、碳酸锆铵水溶液或碳酸锆水溶液；含Ta的前驱体溶液采用五氯化钽的正丁醇溶液、溴化钽水溶液或氟化钽的硝酸溶液；含Nb的前驱体溶液采用五氯化铌水溶液或铌酸钠水溶液；含Hf的前驱体溶液采用四氯化铪水溶液或碱式硝酸铪的盐酸溶液。
所述的步骤2)中热处理的温度为400-600℃，热处理时间为2-60min。
所述的步骤3)中电解质水溶液中含有的电解质包括己二酸铵、磷酸或硼酸。
所述的步骤3)中阳极氧化的温度为60-95℃，电流密度为1-100mA/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首先对腐蚀铝箔进行预形成，使预形成铝箔的表面生成氧化铝膜，在铝箔表面引入-OH，为在后续在其表面沉积高介电氧化物提供成键基团，提高高介电氧化物膜在铝箔表面的沉积与成膜均匀性；同时，预形成铝箔表面的致密氧化铝膜能够隔离内层铝与外界氧气接触，阻止热处理过程中热氧化膜的形成。另外，本发明制备方法操作简单，成本低廉，易于大规模工业化实施，预形成能显著提升高介电氧化物在腐蚀铝箔表面的成膜性，增强其与铝箔的结合力，提高铝箔阳极氧化后的比容。与未预形成处理的阳极氧化铝箔相比，本发明能进一步提高铝箔比容5～30％。
具体实施方式
实施例1：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度为0.01％的己二酸铵的乙二醇溶液中预形成，然后于200℃烘干，得到预形成铝箔；其中，预形成的电解液的温度95℃，电流密度46mA/cm2，预形成电压100V；
2)采用湿化学方法将预形成铝箔浸入到浓度为0.05mol/L的酞酸丁酯水溶液中，于10℃浸泡120min，然后于200℃烘干，得到表面带有高介电常数氧化物的铝箔；将表面沉积高介电常数氧化物的铝箔于600℃热处理2min，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为20％的己二酸铵水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜；其中，阳极氧化的温度为95℃，电流密度为1mA/cm2；阳极氧化电压按产品规格确定。
实施例2：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度为15％的磷酸水溶液中预形成，然后于100℃烘干，得到预形成铝箔；其中，预形成的电解液的温度40℃，电流密度200mA/cm2，预形成电压1V；
2)采用湿化学方法将预形成铝箔浸入到浓度为1mol/L的硫酸锆水溶液中，于95℃浸泡1min，然后于100℃烘干，得到表面带有高介电常数氧化物的铝箔；将表面沉积高介电常数氧化物的铝箔于400℃热处理60min，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为13％的磷酸中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜；其中，阳极氧化的温度为60℃，电流密度为100mA/cm2；阳极氧化电压按产品规格确定。
本实施例中含Zr的前驱体溶液不仅可以是硫酸锆水溶液，还可以是硝酸氧锆的水溶液、碳酸锆铵水溶液或碳酸锆水溶液；
实施例3：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度为20％的柠檬酸的乙醇溶液中预形成，然后于30℃烘干，得到预形成铝箔；其中，预形成的电解液的温度70℃，电流密度120mA/cm2，预形成电压80V；
2)采用湿化学方法将预形成铝箔浸入到浓度为0.0001mol/L的五氯化钽的正丁醇溶液中，于50℃浸泡65min，然后于30℃烘干，得到表面带有高介电常数氧化物的铝箔；将表面沉积高介电常数氧化物的铝箔于500℃热处理30min，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为0.1％的硼酸水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜；其中，阳极氧化的温度为80℃，电流密度为20mA/cm2；阳极氧化电压按产品规格确定。
本实施例中的含Ta的前驱体溶液不仅可以是五氯化钽的正丁醇溶液，还可以是溴化钽水溶液或氟化钽的硝酸溶液。
实施例4：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度为1％的草酸水溶液中预形成，然后于120℃烘干，得到预形成铝箔；其中，预形成的电解液的温度50℃，电流密度1mA/cm2，预形成电压200V；
2)采用湿化学方法将预形成铝箔浸入到浓度为0.5mol/L的五氯化铌水溶液中，于40℃浸泡76min，然后于120℃烘干，得到表面带有高介电常数氧化物的铝箔；将表面沉积高介电常数氧化物的铝箔于450℃热处理50min，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为5％的己二酸铵水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜；其中，阳极氧化的温度为70℃，电流密度为20mA/cm2；阳极氧化电压按产品规格确定。
本实施例中的含Nb的前驱体溶液不仅可以是五氯化铌水溶液，而且还可以是铌酸钠水溶液。
实施例5：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度为15％的硫酸水溶液中预形成，然后150℃烘干，得到预形成铝箔；其中，预形成的电解液的温度75℃，电流密度20mA/cm2，预形成电压100V；
2)采用湿化学方法将预形成铝箔浸入到浓度为0.04mol/L的四氯化铪水溶液中，于20℃浸泡100min，然后于120℃烘干，得到表面带有高介电常数氧化物的铝箔；将表面沉积高介电常数氧化物的铝箔于400℃热处理56min，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为0.8％的己二酸铵水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜；其中，阳极氧化的温度为90℃，电流密度为10mA/cm2；阳极氧化电压按产品规格确定。
本实施例中含Hf的前驱体溶液不仅可以是四氯化铪水溶液，还可以是碱式硝酸铪的盐酸溶液。
实施例6：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度为20％的硼酸水溶液中预形成，然后150℃烘干，得到预形成铝箔；其中，预形成的电解液的温度70℃，电流密度10mA/cm2，预形成电压150V；
2)采用湿化学方法将预形成铝箔浸入到浓度为0.005mol/L的硫酸钛水溶液中，于60℃浸泡50min，然后于120℃烘干，得到表面带有高介电常数氧化物的铝箔；将表面沉积高介电常数氧化物的铝箔于450℃热处理50min，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为0.8％的己二酸铵水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜；其中，阳极氧化的温度为90℃，电流密度为10mA/cm2；阳极氧化电压按产品规格确定。
本实施例中的含Ti前驱体溶液不仅可以是硫酸钛水溶液还可以是四氯化钛水溶液或三氯化钛水溶液；
经测定上述实施例1-6制得的高介电常数复合氧化膜能进一步提高铝箔比容5～30％。
另外，本发明采用的含Ti、Zr、Ta、Nb或Hf的前驱体溶液不仅限于实施例公开的具体物质，还可以包括其他含有含Ti、Zr、Ta、Nb或Hf的前驱体溶液，这些都是可以替换的。

Claims (7)

1.一种高介电常数复合氧化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将腐蚀铝箔在质量浓度0.01-20％的电解质溶液中预形成，得到预形成铝箔；其中，预形成的温度为40-95℃，电流密度为1-200mA/cm2，预形成电压为1-200V；
2)将预形成铝箔浸入到浓度为0.0001～1mol/L含Ti前驱体溶液、含Zr的前驱体溶液、含Ta的前驱体溶液、含Nb的前驱体溶液或含Hf的前驱体溶液中，于10～95℃浸泡1～120min，得到表面沉积高介电常数氧化物的铝箔；将表面带有高介电常数氧化物的铝箔进行热处理，得到热处理后的铝箔；
3)将热处理后的铝箔在质量浓度为0.1-20％的电解质水溶液中阳极氧化，得到高介电常数复合氧化膜。
2.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中电解质溶液所含有的溶质包括己二酸铵、磷酸、草酸、柠檬酸、硫酸或硼酸。
3.根据权利要求1或2所述的高介电常数复合氧化膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中电解质溶液中的溶剂包括水、乙醇或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中含Ti前驱体溶液采用硫酸钛水溶液、四氯化钛水溶液或三氯化钛水溶液；含Zr的前驱体溶液采用硫酸锆水溶液、硝酸氧锆的水溶液、碳酸锆铵水溶液或碳酸锆水溶液；含Ta的前驱体溶液采用五氯化钽的正丁醇溶液、溴化钽水溶液或氟化钽的硝酸溶液；含Nb的前驱体溶液采用五氯化铌水溶液或铌酸钠水溶液；含Hf的前驱体溶液采用四氯化铪水溶液或碱式硝酸铪的盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中热处理的温度为400-600℃，热处理时间为2-60min。
6.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中电解质水溶液中含有的电解质包括己二酸铵、磷酸或硼酸。
7.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中阳极氧化的温度为60-95℃，电流密度为1-100mA/cm2。
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