JP2013004650A - 電解コンデンサ用陽極箔及びこれを用いたアルミ電解コンデンサまたは機能性高分子アルミ電解コンデンサならびに電解コンデンサ用陽極箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、陽極箔の静電容量を向上し、漏れ電流を低減した電解コンデンサ用陽極箔を提供することを目的とするものである。
【解決手段】アルミニウム箔１０の表面に誘電体酸化皮膜層１１が形成された電解コンデンサ用陽極箔であって、前記誘電体酸化皮膜層１１が、アルミニウム箔の表面から順に酸化アルミニウム皮膜１２、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜１３、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜１４を形成した電解コンデンサ用陽極箔とすることにより、静電容量を向上し、漏れ電流を低減した電解コンデンサ用陽極箔を提供することができる。また、電解コンデンサ用陽極箔をアルミ電解コンデンサに用いることにより、コンデンサ特性（静電容量、漏れ電流、ＥＳＲ）を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種電子機器に利用されるアルミ電解コンデンサまたは機能性高分子アルミ電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用陽極箔及びその製造方法に関するものである。

電解コンデンサの陽極箔は一般的に、図３に示すように高純度のアルミニウム箔２１を塩素イオン（Ｃｌ^-）を含むエッチング液中でエッチング処理を行い、このアルミニウム箔２１に数多くのピットを作成して表面積Ａを増大させた後、化成液中で陽極酸化処理を行い、アルミニウム箔２１に酸化アルミニウムの誘電体皮膜２２を形成した構成からなる。

この誘電体皮膜２２の膜厚をｔ、誘電率をεとしたとき、電極箔の静電容量Ｃは下記式で表わすことができる。

この静電容量Ｃを増大させるためには、表面積Ａの増大と、誘電体皮膜２２の膜厚ｔを薄くしていくことが有効とされている。

しかしながら、酸化アルミニウムは、耐電圧が約１５Å／Ｖと優秀な絶縁体ではあるものの、誘電率が約８〜１０と比較的低いために、酸化アルミニウムからなる皮膜の形成では、静電容量の増大には限界がある。

また、誘電体皮膜２２の膜厚ｔを薄くしていくと絶縁破壊電圧が低くなり、低電圧での使用しかできなくなり実用範囲が著しく狭められてしまうことになる。

また、表面積Ａを増大すると、陽極箔の強度が低下し、コンデンサ素子としての巻取り等で陽極箔の破断が生じやすく、生産性に支障をきたしコスト面で著しく不利になっていた。

さらには、表面積Ａの増大のためのエッチング処理では、アルミニウム箔２１の純度や不純物として含有される金属組成による影響を受けやすく、表面積増大にばらつきが生じやすく安定した静電容量を得ることが困難といった欠点があった。

このように、酸化アルミニウムを誘電体としたときの課題に対して、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い誘電体皮膜２２を形成する提案がなされている。

例えば、特許文献１は、アルミニウム箔を陽極酸化して酸化アルミニウム皮膜を形成した後に、複合酸化物からなる金属アルコキシドまたはカルボン酸塩の有機金属塩を塗布して、チタン酸化物、チタン酸バリウム等の高誘電金属酸化物を形成する技術が開示されている。

また、特許文献２は、チタンまたはタンタルのアルコキシドの有機溶剤溶液をアルミニウム箔に塗布し、これを熱処理した後、陽極酸化することにより、陽極酸化皮膜（Ａｌ₂Ｏ₃）の表面にＴｉＯ₂やＴａ₂Ｏ₅の高誘電酸化皮膜を形成する技術が開示されている。

また、特許文献３は、アルミニウム箔の表面にチタニウムテトラブトキシド／ｎ−ヘキサン溶液を塗布し、その後熱分解して酸化チタンを形成し、さらに陽極酸化することにより、酸化チタン（体積９％）と酸化アルミニウム（体積９１％）の複合誘電体皮膜を形成する技術が開示されている。

また、特許文献４は、アルミニウム箔にチタン−オキシカルボン酸錯体塩水溶液を付着させ、焼成してチタン酸化物皮膜を形成し、その後陽極酸化することにより、チタン酸化物皮膜と酸化アルミニウム皮膜との複合誘電体膜とする技術が開示されている。

また、特許文献５は、チタン酸化物高分子−ベンゼン錯体溶液にアルミニウム箔を浸漬し、その後熱処理して、陽極酸化することにより、酸化チタンと酸化アルミニウムの混合層を形成する技術が開示されている。

特開昭６０−６０７０９号公報 特開平４−４２５１９号公報 特開平５−３１５１９７号公報 特開２０００−２８６１６４号公報 特開２００３−２５７７９６号公報

しかしながら、特許文献１〜３及び特許文献５の陽極箔では、有機金属塩は空気中の水分で加水分解しやすく取扱いが非常に難しい。また溶媒として大量の有機溶媒を使用していることから、安全性に問題があり、製造工程は密閉された空間で行う必要があった。また使用後の有機溶媒の回収の為の装置も必要となる。

また、特許文献４の電極箔は、チタン−オキシカルボン酸錯体塩の分子量が大きく、アルミニウム箔上に高密度で欠陥の少ない酸化チタン層を形成させることが難しいので、耐電圧性の全てもしくは殆どを酸化アルミニウム層に依存することになり、結局静電容量の増大はあまり期待できない。

本発明は、陽極箔の静電容量を向上し、漏れ電流を低減した電解コンデンサ用陽極箔を提供することを目的とするものである。

前記課題を解決するために本発明は、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用陽極箔であって、前記誘電体酸化皮膜層が、アルミニウム箔の表面から順に酸化アルミニウム皮膜、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成したものである電解コンデンサ用陽極箔とするものである。

また、本発明の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法は、アルミニウム箔をシュウ酸チタニル塩水溶液に浸漬し、シュウ酸チタニル塩が付着したアルミニウム箔を熱処理して、アルミニウム箔の表面に酸化チタン皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜が形成されたアルミニウム箔を化成処理（Ａ）してアルミニウム箔の表面と酸化チタン皮膜の間に酸化アルミニウム皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜の表面にリン酸塩水溶液を用いて化成処理（Ｂ）してリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成する工程を備えたことを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法とするものである。

本発明は、誘電体酸化皮膜層がアルミニウム箔の表面から順に酸化アルミニウム皮膜、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成したものとすることにより、誘電体酸化皮膜層の誘電率は、酸化アルミニウム皮膜と高誘電率酸化皮膜が直列接続された合成誘電率となり、電解コンデンサ用陽極箔の静電容量を高めることができる。

また、誘電体酸化皮膜層の外表面がリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜とすることにより、アルミ電解コンデンサに用いたときの駆動用電解液に対する劣化を抑制することができる。さらに、導電性高分子アルミ電解コンデンサに用いても、導電性高分子に対する劣化を抑制することができる。

また、本発明の製造方法において、シュウ酸チタニル塩水溶液を用い、このシュウ酸チタニル塩水溶液にアルミニウム箔を浸漬し、その後熱処理して酸化チタン皮膜を形成することにより、シュウ酸チタニル塩のチタニル基がアルミニウムと結合するとともに、チタニル基が熱分解して生成される酸化チタン同士も強固に結合することができるので、酸化チタン皮膜としての強度を向上させることができる。

そして、その後の化成処理（Ａ）により、化成処理液の酸素イオンが酸化チタン皮膜を通じてアルミニウム表面のアルミニウムイオンと反応して酸化アルミニウム皮膜がアルミニウム箔と酸化チタン皮膜の間に形成される。

さらに、化成処理（Ｂ）により、前記化成処理（Ａ）で形成した酸化アルミニウム皮膜及び酸化チタン皮膜の欠陥を修復するとともに、酸化チタン皮膜の表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成することができる。

この方法により、誘電体酸化皮膜層の誘電率は、酸化アルミニウム皮膜と酸化チタン皮膜が直列接続された合成誘電率となり、電解コンデンサ用陽極箔の静電容量を高めることができる。

また、リン酸塩水溶液で化成処理（Ｂ）することにより、酸化アルミニウム皮膜の欠陥を低減し、酸化チタン皮膜の外表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜が形成されるので、アルミ電解コンデンサに用いたときの漏れ電流特性を向上させ、駆動用電解液に対する劣化を抑制することができる。

また、導電性高分子アルミ電解コンデンサに用いても、漏れ電流特性を向上させ、導電性高分子に対する劣化を抑制することができる。

本発明の実施の形態１における電解コンデンサ用陽極箔の断面図 同実施の形態２におけるアルミ電解コンデンサの切欠斜視図 従来の電解コンデンサ用陽極箔の断面図

（実施の形態１）
図１はアルミニウム箔１０の表面に誘電体酸化皮膜層１１が形成された電解コンデンサ用陽極箔の断面図である。なお、アルミニウム箔１０の片面しか図示してないが、誘電体酸化皮膜層１１はアルミニウム箔１０の両面に形成されている。

アルミニウム箔１０は、純度９９．９％以上からなる厚さ９０〜１１０μｍのアルミニウム箔である。このアルミニウム箔１０の表面はエッチング処理により表面積を拡大されている。エッチング処理は、例えば特開平９−１７１９４４号公報に開示されている内容で行うことができる。

このエッチング処理されたアルミニウム箔１０の表面に誘電体酸化皮膜層１１が形成される。誘電体酸化皮膜層１１は、酸化アルミニウム皮膜１２と、高誘電率酸化皮膜１３と、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜１４からなる。

この誘電体酸化皮膜層１１の形成は、まず、シュウ酸チタニル塩水溶液を付着させる。付着方法としては、塗布、浸漬等により行う。シュウ酸チタニル塩としては、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルバリウムである。

次に、シュウ酸チタニル塩を付着させたアルミニウム箔１０を熱処理する。これにより、熱分解した酸化チタンの高誘電率酸化皮膜１３がアルミニウム箔１０の表面に形成される。

前記熱処理温度は、８０〜１２０℃で乾燥させた後、４００〜６００℃で熱処理する。４００℃未満では、酸化チタンの皮膜強度が弱く、後工程の化成処理（Ａ）したときに酸化チタンの皮膜として維持することができにくくなる。６００℃を超えるとアルミニウム箔１０の表面積が減少してしまい、静電容量を高くすることができない。

次に、高誘電率酸化皮膜１３を形成したアルミニウム箔１０を化成処理（Ａ）する。この化成処理（Ａ）はアジピン酸アンモニウム水溶液で行う。化成処理（Ａ）を行うことにより、化成処理液の酸素イオンが酸化チタンの皮膜を通じてアルミニウム箔１０の表面でアルミニウムイオンと反応して酸化アルミニウム皮膜１２がアルミニウム箔１０の表面と高誘電率酸化皮膜１３の間に形成される。

ここで、酸化チタン皮膜が強固に結合していないと、化成処理（Ａ）で形成される酸化アルミニウム皮膜１２中に酸化チタンが取り込まれ、酸化チタン皮膜として残らない。

本発明は、シュウ酸チタニル塩から形成された酸化チタン皮膜はアルミニウム箔１０と結合するとともに酸化チタン同士も強固に結合することができるので、酸化チタン皮膜の強度が強く、化成処理（Ａ）により酸化アルミニウム皮膜１２を形成しても酸化チタン皮膜として保つことができる。

このことから、酸化アルミニウム皮膜１２はアルミニウム箔１０の表面と高誘電率酸化皮膜１３の間に形成される。

次に、リン酸塩水溶液で化成処理（Ｂ）する。リン酸塩水溶液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等の水溶液を用いる。

この化成処理（Ｂ）は、前記化成処理（Ａ）と同じ化成電圧で行う。これにより、前記化成処理（Ａ）で形成した酸化アルミニウム皮膜１２及び酸化チタンの高誘電率酸化皮膜１３の欠陥を修復するとともに、酸化チタン皮膜の表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜１４を形成することができる。

このリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜１４は、前記化成処理（Ａ）の化成電圧と同じなことから酸化アルミニウム皮膜１２より薄い皮膜が形成される。

このように誘電体酸化皮膜層１１を形成した電解コンデンサ用陽極箔は、誘電体酸化皮膜層１１の誘電率が酸化アルミニウム皮膜１２と酸化チタンの高誘電率酸化皮膜１３の直列接続された合成誘電率となり、電解コンデンサ用陽極箔の静電容量を高めることができる。

なお、酸化チタン皮膜からなる高誘電率酸化皮膜１３の厚みは酸化アルミニウム皮膜１２よりも厚くすることにより、合成誘電率が高くなり好ましい。

また、リン酸塩水溶液で化成処理（Ｂ）することにより、酸化アルミニウム皮膜１２及び酸化チタンの高誘電率酸化皮膜１３の欠陥を低減し、高誘電率酸化皮膜１３の外表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜１４が形成されるので、アルミ電解コンデンサに用いたときの漏れ電流特性を向上させ、駆動用電解液に対する劣化を抑制することができる。

また、導電性高分子アルミ電解コンデンサに用いても、漏れ電流特性を向上させ、導電性高分子に対する劣化を抑制することができる。

以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
まず、アルミニウム箔として、純度９９．９９％で厚さ１００μｍのアルミニウム箔を用いた。

このアルミニウム箔をエッチング処理した。エッチング処理は、まず、最初のエッチングとして７ｗｔ％の塩酸溶液に硫酸を０．０５ｗｔ％添加した酸性溶液中で、周波数３０Ｈｚ、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²の交流電流を１分間印加して交流エッチングを行った（エッチング部分５ｃｍ×５ｃｍ）。

次に、中間処理として濃度が０．５％で、液温度が６０℃のリン酸水溶液に１分浸漬し、その後、前記したエッチング条件でエッチング処理し、これを合計５回繰り返した。最後に脱塩素処理、水和処理、熱処理を行った。

次に、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液（ＴｉＯ₂換算濃度１０％）に浸漬した。

このアルミニウム箔を１００℃で乾燥後、４００℃で熱処理を行い、アルミニウム箔の表面に酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した。

次に、温度７０℃にした１０％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、酸化チタン皮膜を形成したアルミニウム箔を化成電圧９Ｖで化成処理（Ａ）し、その後熱処理を行った。

続いて、温度７０℃にした１％リン酸二水素アンモニウム水溶液を用いて、化成電圧９Ｖで化成処理（Ｂ）した。その後熱処理を行って電解コンデンサ用陽極箔を作製した。

（実施例２）
前記実施例１において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を５００℃にした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。

（実施例３）
前記実施例１において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を６００℃にした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。

（実施例４）
前記実施例１において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を３５０℃にした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。

（実施例５）
前記実施例１において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を６５０℃にした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。

（比較例１）
前記実施例１において、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬せずに化成処理（Ａ）を行って電解コンデンサ用陽極箔を作製した。

前記実施例１〜５及び比較例１の電解コンデンサ用陽極箔について、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ（日本電子機械工業会規格）に基づいて皮膜耐圧試験と静電容量測定を行った。その結果を（表１）に示す。なお、静電容量は比較例１を１００としたときの指数で表す。

（表１）から明らかなように、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を熱処理して酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した後に化成処理を行うことにより、比較例１よりも高い静電容量を得ることができる。特に、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液の熱処理温度を４００〜６００℃にすることにより、より高い静電容量を得ることができる。

（実施の形態２）
図２は本実施の形態２におけるアルミ電解コンデンサの切欠斜視図である。同図において、コンデンサ素子１５は、前記実施例１の陽極箔１６と陰極箔１７の間にセパレータ１８を介在させて巻回して構成されており、陽極箔１６及び陰極箔１７には棒状の接合部と半田付け可能な外部引出部とからなるリード線が接合されている。コンデンサ素子１５は、駆動用電解液（図示せず）が含浸されており、有底筒状のアルミニウムからなるケース１９に収納されており、ケース１９の開口部は封口体２０で封止されている。ケース１９の外周は外装部材（図示せず）で被覆されている。

前記駆動用電解液としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、水の１種以上から選ばれる溶液を用い、これに有機酸または無機酸、もしくは有機酸または無機酸のアンモニウム塩または第１級〜第４級アンモニウム塩またはイミダゾリウム塩およびイミダゾリニウム塩及びこれらの誘導体のいずれか１種以上から選ばれる電解質塩を含むものを用いることができる。

前記有機酸または無機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、ブチルオクタニン酸、デカンジカルボン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸などの無機酸が挙げられ、また、これらの第１級〜第４級アンモニウム塩を用いることができる。

前記イミダゾリウム塩及びイミダゾリニウム塩及びこれらの誘導体としては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式ピリミジン化合物が挙げられ、具体的には、電導度が高く、低損失のアルミ電解コンデンサを提供することができる１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。

（実施例６）
まず、アルミニウム箔として、純度９９．９９％で厚さ１００μｍのアルミニウム箔を用いた。

このアルミニウム箔をエッチング処理した。エッチング処理は、前記した特開平９−１７１９４４号公報に開示されている内容に基づいて行った。

次に、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液（ＴｉＯ₂換算濃度１０％）に浸漬した。

このアルミニウム箔を１００℃で乾燥後、４００℃で熱処理を行い、アルミニウム箔の表面に酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した。

次に、温度７０℃にした１０％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、酸化チタン皮膜を形成したアルミニウム箔を化成電圧９Ｖで化成処理（Ａ）し、その後熱処理を行った。

続いて、温度７０℃にした１％リン酸二水素アンモニウム水溶液を用いて、化成電圧９Ｖで化成処理（Ｂ）した。その後熱処理を行って電解コンデンサ用陽極箔を作製した。

この電解コンデンサ用陽極箔と、陰極箔としてアルミニウム箔をエッチング処理されたものを用い、この陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、この陽極箔と陰極箔に夫々陽極リードと陰極リードを接続し、駆動用電解液を含浸させてアルミニウムの金属ケース内に挿入して封口体で封止することでアルミ電解コンデンサを作製した（φ４×５．４ 定格電圧６．３Ｖ ４７μＦ）。

なお、前記駆動用電解液は下記組成のものを用いた。

γ−ブチルラクトン ７５重量部
フタル酸1,2,3,4テトラメチルイミダゾリウム ２５重量部
ニトロ安息香酸 ０．５重量部
（比較例２）
前記実施例６において、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬せずに化成処理（Ａ）を行った電解コンデンサ用陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成し、それ以外は前記実施例６と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
前記実施例６において、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬せずに化成処理（Ａ）及び化成処理（Ｂ）を行った電解コンデンサ用陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成し、それ以外は前記実施例６と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。

前記実施例６と比較例２、３のアルミ電解コンデンサについて、１０５℃１０００時間の無負荷試験を行い、その容量変化率、漏れ電流、ｔａｎδを測定した。その結果を（表２）に示す。なお、試験個数はいずれも５０個であり、エージング処理後のショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。

（表２）から明らかなように、実施例６のアルミ電解コンデンサは、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を熱処理して酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した陽極箔を用いることにより、比較例２よりもコンデンサ特性を向上させることができる。

比較例３は、誘電体酸化皮膜層として化成処理（Ａ）と化成処理（Ｂ）を形成したものであるが、漏れ電流特性はある程度向上されるが、実施例６の特性よりは悪い。

（実施の形態３）
前記実施の形態２のアルミ電解コンデンサにおいて、駆動用電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子層をコンデンサ素子に形成することにより、低ＥＳＲで、半田リフロー温度に対しても安定した機能性高分子アルミ電解コンデンサを得ることができる。

導電性高分子層を形成する方法としては、電解重合法または化学重合法を用いることにより形成することができる。

前記化学酸化重合は、重合性モノマーと酸化剤と溶媒の混合溶液を用いて行う方法、または、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に別々に浸漬する方法が挙げられる。この中でも重合性モノマー溶液に浸漬後、酸化剤溶液に浸漬する方法を採用することにより、重合性モノマー溶液がコンデンサ素子１５のセパレータ１８を構成する材料と親和性を有するため、重合性モノマーがコンデンサ素子１５の中心部まで入り込み、その後酸化剤溶液を浸漬することにより、中心部での化学酸化重合が進みやすくなるので好ましい。

また、予め重合した導電性高分子分散体溶液を用い、浸漬法等によりコンデンサ素子に付着させ、その後乾燥することにより導電性高分子層を形成することもできる。この方法は、電解重合法や化学重合法よりも簡単に低コストで形成することができる。

（実施例７）
前記実施例６のコンデンサ素子を用い、このコンデンサ素子を複素環式モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子を陽極箔と陰極箔の間に形成した導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した（φ４×５．４ 定格電圧４Ｖ ３３μＦ）。

（比較例３）
前記実施例７において、コンデンサ素子として前記比較例２のコンデンサ素子を用いた以外は前記実施例７と同様にして機能性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。

以上のように作製した実施例７と比較例３の機能性高分子アルミ電解コンデンサについて、初期及び高温電圧印加試験（１０５℃ ４．５Ｖ印加 １０００時間）後の静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧４．５Ｖ印加後２分値）の結果を（表３）に示す。なお、試験個数はいずれも５０個であり、エージング処理後のショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。

（表３）から明らかなように、実施例７の機能性高分子アルミ電解コンデンサは、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を熱処理して酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した陽極箔を用いることにより、比較例３よりもコンデンサ特性を向上させることができる。

本実施の形態３は巻回型の機能性高分子アルミ電解コンデンサについて説明したが、方形状の陽極箔の一部に導電性高分子を形成し、それを数枚重ねて積層した積層型機能性高分子アルミ電解コンデンサについても同様の効果を有する。

本発明は、各種電子機器に利用されるアルミ電解コンデンサまたは機能性高分子アルミ電解コンデンサにおいて、その陽極箔の静電容量を高くし、漏れ電流特性の優れたものを提供することにより、電子機器の高周波化に伴う電子部品に応用することができるものであり、その工業的価値は大なるものである。

１０ アルミニウム箔
１１ 誘電体酸化皮膜層
１２ 酸化アルミニウム皮膜
１３ 高誘電率酸化皮膜
１４ リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜
１５ コンデンサ素子
１６ 陽極箔
１７ 陰極箔
１８ セパレータ
１９ ケース
２０ 封口体

Claims (6)

1. アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用陽極箔であって、前記誘電体酸化皮膜層が、アルミニウム箔の表面から順に酸化アルミニウム皮膜、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成したものである電解コンデンサ用陽極箔。
2. 前記酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜は、シュウ酸チタニル塩の熱分解より形成された酸化チタン皮膜である請求項１に記載の電解コンデンサ用陽極箔。
3. 前記請求項１または２の電解コンデンサ用陽極箔を用いたアルミ電解コンデンサ。
4. 前記請求項１または２の電解コンデンサ用陽極箔を用いた機能性高分子アルミ電解コンデンサ。
5. アルミニウム箔をシュウ酸チタニル塩水溶液に浸漬し、シュウ酸チタニル塩が付着したアルミニウム箔を熱処理して、アルミニウム箔の表面に酸化チタン皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜が形成されたアルミニウム箔を化成処理（Ａ）してアルミニウム箔の表面と酸化チタン皮膜の間に酸化アルミニウム皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜の表面にリン酸塩水溶液を用いて化成処理（Ｂ）してリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成する工程を備えたことを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
6. 前記熱処理の温度が４００〜６００℃の範囲からなる請求項５に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。

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