JP4891140B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タンタルまたはニオブ等の弁作用金属を利用した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

通常、この種の固体電解コンデンサは、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属の多孔質焼結体を第１の電極(陽極)、その陽極酸化皮膜を誘電体、その上に形成される固体電解質を第２の電極(陰極)の一部とする構造を有している。

固体電解質は、多孔質焼結体内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する役割を果たしているので、この観点から、導電率の高い物質が好ましい。一方、固体電解質には、誘電体の欠陥に起因する電気的短絡を修復する機能も必要とされる。その結果、高導電率である金属は誘電体修復機能のないため固体電解質として使用できない。よって、短絡電流による熱などで絶縁体に転移する二酸化マンガン、有機化合物のＴＣＮＱ錯塩などが固体電解質として用いられてきた。

また、近年では低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が注目され、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが実用化されている。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体がある。

これらの導電性高分子を形成する方法としては、多孔質焼結体の表面に陽極酸化皮膜を形成したコンデンサ用多孔質体（以下、「多孔質体」と称す）にモノマーと酸化剤の混合液を低温で導入し、その後多孔質体または混合液の温度を上昇させ、重合を進める方法が知られている（特許文献１参照）。

しかし、この１液法では、たとえ低温であるとしても酸化剤によるモノマーの重合反応を止めることはできないので、重合液が劣化し原料の消費が多くなる。

この重合液の劣化防止のため、酸化剤溶液とモノマー溶液を別々に準備し、一方の溶液に多孔質体を浸漬した後、他方の溶液に浸漬する２液法が知られている。例えば、酸化剤溶液とモノマー溶液とに各５分ずつ浸漬した後に３０分大気中にて放置して重合を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。この２液法によると、上記のような一方の液の重合反応による劣化が無いので、上記原料の消費に関する問題は解決される。

しかしながら、上記２液法では、先に浸漬した溶液が後に浸漬した溶液に拡散して反応する。したがって、多孔質体の外部における反応が進み、多孔質体に付着する導電性高分子の収率が低いという問題があった。

さらに、多孔質体の深部にまで導電性高分子が形成されにくいという問題も存在する。特に、ピロールのように反応が早く進行するモノマーを用いた場合、一方の溶液に浸漬した多孔質体を他方の溶液に浸漬する工程において急激に反応が進行するために、多孔質体の深部にまで導電性高分子を形成することは難しくなる。

一方、モノマー溶液に浸漬後、多孔質体を大気中に放置して、多孔質体から溶媒を揮発させることにより、モノマーを多孔質体に付着させ、その後酸化剤に浸漬することで、多孔質体に付着する導電性高分子の収率を高くすることが提案されている（特許文献３参照）。

しかし、上記のような技術では、モノマー溶液の溶媒の沸点が比較的低いために、モノマーが多孔質体の表面付近に付着する。したがって、上記と同様に多孔質体の表面付近において急激に反応が進み、多孔質体の深部にまで導電性高分子を形成できないという問題がある。

特開平６−３１０３８０号公報 特開平６−２９１５９号公報 特開平７−１３０５７９号公報

本発明は、上記技術的課題に鑑みて、なされたもので、量産工程に適した２液法において、多孔質体深部の導電性高分子の形成量を増加させることができ、以って多孔質体への導電性高分子の収率が高く得る、固体電解コンデンサの製造方法の提供を目的とする。

本発明は、弁作用金属粉末を加圧成形、焼結した後、陽極酸化皮膜層を形成してなる多孔質体をモノマー溶液に浸漬させる第１工程と、前記モノマー溶液に浸漬した後の多孔質体を７０〜１００％ＲＨの湿度雰囲気中で放置する第２工程と、前記第２工程後に前記多孔質体を酸化剤溶液に浸漬させる第３工程と、前記多孔質体を酸化剤溶液から引き上げ後に化学重合する第４工程と、を備え、前記第１ないし第４工程を繰り返し実行することで前記陽極酸化皮膜層に導電性高分子層を形成することを特徴とするものである。

上記モノマー溶液浸漬時間に関しては、上記湿度雰囲気中の温度、湿度雰囲気中の放置時間および酸化剤溶液浸漬時間には依存しないが、この浸漬時間は、モノマーが多孔質体深部まで浸漬するのに要する時間を考慮して決定されるため、上記多孔質体のモノマー溶液への浸漬時間は、３分以上であることが好ましい。換言すると、モノマー溶液浸漬時間は、多孔質体深部までモノマー溶液が十分浸漬されるのであれば、その時間が長い分には何ら問題はないことを意味する。

また、上記多孔質体を放置する湿度雰囲気中の温度に関しては、溶媒が蒸発するのに要する時間を考慮して決定される。そこで、上記多孔質体を放置する湿度雰囲気中の温度は、２０〜４０℃であることが好ましい。これは、２０℃未満では溶媒が蒸発せず、他方４０℃を超えると溶媒と共にモノマーまで蒸発する可能性があるからである。

さらに、上記湿度雰囲気中での上記多孔質体の放置時間は、１０分以上であることが好ましい。

すなわち、上記の湿度雰囲気中の温度の許容範囲と、上記の湿度雰囲気中の放置時間との許容範囲の関係としては、２０℃に比べて４０℃の方が乾きやすいため、温度が高いほど放置時間は短くなる。よって、上記の両者の関係は、多孔質体に保持された溶媒が乾ききった条件（多孔質体表面が乾いた条件）で決定される。

加えて、上記多孔質体の酸化剤溶液への浸漬時間は、３０秒〜３分であることが好ましい。浸漬時間が３分を超えると、モノマーが酸化剤溶液中に拡散してしまうため、多孔質体に形成される高分子の量が少なくなる。逆に、３０秒未満では、コンデンサ素子内部への酸化剤の浸漬が十分ではなくなり、深部において未反応になるモノマーが存在し、容量出現率が悪化するからである。

なお、上記の酸化剤溶液浸漬時間の許容範囲と、上記の湿度雰囲気温度および湿度雰囲気放置時間の許容範囲との関係に関しては、湿度雰囲気温度および湿度雰囲気放置時間の条件が互いに異なっても、酸化剤浸漬前の状態は同じであると仮定して、容量出現率が高くなる酸化剤浸漬条件を割り出しているため、酸化剤溶液浸漬時間は、湿度雰囲気温度および湿度雰囲気放置時間の条件には依存しない。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によると、効果的に多孔質体深部の導電性高分子の形成量を増加させることができるため、多孔質体へ付着する導電性高分子の収率を高くし、容量出現率を改善することができる。

なお、容量出現率は、次式によって定義するものである。

ここに、「液中静電容量」とは、弁作用金属のタンタル粉末を焼結した多孔質焼結体の表面に陽極酸化皮膜を形成して多孔質体とした後、１２０Ｈｚでの静電容量を硫酸溶液中で測定した値である。

以下、本発明の実施例を添付図面に基づき詳細に説明する。

[実施例１]
図１は本発明の実施例１に係る製造方法を適用してなる固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。

図１において、１は多孔質焼結体、２は陽極導出線、３は陽極酸化皮膜層、４は固体電解質層、５はカーボン層、６は陰極銀層、７は導電性接着剤、８は陰極端子、９は陽極端子、１０は外装樹脂である。

まず、弁作用金属のタンタル粉末をタンタル製の陽極導出線２が引き出された状態で角形に成形・焼結して多孔質焼結体１を作製した。この多孔質焼結体１を酸性の溶液に浸け、電圧を印加することにより、多孔質焼結体１の表面に陽極酸化皮膜３を形成して多孔質体とした。この多孔質体の静電容量を硫酸溶液中で測定した結果、その静電容量は１２０Ｈｚで２２０μＦであった。

本実施例１に係る固体電解コンデンサの製造方法の特徴は、モノマー溶液に上記多孔質体を浸漬した後に７０％ＲＨの湿度雰囲気中での放置後、酸化剤溶液に浸漬させ、導電性高分子層を形成させる点にある。

そこで、導電性高分子層を形成する前にモノマー溶液および酸化剤溶液を準備する。

上記モノマー溶液の準備に関しては、３，４−エチレンジオキシチオフェンをエタノールに２．０モル／リットルとなるように溶解した。他方、上記酸化剤溶液の準備に関しては、ドーパントを含む酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をエタノールに４．０モル／リットルとなるように溶解した。

図２は本発明の実施例１に係る固体電解コンデンサの製造方法における導電性高分子層形成工程を示すフローチャートである。

図２を参照して、上述したようにモノマー溶液と酸化剤溶液とを準備した後、上記の多孔質体を上記のモノマー溶液に５分間浸漬した（ステップＳ１）。引き上げ後、温度２５℃、湿度７０％ＲＨの高湿度雰囲気中で多孔質体を１０分間放置した（ステップＳ２）。

次に、上記の多孔質体を上記の酸化剤溶液に１分間浸漬し（ステップＳ３）、引き上げ後、大気中で１時間放置して重合を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子の形成を行った（ステップＳ４）。

上記のようにして多孔質体を構成する陽極酸化皮膜３上に導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を行い（ステップＳ５）、その後、コンデンサ用多孔質体を乾燥した（ステップＳ６）。

上記の工程を導電性高分子層が所望の厚さになるまで１５回繰り返し、上記陽極酸化皮膜３上にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層４を形成後、カーボンペーストを塗布して１８０℃で焼成し、カーボン層５を形成した。さらに、カーボン層５の上に、銀ペーストを塗布後、２００℃で乾燥して、陰極銀層６を形成した。

さらに、陰極銀層６に、導電性接着剤７を介して陰極端子８を接続した一方、陽極導出線２に、陽極端子９を抵抗溶接した。

続いて、トランスファーモールドにより外装１０で樹脂封止した。

以上の工程を経て、定格４Ｖ−２２０μＦの固体電解コンデンサを作製した。

［実施例２］
本実施例２では、モノマー溶液浸漬後に上記の多孔質体を放置する湿度雰囲気条件を、温度２５℃、湿度８０％ＲＨとした以外は、実施例１と同様に作製した。

［実施例３］
本実施例３では、モノマー溶液浸漬後に上記の多孔質体を放置する湿度雰囲気条件を、温度２５℃、湿度１００％ＲＨとした以外は、実施例１と同様に作製した。

［比較例］
比較例では、モノマー溶液浸漬後に上記の多孔質体を放置する雰囲気を大気中とし、その大気条件を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨとした以外は、実施例１と同様に作製した。

上記実施例１〜３、および比較例の固体電解コンデンサに１２０Ｈｚの交流電圧を印加したときの静電容量を測定した。各５０個の固体電解コンデンサを測定し、その平均値を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３に係る固体電解コンデンサは、比較例と比較して容量出現率が改善された。これは、図３に示すように、高湿度雰囲気中に放置することで疎水性を有するモノマー１１が多孔質体（多孔質焼結体１）の深部にまで保持され（図３（Ｂ）の状態）、多孔質体深部の導電性高分子の形成量が増加したためと考えられる。

これに対し、比較例の固体電解コンデンサで容量出現率が不十分な理由は、図４に示すように、高湿度雰囲気が十分でなくモノマー１１の多孔質体（多孔質焼結体１）の深部への付着量が減少し（図４（Ｂ）の状態）、多孔質体深部の導電性高分子の形成量が少なくなったためと考えられる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではない。

例えば、上記実施例では、モノマーに３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用した例について記載したが、モノマーはこれに限るものではない。すなわち、モノマーとしては、対応するポリマーが導電性を示すものから選択すればよい。チオフェン、ピロール、アニリンまたはそれらの誘導体などがその一例として挙げられる。また、モノマーの溶媒にエタノールを使用しているが、例えば、イソプロピルアルコールやブタノールなどを単独または混合して使用しても差し支えない。

また、上記実施例では、酸化剤にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を使用した例について記載したが、酸化剤はモノマー同様に特に限定されない。例えば、有機スルホン酸系、過硫酸系の酸化剤などが挙げられる。また、酸化剤の溶媒にエタノールを使用しているが、例えば、イソプロピルアルコールやブタノールおよび純水などを単独または混合して使用しても差し支えない。

さらに、上記実施例では、酸化剤溶液にドーパントを含んでいる例について記載したが、これに限るものではない。例えば、導電性高分子層の形成に使用される溶液として、モノマー溶液と重合用の酸化剤溶液を準備した後、いずれか一方または双方にドーパントを加えてもよい。ドーパントとしては、アリールスルホン酸イオン、アリール燐酸イオン等を利用することができる。具体的には、これらのイオンのナトリウム塩、その他のアルカリ塩として、上記の溶液に添加することが好ましい。

加えて、上記実施例では、モノマー溶液浸漬後に多孔質体を放置する湿度雰囲気温度を２５℃とした例について記載したが、これに限られるものではない。すなわち、この湿度雰囲気温度は、溶媒が蒸発するのに要する時間を考量して決定すればよい（例えば、２０〜４０℃でもよい）。

その他、本明細書に添付の特許請求の範囲内での種々の設計変更および修正を加え得ることは勿論である。

本発明では、量産工程に適した２液法を用いて多孔質体深部の導電性高分子の形成量を増加させることができ、以って多孔質体への導電性高分子収率が高くなるゆえ、タンタルまたはニオブ等の弁作用金属を利用した固体電解コンデンサの製造方法として有用である。

本発明の実施例１に係る製造方法を適用してなる固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。 本発明の実施例１に係る固体電解コンデンサの製造方法における導電性高分子層形成工程を示すフローチャートである。 実施例１〜３に係る固体電解コンデンサにおいて、モノマーに浸漬・放置した後の多孔質体へのモノマー付着状態を模式的に示しており、（Ａ）はコンデンサ素子の全体断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部拡大断面図である。 比較例に係る固体電解コンデンサにおいて、モノマーに浸漬・放置した後の多孔質体へのモノマー付着状態を模式的に示しており、（Ａ）はコンデンサ素子の全体断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＹ部拡大断面図である。

符号の説明

１ 多孔質焼結体
２ 陽極導出線
３ 陽極酸化皮膜層
４ 固体電解質層
５ カーボン層
６ 陰極銀層
７ 導電性接着剤
８ 陰極端子
９ 陽極端子
１０ 外装樹脂
１１ モノマー

Claims (1)

1. 弁作用金属粉末を加圧成形、焼結した後、陽極酸化皮膜層を形成してなる多孔質体をモノマー溶液に浸漬させる第１工程と、
   前記モノマー溶液に浸漬した後の多孔質体を７０〜１００％ＲＨの湿度雰囲気中で放置する第２工程と、
   前記第２工程後に前記多孔質体を酸化剤溶液に浸漬させる第３工程と、
   前記多孔質体を酸化剤溶液から引き上げ後に化学重合する第４工程と、
   を備え、
   前記第１ないし第４工程を繰り返し実行することで前記陽極酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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