JP2010177498A

JP2010177498A - 巻回型固体電解コンデンサ

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Publication number: JP2010177498A
Application number: JP2009019293A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kawanishi; 宏紀河西; Akihiro Matsuda; 晃啓松田
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2010-08-12

Abstract

【課題】導電性高分子とセパレータとの間、および導電性高分子同士の間の熱による隙間発生と、それによる電極間のパスの不均一化、不安定化を抑制して、ＥＳＲの増大を抑えることのできる巻回型固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】固体電解コンデンサは、表面に陽極酸化皮膜２ａが形成された陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回され、前記セパレータ４に導電性高分子からなる固体電解質層７が保持された構造を有し、前記固体電解質層７は、分極方向が同一の強誘電性微粉末を含有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサであって、特に、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、このセパレータに固体電解質層を保持させた巻回型固体電解コンデンサに関するものである。

電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなり、表面に多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極体(陽極箔または焼結体)を備えており、陽極体の表面には、誘電体となる酸化皮膜が形成されている。
この酸化皮膜からの電気的な引き出しは、酸化皮膜に接触している導電性を有する電解質によって行われており、電解コンデンサにおける真の陰極は、この電解質が担っている。
この真の陰極として機能する電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

このような電解コンデンサのうち、固体電解コンデンサは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子を電解質として用いるものであり、液状の電解質を用いた電解コンデンサと比較して高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている。

また、固体電解コンデンサとしては、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、このセパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が保持された構造を有する巻回型の固体電解コンデンサが知られている(例えば、特許文献１参照)。
ここで、セパレータは、紙繊維等の多孔質体であって、固体電解質層は、セパレータの孔の内部と、セパレータの外側(セパレータと陽極箔との間、およびセパレータと陰極箔との間)に存在している。

特開２００１−１８９２４２号公報

上述したような巻回型固体電解コンデンサは、高温下で使用すると、ＥＳＲが増大するという問題があった。その原因は、導電性高分子およびセパレータ繊維の熱による収縮、変形により、セパレータと導電性高分子の間、および導電性高分子同士の間に隙間が生じ、それにより電極間のパスが不均一、不安定になるためと考えられる。

本発明は、従来の巻回型固体電解コンデンサにおける上記課題を解決するもので、導電性高分子とセパレータとの間、および導電性高分子同士の間の熱による隙間発生と、それによる電極間のパスの不均一化、不安定化を抑制して、ＥＳＲの増大を抑えることのできる巻回型固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明の巻回型固体電解コンデンサは、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、前記セパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が保持された巻回型固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層が、分極方向が同一の強誘電性微粉末を含むことを特徴とする（第１の発明）。

この構成によると、固体電解質層を構成する導電性高分子同士の隙間に強誘電性微粉末が存在しており、かつこの強誘電性微粉末の自発分極の方向が同一であるため、強誘電性微粉末の分極電荷の相互作用(クーロン相互作用)によって、強誘電性微粉末同士が互いに引き合い、さらに、導電性高分子と強誘電性微粉末との間にもクーロン相互作用が働き、互いに引き合う。
そのため、導電性高分子同士の密着性が向上すると考えられる。
また、強誘電性微粉末の電荷による誘電分極によってセパレータが分極するため、セパレータと強誘電性微粉末との間にもクーロン相互作用が働き、互いに引き合う。
そのため、セパレータと導電性高分子との間の密着性が向上すると考えられる。
上記の強誘電性微粉末の作用により、導電性高分子、セパレータ繊維の熱による収縮、変形が抑えられ、セパレータと導電性高分子の間、および導電性高分子同士の間の隙間発生が抑制されるため、電極間のパスの不均一化、不安定化が抑えられ、ＥＳＲの増大が抑制されると考えられる。

前記強誘電性微粉末は、ペロブスカイト型酸化物またはビスマス層状構造酸化物であることが好ましい(第２の発明)。これらの強誘電性微粉末は、特に強い強誘電性を有しているからである。

また、前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェンであることが好ましい（第３の発明）。これらの導電性高分子は、導電性および耐熱性に優れているからである。

本発明の巻回型固体電解コンデンサは、高温下で使用しても、ＥＳＲの増大を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る巻回型固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の分解斜視図である。巻回型固体電解コンデンサの構造を模式的に示した図である。巻回型固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態の巻回型固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子６と、このコンデンサ素子６を収納する外装ケース（図示省略）と、外装ケースの開口部を封止する封口材（図示省略）とから構成されている。

図１に示すように、コンデンサ素子６は、陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。

陽極箔２は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属で形成されている。図２に示すように、陽極箔２の表面は、エッチング処理により粗面化（エッチングピット形成）されるとともに、陽極酸化（化成）による陽極酸化皮膜２ａが形成されている。
また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面が粗面化されるとともに自然酸化皮膜３ａが形成されている。

陽極箔２および陰極箔３にはそれぞれリードタブ（図示省略）が接続されており、図１に示すように、陽極箔２および陰極箔３からはこのリードタブを介してリード線５がそれぞれ引き出されている。

セパレータ４は、多孔質体であって、具体的には、マニラ紙やヘンプ紙等の紙繊維や、これらの紙繊維にガラス繊維、樹脂繊維が混抄されたものが用いられている。

また、図２に示すように、セパレータ４は、導電性高分子からなる固体電解質層７を保持している。
固体電解質層７は、多孔質体であるセパレータ４内部に存在する内部層７ａと、セパレータ４と電極箔(陽極箔２、陰極箔３)との間に形成されている２つの外部層７ｂとから構成されている。

導電性高分子としては、導電性および耐熱性に優れたポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が用いられ、これらは、モノマーの化学酸化重合により形成されている。

また、固体電解質層７は、分極方向が同一の強誘電性微粉末を含有している。強誘電性微粉末は、導電性高分子同士の隙間に存在している。なお、強誘電性とは、外部に電場がなくても分極(自発分極)を持ち、外部の電場によってこの分極の向きを変えることができる性質をいう。
強誘電性微粉末の直径は、０．２μｍ以下である。
強誘電性微粉末としては、強い強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物またはビスマス層状構造酸化物が好ましい。

次に、巻回型固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３のフローチャートを参照して説明する。
まず、陽極箔２および陰極箔３を構成する金属箔の表面にエッチング処理を施して粗面化する。その後、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施すことで陽極酸化皮膜２ａが形成され、陰極箔３には、耐水性処理および／または熱処理にて自然酸化皮膜３ａが形成される（酸化皮膜形成工程）。

そして、陽極箔２と陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介してリード線５を接続するとともに、陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回し、円柱状のコンデンサ素子６を作製する（電極箔巻回工程）。
その後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で、コンデンサ素子６に電圧を印加して素子化成（切り口化成）を行った後、コンデンサ素子６を加熱して、セパレータ４の炭化処理を行う（切り口化成・炭化処理）。

続いて、コンデンサ素子６を、酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて乾燥する（酸化剤溶液浸漬工程）。なお、酸化剤溶液または後述するモノマー溶液には、ドーパントを添加する。また、ドーパントを添加する代わりに、酸化剤として、ドーパントを兼ねる酸化剤を用いてもよい。

次に、コンデンサ素子６を、強誘電性微粉末が添加されたモノマー溶液に浸漬し（モノマー溶液浸漬工程）、コンデンサ素子６を所定の温度で一定時間加熱し、モノマーを酸化剤によって化学重合させて導電性高分子を形成する（重合工程）。これにより、陽極箔２と陰極箔３との間に、セパレータ４によって保持された固体電解質層７が形成される（図２参照）。

上記モノマー溶液に添加される強誘電性微粉末の添加量は、モノマーに対して０．０２〜０．１０ｗｔ％であることが好ましい。

以上の工程により得られた固体電解質層７を有するコンデンサ素子６を、外装ケースに収納して、開口部を封口材で密封する（組立工程）。最後に、高温雰囲気下において、所定の電圧(例えば、定格電圧)を印加してエージング処理を行い、巻回型固体電解コンデンサ１の製造工程を完了する。このエージング処理により、陽極酸化皮膜２ａが再化成されて修復される。

エージング処理の際、電圧印加により生じる電場によって、固体電解質層７中の強誘電性微粉末の分極の向きが変化して、同一方向に揃う。
その結果、強誘電性微粉末によるクーロン相互作用により、導電性高分子同士の密着性、セパレータ４と導電性高分子との間の密着性が向上し、高温下での巻回型固体電解コンデンサ１におけるＥＳＲの増大が抑制されると考えられる。

また、強誘電性微粉末の添加量は、上述したような密着性を向上させる効果を考慮すると、モノマーに対して０．０２〜０．１０ｗｔ％の範囲が最適である。

なお、前記実施形態では、巻回型固体電解コンデンサ１の製造工程において、固体電解質層７中に強誘電性微粉末を含ませるために、モノマー溶液に強誘電性微粉末を添加しているが、酸化剤溶液に強誘電性微粉末を添加してもよい。
また、酸化剤溶液に浸漬する前に、水または有機溶媒中に強誘電性微粉末を分散させた溶液にコンデンサ素子６を浸漬する工程を追加して、固体電解質層７中に強誘電性微粉末を含ませてもよい。

また、前記実施形態の巻回型固体電解コンデンサ１の製造工程は、コンデンサ素子６を、モノマー溶液と酸化剤溶液とに順に浸漬して、化学酸化重合により導電性高分子からなる固体電解質層７を形成しているが、コンデンサ素子６を、予め重合した導電性高分子が分散された溶液に浸漬した後、溶媒を蒸発させて、セパレータ４に固体電解質層７を保持させてもよい。
この場合、導電性高分子が分散された溶液に、強誘電性微粉末を添加する。
なお、予め重合した導電性高分子が分散された溶液は、モノマーと酸化剤とを混合した溶液を含んでおり、モノマーと酸化剤との混合溶液以外の具体例としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液が挙げられる。

次に、本発明の具体的な実施例を従来例と合わせて説明する。

［実施例１］
本発明の実施例１の巻回型固体電解コンデンサを以下の方法により作製した。
まず、表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回するとともに、陽極箔及び陰極箔からは、それぞれリードタブを介してリード線を接続して、図１に示されるようなコンデンサ素子を作製した。次に、アジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧を印加して切り口部の化成を６０分間行い、その直後にコンデンサ素子を純水の入った槽に浸漬し、洗浄を６０分間行ってから、コンデンサ素子を６０分間３００℃で加熱してセパレータの炭化処理を行った。

その後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）をｉ−プロパノールに溶解した溶液（酸化剤とｉ-プロパノールの重量比１：１）にコンデンサ素子を浸漬し、２００℃で１０分間保持して乾燥を行った。そして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｉ−プロパノールの混合液（モノマーとｉ-プロパノールの重量比１：１）に直径０．２μｍのチタン酸バリウム微粉末を０．０６ｗｔ％分散させたモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬後、１００℃で６０分間保持して化学重合によりＰＥＤＯＴを形成させた。組立工程終了後、最後に１００℃、定格電圧にて６０分間エージングを行い、定格２５Ｖ−２０μＦの固体電解コンデンサを作製した。

［実施例２］
本発明の実施例２の巻回型固体電解コンデンサは、モノマー溶液浸漬工程において、チタン酸バリウム微粉末を０．０２ｗｔ％分散させたモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した点以外は、実施例１と同様の工程により作製した。

［実施例３］
本発明の実施例２の巻回型固体電解コンデンサは、モノマー溶液浸漬工程において、チタン酸バリウム微粉末を０．１０ｗｔ％分散させたモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した点以外は、実施例１と同様の工程により作製した。

［従来例］
従来例の巻回型固体電解コンデンサは、モノマー溶液浸漬工程において、モノマー溶液にチタン酸バリウム微粉末を添加しない点以外は、実施例１と同様の工程により作製した。

上記の実施例１〜３および従来例の巻回型固体電解コンデンサについて、初期の電気特性（静電容量、ｔａｎδ（誘電正接）、ＥＳＲおよび漏れ電流）を測定し、その後、１０５℃の恒温槽に入れて定格電圧を２０００時間印加した後に、再度電気特性を測定した。実施例１〜３、従来例ともに２０個測定した。この測定結果と変化率を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の巻回型固体電解コンデンサは、高温下で電圧印加後のＥＳＲの変化率(増大率)が、従来例の巻回型固体電解コンデンサより小さくなっている。この原因は、コンデンサ素子内の陽極箔と陰極箔の間にある強誘電性微粉末の分極によるクーロン相互作用により、導電性高分子同士の密着性、セパレータと導電性高分子との間の密着性が向上し、導電性高分子、セパレータ繊維の熱による収縮、変形が抑えられるため、セパレータと導電性高分子の間、および導電性高分子同士の間の熱による隙間発生が抑制され、その結果、電極間のパスが不均一化、不安定化が抑えられ、熱によるＥＳＲ増大が抑制されたと考えられる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、上記実施例では、ＰＥＤＯＴを固体電解質に用いたが、公知の導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン）を用いても同様の効果が得られた。

さらに、上記の実施例においては、導電性高分子からなる固体電解質層は、コンデンサ素子内でモノマーを化学重合させることにより形成されているが、予め重合した導電性高分子が分散された溶液にコンデンサ素子に浸漬させて、溶媒を蒸発させることにより形成した場合であっても同様の効果が得られた。

１固体電解コンデンサ
２陽極箔
２ａ陽極酸化皮膜
３陰極箔
３ａ自然酸化皮膜
４セパレータ
５リード線
６コンデンサ素子
７固体電解質
７ａ内部層
７ｂ外部層

Claims

表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、前記セパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が保持された巻回型固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層が、分極方向が同一の強誘電性微粉末を含むことを特徴とする巻回型固体電解コンデンサ。
前記強誘電性微粉末が、ペロブスカイト型酸化物またはビスマス層状構造酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の巻回型固体電解コンデンサ。
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の巻回型固体電解コンデンサ。