TWI404096B - 電解電容器的製造方法及電解電容器 - Google Patents

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Junichi Yamashita
Hiroyuki Okuda
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Description

電解電容器的製造方法及電解電容器
本發明係有關一種電解電容器(electrolytic capacitor)，詳而言之，係有關一種在具備陽極箔(anode foil)與陰極箔(cathode foil)之電容器元件(capacitor device)內形成導電性固體層之電解電容器。
隨著電子機器的數位化，其所使用之電容器亦要求小型、大容量且在高頻領域中具有較小的等效串聯電阻(以下稱為ESR：Equivalent Series Resistance)。
已知有一種固體電解電容器，係為了降低高頻領域中之ESR，而將由就電解質而言比以往驅動用電解液具有更高導電度之聚吡咯、聚噻吩或該等之衍生物所構成之導電性高分子等導電性材料作為陰極材使用的固體電解電容器(如專利文獻1)。
另外，為了因應大容量化，而製成具有以下構造之固體電解電容器：在陽極箔與陰極箔之間以隔介隔離膜(separator)而捲繞成的捲繞式電容器元件內、或在積層有複數片之陽極箔與陰極箔的積層型電容器元件內，充填著如上述之由導電性高分子所構成之導電性固體層。
然而，在上述之以往固體電解電容器中，由於係使用在陽極箔上形成之介電質皮膜之修復性不足的導電性高分子作為電解質，因此，易使漏電流增高。亦即，在充填有電解液之電解電容器中，由於電解液接觸到介電質皮膜之 損傷部，因此，當施加額定電壓(rated voltage)時，雖然在由屬於電解液中之離子性化合物的支援鹽(supporting salt)產生之氧所致之氧化反應下，損傷部會被修復，但在充填有導電性固體層之固體電解電容器中，離子幾乎無實質上的移動，因而無法期待如上述之修復作用。
因而提案一種固體電解電容器，其係在電容器元件內充填有由導電性高分子所構成之導電性固體層與電解液兩者(如專利文獻2)。
上述之在電容器元件內充填有由導電性高分子所構成之導電性固體層與電解液兩者的固體電解電容器，係可依據下述製程而製作：將形成有介電質皮膜之陽極箔、陰極箔隔介隔離膜而捲繞成電容器元件，再使包含由吡咯、噻吩或該等之衍生物所成的聚合性單體、過硫酸銨、過硫酸鈉等氧化劑、以及萘磺酸等摻雜劑之聚合液含浸於前述電容器元件中，經由使上述聚合性單體在電容器元件內氧化聚合而形成導電性高分子層後，再使經溶解有有機胺鹽等支援鹽的電解液含浸於電容器元件內。
[專利文獻1]日本專利第3040113號公報[專利文獻2]日本特開2006－100774號公報
然而，對電解電容器之要求係即使施加超出額定電壓的過電壓亦不會發生短路(short－circuit)或發生因短路所引起的火花。以往的電解電容器雖採用將外裝殼以密封 器(sealer)等封口而使內部所產生的氣體無法排出之構造，然而在施加過電壓時，如可防止電容器元件本體的短路，即可確保更高之安全性。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的係提供一種即使在施加過電壓時亦不易產生短路而安全性優異的電解電容器。
本發明係一種電解電容器之製造方法，其特徵係：製作具備陽極箔與陰極箔之電容器元件，並藉由使由導電性固體之粒子或其凝聚體分散於分散溶媒而成的分散液含浸於前述電容器元件中，而在該電容器元件內形成具有導電性固體之粒子或其凝聚體的導電性固體層，再使不含有支援鹽之溶媒含浸於形成有上述導電性固體層之電容器元件中。
如依上述之製造方法，由於是使分散有預先形成之導電性固體之粒子等的分散液含浸於電容器元件中，而可在電容器元件內均勻地形成具有導電性固體之粒子等的導電性固體層的薄膜，並可確保高的導電性。而且，由於在電容器元件內並未形成導電性固體層，而不會使介電質皮膜因氧化劑或氧化聚合而生成損傷部。再者，由於介電質皮膜整體經導電性固體層均勻地被覆，因而可藉由導電性固體層而將介電質皮膜進行保護，即可抑制因熱等所引起之介電質皮膜之損傷之程度。因此，可防止損傷部所引起之短路。然後，在形成導電性固體層之後，在電容器元件內 雖有添加溶媒，然此溶媒相較於含有支援鹽之電解液，可抑制施加過電壓時之導電性固體層的熱劣化。因此，可製作即使施加過電壓亦可抑制短路的發生而安全性優異之電解電容器。
本發明係一種電解電容器，其具有含陽極箔與陰極箔之電容器元件，而在上述電容器元件內充填著：藉由使具有導電性固體之粒子或其凝聚體的分散液含浸於前述電容器元件中而形成之導電性固體層、以及不含支援鹽之溶媒。
如依上述之電解電容器，即可藉由使由預先形成之導電性固體之粒子等分散於分散溶媒而成的分散液含浸於電容器元件中而形成導電性固體層，因而不會使介電質皮膜因氧化劑或氧化聚合而生成損傷部，可在電容器元件內均勻地形成具有導電性固體之粒子等的導電性固體層。然後，在形成有上述導電性固體層之電容器元件內，因充填著不含支援鹽之溶媒，因而在施加過電壓時可抑制導電性固體層之熱劣化。
如依本發明，即可提供一種即使施加過電壓亦可抑制短路的發生而安全性優異的電解電容器。
第1圖係呈示本發明之實施型態中之電容器元件之一例的略構圖。捲繞式電容器元件7係藉由將由陽極箔1與對側之陰極箔2所構成之一對電極箔隔介隔離膜3而予以捲取而製作，其中，該陽極箔1與對側之陰極箔2係藉由 在由鋁、鉭、鈮、鈦等閥功能金屬所構成之箔上實施用以糙面化之蝕刻處理及用以形成介電質皮膜之化學轉化處理(chemical conversion treatment)者。該等經捲取後，以止捲膠帶4固定。在上述陽極箔1以及對側之陰極箔2上，分別經由導線耳片(lead tab)61、62而安裝有導線51、52。
關於本實施型態之電解電容器的製造，係經由使分散有導電性固體之粒子等的分散液含浸於上述電容器元件中，而使電容器元件內形成平面狀之具有導電性固體之粒子等的薄層的導電性固體層，再使不含支援鹽之溶媒含浸於形成有該導電性固體層之電容器元件中。
如上所述，由導電性高分子等所構成之導電性固體層的導電性雖優於電解液，但在使包含聚合性單體、氧化劑以及摻雜劑之聚合液含浸於電容器元件內而在電容器元件內形成導電性固體層的習知之電解電容器中，除了因氧化劑以及聚合反應而使介電質皮膜易於產生損傷部之外，同時並易使電極箔等之表面上所形成之導電性固體層變得不均。第5圖係將依習知方法在電容器元件內進行1次氧化聚合而製成之形成有導電性固體層之陽極箔表面，以掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)觀察之照片。其中，該圖係因導電性固體層易於剝離，而觀察與陰極箔或隔離膜接觸較少之陽極箔的自由表面(與陰極箔或隔離膜不直接接觸之部分的表面)者。如該圖所示，可知導電性固體層係由導電性高分子在陽極箔上形成海綿狀 之不均勻膜者。若欲使ESR降低，則需增多陽極箔表面之導電性固體層。因此，在實際的製造步驟中須反覆進行氧化聚合，並且在增加損傷部之同時，亦增加導電性固體層之膜厚度。可認為是因為如此之氧化聚合所致之損傷部生成、以及厚的導電性固體層之不均被覆，而導致在施加過電壓時變得容易發生短路現象。
相對於此，依據本實施型態之製造方法所形成之導電性固體層，係由於使分散有預先形成之導電性固體之粒子等的分散液含浸於電容器元件中，而使介電質皮膜不會有因氧化劑以及聚合反應而產生損傷部的情形，並且導電性固體層會形成均勻之平面狀。第4圖係將使用本實施型態之製造方法而製成之形成有導電性固體層之陽極箔的表面，與第5圖相同地以掃描型電子顯微鏡所觀察之照片。如圖所示，可知導電性固體層除了均勻地形成於陽極箔全體表面之外，亦為平面狀之膜。因此，導電性固體層不僅可充分地確保導電性，亦具有保護介電質皮膜之機能。因此，即使為不使用支援鹽而僅含浸溶媒之電解電容器，亦可得到ESR低、漏電流少且耐熱性亦優異之電解電容器。所以，如依上述方法，由於介電質皮膜不會有因氧化劑以及聚合反應而產生損傷部的情形，故亦可抑制該損傷部所引起之短路的發生。並且，因不在電容器元件內形成導電性固體層，因而無須氧化聚合後之清洗、乾燥之步驟，而可用簡易方法製造電解電容器。
本實施型態中，為了要將薄層之導電性固體層均勻地 形成於電極箔等之全體表面，則充填於電容器元件內之導電性固體之粒子等的充填量，係相對於電容器元件內之空隙量，以5至55體積%為佳。充填量如在5體積%以上，即可在電極箔等之全體表面上緻密地形成導電性固體層，而可確保充分的導電性。並且，充填量如在55體積%以下，除了可抑制導電性固體層之厚度，同時可充分地確保用以充填溶媒之電容器元件內的空隙量，而可達成低的漏電流。
本實施型態中，導電性固體層之厚度係以10 μm以下為佳，2至10 μm更佳。導電性固體層之厚度如在10 μm以下，即可抑制導電性固體層之龜裂破損，而可改善封裝時以及長期使用時之漏電流。同時，導電性固體之粒子等的充填量以及導電性固體層之厚度係可依據分散液濃度與含浸次數而調整。
本實施型態中，導電性固體在具體上可列舉如：二氧化錳、7,7,8,8－四氰基對苯醌二甲烷(7,7,8,8－tetracyanoquinodimethane，亦即TCNQ)、導電性高分子等。該等之中亦以導電性優異之導電性高分子為佳。如此之導電性高分子係就其導電率之高度而言，以聚吡咯、聚噻吩及該等之衍生物為佳，以聚噻吩及該等之衍生物為更佳。該等可單獨或混合數種而使用。特別是以聚伸乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)因具有極高之導電率而佳。由導電性高分子所構成之導電性固體之粒子等的形成方法並無特別限定，可使用習知之氣相聚合法、電解氧化聚合法、化學氧化聚合法等。導電性固體可為粒子， 亦可為由粒子凝聚而成之凝聚體。特別是，導電性高分子之粒子在製造時或調製分散液時，會有部分粒子形成凝聚狀態之情形。
使導電性固體之粒子等分散的分散溶媒，係以導電性固體之粒子等的溶解度低者、或不溶解導電性固體之粒子等者為佳。經此，即可調製絕大部分(最好為全部)的導電性固體之粒子等不會被溶解的分散液。由聚吡咯、聚噻吩等導電性高分子所構成之導電性固體係幾乎不溶於所有的溶媒，因此，無受限為有機溶媒或無機溶媒而可任意地使用，然而如考量到操作性及導電性固體之粒子等的分散性，則以水或以水為主含物之分散溶媒為佳。
分散液中之導電性固體之粒子等的濃度雖無特別限定，惟以1至30質量%為佳。濃度如在1質量%以上，則以少數次之含浸次數即可形成充分量的導電性固體層，而可提升生產性。濃度如在30質量%以下，即可使薄層之導電性固體層均勻地被覆在電極箔等之表面。為了形成更均勻的導電性固體層，濃度則以3至20質量%為佳。當導電性固體為由導電性高分子所構成時之分散液，係可將導電性高分子之粒子等分散於分散溶媒中，或者亦可經由使聚合性單體在分散溶媒中聚合而調製導電性高分子之粒子等。在後者之情形中，係以在聚合反應後去除未參與反應之聚合性單體、雜質以及不需要之物質為佳。
使分散有導電性固體之粒子等之分散液含浸於電容器元件中的方法雖無特別限定，惟從含浸之操作為較容易 之觀點，以使電容器元件浸漬在分散液中之方法為佳。浸漬時間雖亦依電容器元件之尺寸而異，但在時間方面係以數秒至數小時為佳，以1至30分鐘更佳。在浸漬溫度方面，以0至80℃為佳，以10至40℃更佳。同時，為了促進含浸，宜在30至100kPa之減壓下進行含浸，更宜在80至100kPa之減壓下進行含浸。再者，為了促進含浸以及將分散液中之導電性固體之粒子等維持均勻的分散狀態，可一面進行超音波處理且一面使分散液含浸於電容器元件中。
在依據上述做法使導電性固體之粒子等充填於電容器元件內的電容器元件中，為了去除電容器元件內部之分散溶媒，宜進行乾燥處理。乾燥處理可使用以往習知之乾燥爐進行乾燥。乾燥溫度以80至300℃為佳，如使用水系之分散溶媒時，則以100至200℃更佳。
為了形成厚度均勻之導電性固體層，上述分散液之含浸與乾燥係可反覆進行複數次。經由將分散液之含浸與乾燥反覆進行複數次，即可在電極箔之表面緻密地被覆具有導電性固體之粒子等的導電性固體層，更可抑制在施加過電壓時所引起之短路現象。
其次，使不含支援鹽之溶媒含浸於依據上述做法而形成有導電性固體層之電容器元件中。藉此，而使充填在電容器元件內且具有導電性固體之粒子等的導電性固體層之間，充填著溶媒。如依本實施型態，由於薄層之導電性固體層均勻地形成於電極箔等之表面上，因此不僅介電質皮膜會被導電性固體層保護，並且該導電性固體層會被所含 浸之溶媒均勻地被覆。經由使上述不含支援鹽之溶媒含浸於形成有由導電性固體之粒子等所構成之導電性固體層的電容器元件中，與使含有支援鹽之電解液含浸於電容器元件中之情形相比，前者對於在施加過電壓時所引起之短路現象可加以抑制，關於此抑制效果之理由在現今雖仍不明朗，但可認為是由於在使溶媒含浸時之導電性固體層的熱劣化，係比使電解液含浸時更加受到抑制之故。亦即，以往之電解電容器，為了修復介電質皮膜之損傷部而使含有支援鹽之電解液含浸，惟可推測不含支援鹽之溶媒係比如此之電解液具有更大之熱容量(heat capacity)。因此，可認為在使不含支援鹽之溶媒含浸之情形下，比起使電解液含浸之情形，前者在施加過電壓時可更加緩和導電性固體層之溫度上升，由此而可抑制導電性固體層的熱劣化，並可抑制短路現象的發生。並且，以上述做法所製作之電解電容器，由於是使薄層之導電性固體層均勻地形成，故即使無支援鹽，亦可確保實用上無問題之等級的初期特性以及耐熱性。
溶媒可使用以往習知之電解電容器用之溶媒，而無特別限定。適用之溶媒，具體上可列舉如：γ－丁內酯、環丁碸(sulfolane)、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、乙腈、丙腈、二甲基甲醛、二乙基甲醛、水、聚矽氧油(silicone oil)、或該等之混合溶媒。該等之中，以γ－丁內酯、環丁碸或該等之混合溶媒為佳。
使溶媒含浸於形成有導電性固體層之電容器元件中 之方法雖無特別限定，惟從含浸之操作為較容易之觀點，以使形成有導電性固體層之電容器元件浸漬於溶媒中之方法為佳。浸漬時間雖依電容器元件之尺寸而異，但在時間方面係以1秒至數小時為佳，以1至5分鐘更佳。另外，在浸漬溫度方面，以0至80℃為佳，以10至40℃更佳。同時，為了促進含浸，宜在減壓下進行含浸。
在依據上述做法而將具有導電性固體之粒子等的導電性固體層與溶媒充填於電容器元件中之後，如第2圖所示，將電容器元件7收納在有底筒狀之鋁製殼8中。然後，在鋁製殼8之開口部裝設橡膠襯墊(rubber packing)9，同時對鋁製殼8施行絞擠加工以及捲邊(curling)加工後，一面施加額定電壓，一面例如在125℃下進行熟化(aging)處理約1小時，即可製造電解電容器。
同時，在上述實施型態中，雖已說明關於使用具有使陽極箔與陰極箔隔介隔離膜而捲繞之構造的捲繞型電容器元件之例，然具有積層著複數片之陽極箔與陰極箔之構造的積層型電容器元件亦可適用本發明。
以下，列舉實施例而對本發明更詳加說明，然本發明並非限定於該等實施例。
[實施例] (實施例1)
將由具有介電質皮膜之陽極箔與陰極箔所構成之一對電極箔隔介隔離膜而捲繞，製作完成尺寸(在收納於鋁製殼中之狀態下的電解電容器之外觀尺寸)為f10mm × H10.5mm、額定4V－1200 μF之電容器元件。將依上述做法製作之電容器元件於25℃、89kPa之減壓下在由含摻雜劑之聚伸乙基二氧噻吩粒子分散於水而成之分散液(濃度：10質量%)中浸漬1分鐘，使分散液含浸於電容器元件中。含浸後，將電容器元件由分散液中取出，並放入125℃之乾燥爐中使電容器元件乾燥。接著，將形成有導電性固體層之電容器元件於25℃、減壓下在γ－丁內酯之溶媒中浸漬10秒鐘，使γ－丁內酯含浸於電容器元件中。
接著，將充填有導電性固體層與溶媒之電容器元件收納在鋁製殼中。然後，在鋁製殼之開口部裝設橡膠襯墊並對鋁製殼施行絞擠加工以及捲邊加工後，一面施加額定電壓之1.15倍之電壓，一面在約125℃下進行熟化處理約1小時，即可製造電解電容器。
(實施例2)
除了使用環丁碸作為溶媒之外，其餘與實施例1相同，製作電解電容器。
(比較例1)
除了使用由硼二水楊酸三甲胺溶解於γ－丁內酯而成之電解液(濃度：12質量%)以取代實施例1之溶媒外，其餘與實施例1相同，製作電解電容器。
(比較例2)
除了使用由硼二水楊酸三甲胺溶解於γ－丁內酯而成之電解液(濃度：15質量%)以取代實施例1之溶媒外，其餘與實施例1相同，製作電解電容器。
對於如上述做法所製作之實施例與比較例之各電解電容器，進行過電壓試驗。過電壓試驗係經由對電解電容器施加電壓，並測定使該外加電壓上升時之ESR(測定頻率：100kHz)而進行。該結果係如第3圖所示。
如第3圖所示，在電容器元件中充填有(藉由使由導電性固體之粒子等分散於分散溶媒而成之分散液含浸所形成之)導電性固體層與(不含支援鹽之)溶媒的實施例之電解電容器，雖在過電壓試驗中隨著施加電壓的增加而使ESR增多，卻未產生短路現象。此理由應為本實施例之電解電容器與以往在電容器元件內形成有導電性固體層之電解電容器相比，不會產生因氧化劑與聚合反應而引起的介電質皮膜的損傷，且經由充填不含支援鹽之溶媒而在施加過電壓時可抑制導電性固體層之熱劣化。
相對於此，即使為與實施例同樣地具有經由使由導電性固體之粒子等分散於分散溶媒而成之分散液含浸所形成之導電性固體層的電解電容器，在使用含有支援鹽之電解液的比較例1以及2之電解電容器中，亦會產生17V左右的短路現象。此應為電容器元件內含浸有電解液時，無法充分地抑制施加過電壓時之導電性固體層之熱劣化。
接著，為了將因支援鹽之有無而使電容器特性不同之情形做比較，係與實施例1、2以及比較例1之電解電容器進行同樣操作，製作完成尺寸為f10mm×H10.5mm、額定63V－33 μF之電解電容器(實施例3、4以及比較例3)。測定該等各電解電容器之靜電容量(測定頻率：120Hz)、 ESR(測定頻率：100kHz)以及漏電流。並進行焊錫耐熱性試驗(在尖峰溫度為265℃且曝露於200℃以上之時間為70秒之條件下)，以與上述相同之條件測定試驗後之靜電容量、ESR以及漏電流。並將該結果示於表1。
如表1所示可知，實施例之電解電容器雖充填有不含支援鹽之溶媒，但與充填有電解液之電解電容器相比，在初期特性上有相同程度之靜電容量以及漏電流。並可知實施例之電解電容器與比較例之電解電容器相比，雖然ESR稍高，然可達到實用上無問題的ESR值。並且可知，即使在焊錫耐熱性試驗後的實施例之電解電容器與比較例之電解電容器相比，各特性之變化量為相同程度。此應因為實施例之電解電容器不但經由將導電性固體之粒子等充填於電容器元件而形成導電性優異之導電性固體層，並且在電容器元件內充填有不含支援鹽之溶媒，故可改善耐熱性。
1‧‧‧陽極箔
2‧‧‧陰極箔
3‧‧‧隔離膜
4‧‧‧止捲膠帶
7‧‧‧電容器元件
8‧‧‧鋁製殼
9‧‧‧橡膠襯墊
51、52‧‧‧導線
61、62‧‧‧導線耳片
第1圖係呈示本發明之實施型態中之電容器元件之一例的略構圖。
第2圖係呈示本發明之實施型態中電解電容器元件之一例的剖面圖。
第3圖係呈示本發明之實施例以及比較例之電解電容器之過電壓試驗結果之圖表。
第4圖係呈示本發明之實施型態之形成有導電性固體層之陽極箔的表面狀態照片。
第5圖係呈示依以往方法所製作之形成有導電性固體層之陽極箔的表面狀態照片。
1‧‧‧陽極箔
2‧‧‧陰極箔
3‧‧‧隔離膜
4‧‧‧止捲膠帶
7‧‧‧電容器元件
51、52‧‧‧導線
61、62‧‧‧導線耳片

Claims (6)

  1. 一種電解電容器之製造方法，其特徵係：製作具備陽極箔與陰極箔之電容器元件，並藉由使由導電性固體之粒子或其凝聚體分散於分散溶媒而成之分散液含浸於前述電容器元件中並使其乾燥，而在該電容器元件內形成具有導電性固體之粒子或其凝聚體的導電性固體層，再使不含支援鹽之溶媒含浸於形成有前述導電性固體層之電容器元件中，並以外裝殼封裝前述電容器元件及前述不含支援鹽之溶媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解電容器之製造方法，其中，前述導電性固體含有選自聚噻吩及其衍生物所成組群中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電解電容器之製造方法，其中，前述溶媒含有選自γ-丁內酯及環丁碸所成組群中之至少一種。
  4. 一種電解電容器，其具有含陽極箔與陰極箔之電容器元件，且在前述電容器元件內具有：藉由使具有導電性固體之粒子或其凝聚體的分散液含浸於前述電容器元件中並使其乾燥而形成之導電性固體層，且具有含浸於形成有前述導電性固體層之前述電容器元件中之不含支援鹽之溶媒，並且以外裝殼封裝前述電容器元件及前述不含支援鹽之溶媒。
  5. 如申請專利範圍第4項之電解電容器，其中，前述導電性固體含有選自聚噻吩及其衍生物所成組群中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之電解電容器，其中，前述溶媒含有選自γ-丁內酯及環丁碸所成組群中之至少一種。
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