KR20100062928A - 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면에 유전체 피막을 가지는 양극체를 구비한 콘덴서 소자를 형성하는 공정과, 콘덴서 소자에 도전성 고분자의 전구체 모노머 및 산화제를 포함하는 중합액을 함침시키는 공정과, 중합액이 함침한 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시키는 공정과, 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시킨 후에 전구체 모노머를 중합시키는 것에 의해서 도전성 고분자 층을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 성능을 가지는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적인 감아 돌린 형태(winding type)의 고체 전해 콘덴서로서 도 1에 나타낸 것이 알려져 있다.
도 1의 단면도에 나타낸 바와 같이 고체 전해 콘덴서(100)는 콘덴서 소자(10)와 밑바닥이 있는 케이스(11)와 봉지 부재(12)와 좌판(13)과 리드 선(14A,14B)를 구비한다. 콘덴서 소자(10)에는 리드 탭(16A,16B)이 접속되어 있고, 리드 탭(16A,16B)의 각각에는 리드 선(14A,14B)이 전기적으로 접속된다. 콘덴서 소자(10)는 밑바닥이 있는 케이스(11)에 수납되고, 수납된 콘덴서 소자(10)는 봉지 부재(12)에 의해서 봉지된다. 밑바닥이 있는 케이스(11)의 개구 끝과 가까운 부근은 수평 조임(橫絞)·컬링(curling) 가공되고, 가공된 컬링 부분에 좌판(13)이 배치된다.
도 2는 콘덴서 소자(10)를 설명하기 위한 도면으로, 부분적으로 분해된 상태 를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이 콘덴서 소자(10)는 표면에 유전체 피막이 형성된 양극체(anode body)(21) 및 음극체(cathode body)(22)가 격리판(separator)(23)을 통하여 감아 돌려지고, 감기 고정 테이프(24)로 고정되어 형성된다. 콘덴서(10)에 있어서, 리드 선(14A)은 리드 탭(16A)을 통하여 양극체(21)와 접속되고, 리드 선(14B)은 리드 탭(16B)을 통하여 음극체(22)와 접속되고 있다.
이와 같은 구조를 가지는 고체 전해 콘덴서(100)의 전해질로는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질 등이 이용되며, 이 고체 전해질은 양극체(21) 및 음극체(22)의 틈새에 충전되고 있다. 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질로서 예를 들면 특개평2-15611호 공보에는 폴리티오펜이 개시되어 있다.
최근 전자 기기의 디지털화에 수반하여, 상기와 같은 고체 전해 콘덴서에도 소형화, 대용량화, 저ESR화가 요구되어지고 있다. 여기서 ESR이란 등가 직렬 저항을 의미한다.
또한, 사용 환경이 가혹한 차재 기기(on-vehicle equipment) 및 산업 기기 분야에 있어서, 고내압성을 가지는 고체 전해 콘덴서의 요구도 높아지고 있다. 종래, 고체 전해 콘덴서를 고내압화하는 방법으로 양극체 표면에 유전체 피막을 형성할 때 화성(化成)처리에서의 화성 전압을 높게 함에 따라 유전체 피막을 고내압화하는 방법이 있다.
그러나 화성 전압을 높게 했을 경우, 고체 전해 콘덴서의 누설 전류 및 쇼트 발생률이 증가한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 누설 전류 및 쇼트 발생률이 낮고 게다가 고내압성을 가지는 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1의 양태는 표면에 유전체 피막을 가지는 양극체를 구비하는 콘덴서 소자를 형성하는 공정과, 콘덴서 소자에 도전성 고분자의 전구체 모노머 및 산화제를 포함하는 중합액을 함침시키는 공정과, 중합액이 함침한 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시키는 공정과, 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침한 후에 전구체 모노머를 중합시키는 것에 의해서 도전성 고분자층을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물 및 유기 용매로 이루어져 있고, 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도가 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 유기용매는 알코올류, 탄화수소류, 에스테르 및 케톤류의 유기용매 중 적어도 1 개로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는 표면에 유전체 피막을 가지는 양극체와 음극체를 감아 돌려서 콘덴서 소자를 형성하는 공정과, 콘덴서 소자에 도전성 고분자의 전구체 모노머 및 산화제를 포함하는 중합액을 함침시킨 후 전구체 모노머를 중합시키는 것에 의해서 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 도전성 고분자층이 형성된 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시킨 후에 건조시키는 것에 의해 도전성 고분자층 표면에 실란 화합물층을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 실란 화합물층을 형성하는 공정에서 건조온도가 50℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물 및 유기용매로 이루어지며, 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도가 5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 누설 전류 및 쇼트 발생률이 낮고, 게다가 높은 내압성을 가져 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 관점 및 이점은 첨부한 도면과 관련하 여 하기에 상세하게 기술된 내용에 의해 더욱 명백해질 수 있다.
본 발명의 실시의 형태에 대해 이하에 설명한다. 또, 이하의 도면에 있어서 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 부호를 교부하고, 그 설명은 반복하지 않는다. 또, 도면에서 길이, 크기, 폭 등의 치수 관계는 도면의 명료화와 간략화를 위하여 적당하게 변경되고 있으며, 실제의 치수를 표시하지 않았다.
<제1의 실시 형태>
제1의 실시 형태에 관련한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의해 제조되는 고체 전해 콘덴서(500)의 구성은 도전성 고분자층의 구성을 제외하면 도 1 및 도 2에 나타내는 일반적인 고체 전해 콘덴서(100)와 동일하다. 이 때문에, 이하, 도 1 및 2를 이용하여 고체 전해 콘덴서(500)의 구성에 대해 설명한다.
제1의 실시 형태에 있어서, 제조되는 고체 전해 콘덴서(500)는 콘덴서 소자(50)와 밑바닥이 있는 케이스(11)와 봉지 부재(12)와 좌판(13)과 리드 선(14A,14B)을 구비한다. 콘덴서 소자(50)에는 리드 탭(16A,16B)이 접속되어 있고, 리드 탭(16A,16B)의 각각에는 리드 선(14A,14B)이 전기적으로 접속된다. 콘덴서 소자(50)는 밑바닥이 있는 케이스(11)에 수납되고, 수납된 콘덴서 소자(50)는 봉지 부재(12)에 의해서 봉지된다. 밑바닥이 있는 케이스(11)의 개구 끝과 가까운 부근은 수평 조임·컬링 가공되고, 가공된 컬링 부분에 좌판(13)이 배치된다.
콘덴서 소자(50)는 리드 탭(16A)과 접속한 양극체(21)와 리드 탭(16B)과 접속한 음극체(22)와 격리판(23)을 구비한다. 또, 양극체(21) 및 음극체(22) 가운데 에 적어도 양극체(21)의 표면에는 유전체 피막이 형성되어 있다.
고체 전해 콘덴서(500)에 있어서, 양극체(21), 음극체(22) 및 격리판(23) 각각의 사이 틈새에는 도전성 고분자층이 형성되어 있다. 이 도전성 고분자층에는 실란 화합물이 존재하지만, 양극체(21)의 유전체 피막 근방의 도전성 고분자층 안의 실란 화합물의 농도(g/cm3)는 다른 부분의 실란 화합물의 농도(g /cm3)보다 낮다.
도 3을 이용하여 상기 고체 전해 콘덴서(500)의 제조 방법을 설명한다.
우선, 스텝(S31)에 있어서, 표면에 유전체 피막이 형성된 양극체(21), 음극체(22) 사이에 격리판(23)을 통하여 이들이 감겨진 종단(終端)이 감기 고정 테이프(24)로 고정되어서 콘덴서 소자(50)가 형성된다. 또, 양극체(21) 및 음극체(22)에는 각각 리드 탭(16A,16B)이 접속되어 있다.
그리고 스텝(S32)에 있어서, 전구체 모노머 및 산화제를 포함하는 중합액이 조제되고, 이 중합액이 콘덴서 소자(50)에 함침된다. 전구체 모노머란 중합함에 따라 도전성 고분자를 형성하는 화합물이다.
그리고 스텝(S33)에 있어서, 콘덴서 소자(50)에 함침한 중합액의 화학 중합이 완료하기 전에, 이 콘덴서 소자(50)에 실란 화합물 또는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물 함유 용액이 함침된다.
그 후, 스텝(S34)에 있어서, 콘덴서 소자(50)에 함침하고 있는 중합액에서의 화학 중합이 완료함으로써 도전성 고분자층이 형성된다.
이상의 공정에 의해 실란 화합물이 존재하는 도전성 고분자층을 가지는 콘덴 서 소자(50)가 제작된다. 그리고 이 콘덴서 소자(50)가 밑바닥이 있는 케이스(11)에 수납된 후, 봉지 부재(12)에 의한 콘덴서 소자(50)의 봉지, 밑바닥이 있는 케이스(11)의 개구 끝 근방의 수평 조임·컬링 가공, 이 컬링 가공 부분에 대한 좌판(13)의 배치를 거치는 것에 의해 도 1에 나타내는 고체 전해 콘덴서(500)가 제작된다.
실란 화합물은 도전성 고분자의 분자량 분포 및 결정성을 향상시켜, 가교 효과에 의해 도전성 고분자 사슬의 결합을 강화하는 작용이 있다. 이 때문에, 도전성 고분자층 안에 실란 화합물이 존재하는 고체 전해 콘덴서는 도전성 고분자층 안에 실란 화합물이 존재하지 않는 고체 전해 콘덴서에 비하여 누설 전류, 쇼트 발생률이 증가하는 일 없이 내압성이 향상한다.
그러나 실란 화합물은 도전성을 가지지 않기 때문에, 실란 화합물을 첨가한 중합액을 권회체(wound body)에 함침시켜 전구체 모노머를 화학 중합시켰을 경우, 콘덴서의 ESR이 높아질 우려가 있다.
이에 대조적으로 제1 실시 형태에서는 중합액을 콘덴서 소자(50)에 함침시키고, 추가로 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시킨 후에 전구체 모노머의 화학 중합을 완료시킨다. 이에 의해 유전체 피막 근방에서의 도전성 고분자층 안의 실란 화합물 농도를 낮게 억제할 수 있기 때문에 고체 전해 콘덴서(500)의 ESR을 저하시킬 수 있다. 이에 의해 고체 전해 콘덴서의 누설 전류 및 쇼트 발생률의 증가를 억제하면서, 내압성을 향상시킴과 아울러 ESR를 저하시키는 것이 가능해졌다.
실란 화합물 함유 용액에 이용되는 용매로서, 알코올류, 탄화수소류, 에스테르류 및 케톤류의 휘발성 유기용매를 이용할 수 있다. 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도는 10∼100 중량%가 바람직하다. 또, 용매로 희석하지 않고 실란 화합물을 단독으로 사용해도 된다. 또, 실란 화합물의 농도가 100 중량%인 경우의 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물과 동일하다.
또한, 밸브 금속의 소결체(sintered body) 또는 박편으로 이루어진 양극체의 표면에 유전체 피막, 도전성 고분자층 및 음극인출층을 순차 형성한 칩 형의 고체 전해 콘덴서의 경우는 도전성 고분자층 형성 후에 실란 화합물층을 형성하면 도전성 고분자층과 음극인출층의 계면에 실란 화합물이 형성되어, ESR이 증대할 우려가 있다. 감아 돌린 형태의 고체 전해 콘덴서의 경우는 양극체와 음극체의 틈새에 형성되어 있는 도전성 고분자층 안의 실란 화합물 농도를 낮게 억제할 수 있기 때문에 고체 전해 콘덴서의 ESR 증대를 경감시킬 수 있다.
본 실시 형태는 감아 돌린 형태의 고체 전해 콘덴서이나, 칩 형의 고체 전해 콘덴서라도 되며, 콘덴서 소자를 복수 적층시킨 적층형 고체 전해 콘덴서여도 된다.
<제2 의 실시의 형태>
제2의 실시 형태와 관련한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 따라 제조되는 고체 전해 콘덴서(600)의 구성은 도전성 고분자층의 구성 및 실란 화합물층의 유무가 상술한 고체 전해 콘덴서(500)와 다를 뿐이다. 이 때문에, 고체 전해 콘덴 서(600)의 구성은 고체 전해 콘덴서(500)와 다른 부분만 설명한다.
고체 전해 콘덴서(600)에 있어서, 콘덴서 소자(60)의 양극체(21), 음극체(22), 및 격리판(23)의 각각의 사이 틈새에는 고체 전해질로서의 도전성 고분자층이 형성되어 있다. 또한, 콘덴서 소자의 외주 측에 형성된 도전성 고분자층의 표면에는 실란 화합물층이 형성되어 있다. 여기서, 실란 화합물층이란, 실란 화합물이 고농도로 파고들어간 도전성 고분자층의 표층부 및 도전성 고분자층의 표면에 형성되어 있는 실란 화합물에 의한 층을 말한다.
도 4를 이용하여 상기 고체 전해 콘덴서(600)의 제조 방법을 설명한다.
우선, 스텝(S41)에 있어서, 콘덴서 소자(60)가 형성된다. 스텝(S41)에서의 콘덴서 소자(60)의 형성 방법은 도 3의 스텝(S31)과 같으므로 설명하지 않는다.
그리고 스텝(S42)에 있어서, 도전성 고분자가 되는 전구체 모노머 및 산화제를 포함하는 중합액이 조제되고, 이 중합액이 콘덴서 소자(60)에 함침된다.
그리고 스텝(S43)에 있어서, 콘덴서 소자(60)에 함침시킨 중합액의 화학 중합이 완료함으로써 도전성 고분자층이 형성된다.
그리고 스텝(S44)에 있어서, 도전성 고분자층이 형성된 콘덴서 소자(60)에 실란 화합물 또는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물 함유 용액이 함침된다.
그 후, 스텝(S45)에 있어서, 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액이 함침된 콘덴서 소자(60)는 소정 온도로 건조된다. 이에 의해 콘덴서 소자(60)의 외주 측에 형성된 도전성 고분자층 상에 실란 화합물층이 형성된다.
이상의 공정에 의해 실란 화합물층이 존재하는 도전성 고분자층을 가지는 고 체 전해 콘덴서 소자(60)가 제작된다. 그리고 이 콘덴서 소자(60)가 밑바닥이 있는 케이스(11)에 수납된 후, 봉지 부재(12)에 의한 콘덴서 소자(60)의 봉지, 밑바닥이 있는 케이스(11)의 개구 끝 근방의 수평 조임·컬링 가공되고, 이 컬링 가공 부분에 대한 좌판(13)의 배치를 거치는 것에 의해 도 1에 나타내는 고체 전해 콘덴서(600)가 제작된다.
상술한 것처럼 실란 화합물은 도전성을 가지지 않기 때문에 실란 화합물을 첨가한 중합액을 권회체에 함침시켜 전구체 모노머를 화학 중합시켰을 경우, 콘덴서의 ESR이 높아질 우려가 있다.
이에 대하여 제2의 실시 형태에서는 도전성 고분자층이 형성된 콘덴서 소자(60)에 실란 화합물 함유 용액을 함침시킨다. 이에 의해 콘덴서 소자(60)의 외주측의 도전성 고분자층 상에 실란 화합물층이 형성되어 양극체(21)와 음극체(22)의 틈새에 형성되어 있는 도전성 고분자층 안의 실란 화합물 농도를 낮게 억제할 수 있기 때문에 고체 전해 콘덴서(600)의 ESR 증대를 저하시킬 수 있다. 이에 의해 고체 전해 콘덴서의 누설 전류 및 쇼트 발생률의 증가를 억제하면서, 내압성을 향상시키는 것과 아울러 ESR을 저하시키는 것이 가능해졌다.
또, 밸브 금속의 소결체 또는 박편으로 이루어진 양극체의 표면에 유전체 피막, 도전성 고분자층 및 음극인출층을 순차 형성하는 칩 형의 고체 전해 콘덴서의 경우는 도전성 고분자층 형성 후에 실란 화합물층을 형성하면, 도전성 고분자층과 음극인출층의 계면에 실란 화합물층이 형성되어 ESR이 증대할 우려가 있다. 감아 돌린 형태의 고체 전해 콘덴서의 경우는 양극체와 음극체의 틈새에 형성되어 있는 도전성 고분자층 안의 실란 화합물 농도를 낮게 억제할 수 있기 때문에 고체 전해 콘덴서의 ESR 증대를 경감할 수 있다.
실란 화합물 함유 용액에 이용되는 용매로서 알코올류, 탄화수소류, 에스테르류 및 케톤류의 휘발성 유기용매를 이용할 수 있다. 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도는 5∼100 중량%가 바람직하다. 또, 용매로 희석하지 않고 실란 화합물을 단독으로 사용해도 된다. 또, 실란 화합물의 농도가 100 중량%인 경우의 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물과 동일하다.
또, 실란 화합물 함유 용액에 함침시킨 콘덴서 소자(60)는 불필요한 용매를 제거하기 위해서 소정의 온도로 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는 용매 제거 효율의 관점에서 50℃ 이상이 바람직하고, 콘덴서 소자(60)의 열부하 및 실란 화합물의 열에 의한 변성을 억제하는 관점에서 150℃ 이하가 바람직하다. 또, 건조 시간은 실란 화합물의 안정화 때문에 30∼120 분이 바람직하다.
이상, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 대해 설명하였다.
제1 및 제2 실시 형태에 이용되는 실란 화합물로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란,γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실 란, N-2-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 더욱 바람직하다. 또, 이들 실란 화합물 중 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
제1 및 제2 실시 형태에 있어서, 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시키는 방법으로는 콘덴서 소자를 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액에 함침시키는 방법, 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 도포하는 방법, 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 스프레이 등으로 분무하는 방법 등이 있다.
제1 및 제2 실시 형태의 도전성 고분자층 형성에 이용할 수 있는 도전성 고분자로는 지방족계, 방향족계, 복소환식계 및 헤테로 원자 함유계의 도전성 고분자가 있다. 또, 이들 도전성 고분자 중 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리피롤계 도전성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 실시 형태에 이용할 수 있는 산화제로는 p-톨루엔술폰산 제2철염 을 비롯한 종래 공지의 산화제를 사용할 수 있다. 또, 산화제는 메탄올, 에탄올 및 부탄올 등의 알코올류에 용해시킨 상태로 사용할 수 있고, 이 경우 35∼70 중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
우선, 알루미늄박으로 이루어진 양극체(21) 및 음극체(22) 표면에 에칭 처리를 실시하였다. 그 후, 에칭 처리를 실시한 양극체(21)를 화성액 중에 침지하고, 150V의 전압을 인가함으로써 유전체 피막을 형성하였다.
양극체(21) 및 음극체(22)에는 각각 리드 탭(16A) 및 리드 탭(16B)을 접속하였다. 그리고 양극체(21) 및 음극체(22)를 격리판(23)과 함께 감아 돌려 최외주를 감기 고정 테이프(24)에 의해 고정하여 콘덴서 소자를 제작하였다.
이어서, 고체 전해 콘덴서 소자(50)의 단면(cut section) 화성을 행하였다. 단면 화성은 콘덴서 소자(50)를 화성액에 침지하여 전압을 인가함으로써 행하였다.
다음에, 중합액의 조정을 행하였다. 중합액은 전구체 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 산화제로서 p-톨루엔술폰산 제2철 부탄올 용액을 혼합하여 조제하였다. 여기서, p-톨루엔술폰산 제2철 부탄올 용액에서의 p-톨루엔술폰산 농도는 40중량%로 하였다. 또, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 p-톨루엔술폰산 제2철 부탄올 용액의 중량 비율은 각각 25 중량% 및 75 중량%로 하였다.
그리고 콘덴서 소자(50)를 중합액에 침지한 후, 실란 화합물 함유 용액에 침지하였다. 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물로서 γ-아크릴옥시프로필트리메톡 시실란, 용매로서 부탄올을 이용하고, 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도는 10 중량%로 했다.
그 후, 콘덴서 소자(50)에 침지한 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 열중합시키는 것에 의해서 콘덴서 소자(50) 내부에 도전성 고분자층을 형성하였다.
그 후, 콘덴서 소자(50)를 밑바닥이 있는 케이스(11)에 수납하고, 이 밑바닥이 있는 케이스(11)의 개구 끝부분(端部)에 봉지 부재(12)를 삽입해서 수평 조임, 컬링 가공을 행하였다. 그리고 이 컬링 면에 좌판(13)을 삽입하고, 리드 탭(16A,16B)의 각각에 접속된 리드 선(14A,14B)을 프레스 가공, 절곡 가공을 행하여 고체 전해 콘덴서(500)를 완성시켰다.
[실시예 2]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 20 중량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 3]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 50 중량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 4]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 100 중량%, 즉 실란 화 합물을 희석하지 않고 사용으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 5]
실란 화합물에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 6]
실란 화합물에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 7]
실란 화합물에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용하는 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 8]
실란 화합물에 γ-글리시독시프로필트리메톡시릴란을 이용하는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 1]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 1 중량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 2]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 5 중량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 3]
실란 화합물에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 4]
실란 화합물에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용한 것 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 5]
콘덴서 소자(50)를 중합액에 침지한 후, 실란 화합물 함유 용액에 침지하지 않고 화학 중합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
표 1은 실시예 및 비교예의 고체 전해 콘덴서 각각에 대해 20개의 평균값의 전기적 특성 측정결과이다. 또한, 고체 전해 콘덴서는 정격전압(rated voltage) 35V, 용량 22μF이며, 치수는 지름 10mm이고, 높이 12mm 였다. 쇼트 발생률은 고체 전해 콘덴서를 125℃, 5 시간으로 시효 처리(aging treatment)한 후의 고체 전해 콘덴서의 쇼트 발생률을 나타내고 있다. 또, 정전 용량 및 유전정접의 측정은 120Hz의 주파수로 행해지며, ESR 측정은 100kHz의 주파수로 행해졌다. 또, 누설 전류는 고체 전해 콘덴서에 대한 정격전압의 인가를 개시하고 나서 2분 후의 값이다. BDV 값(내압 특성)은 상온 환경하에서 고체 전해 콘덴서에 전압을 인가하고, 인가 전압을 1 V/s의 속도로 승압하여 고체 전해 콘덴서가 절연 파괴되었을 때의 전압을 나타내고 있다.
[표 1]
표 1의 결과로부터 실시예 1∼8의 고체 전해 콘덴서는 비교예 5 보다 쇼트 발생률 및 누설 전류가 낮고, BDV 값이 높아졌다. BDV 값이 높아져 있는 것으로부 터 비교예 5 의 고체 전해 콘덴서의 내압성에 비하여 실시예 1∼8의 고체 전해 콘덴서의 내압성 쪽이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, 콘덴서 소자를 중합액에 침지하고 실란 화합물 함유 용액에 침지한 후에 화학 중합을 완료시킴으로써 고체 전해 콘덴서의 누설 전류 및 쇼트 발생률의 증가를 억제하면서 내압성을 향상시킬 수 있었다.
또, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4를 비교해서, 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도가 높아질수록 쇼트 발생률 및 누설 전류가 낮아지고 있으며 BDV 값이 높아지고 있었다. 이 경향은 특히 실란 화합물의 농도가 10 중량% 이상일 때에 현저했다. 따라서, 실란 화합물의 농도를 증가시킴으로써 쇼트 발생률 및 누설 전류의 증가를 억제하여 내압성을 향상시키는 효과를 더욱 크게 할 수 있다.
<제2의 실시 형태의 실시예>
[실시예 9]
우선, 알루미늄박으로 이루어진 양극체(21) 및 음극체(22)의 표면에 에칭 처리를 실시하였다. 그 후, 에칭 처리를 실시한 양극체(21)를 화성액 중에 침지하고, 150V 의 전압을 인가함으로써 유전체 피막을 형성하였다.
양극체(21) 및 음극체(22)에는 각각 리드 탭(16A) 및 리드 탭(16B)를 접속하였다. 그리고 양극체(21) 및 음극체(22)를 격리판(23)과 함께 감아 돌려 최외주를 감기 고정 테이프(24)에 의해 고정하여 콘덴서 소자를 제작하였다.
이어서, 콘덴서 소자(60)의 단면 화성을 실시하였다. 단면 화성은 콘덴서 소 자(60)를 화성액에 침연하고 전압을 인가함으로써 행하였다.
다음으로, 중합액의 조정을 행하였다. 중합액은 전구체 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 산화제로서 p-톨루엔술폰산 제2철 부탄올 용액을 혼합하여 조제하였다. 여기서, p-톨루엔술폰산 제2철 부탄올 용액에서의 p-톨루엔술폰산 농도는 40 중량%로 하였다. 또, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 p-톨루엔술폰산 제2철 부탄올 용액의 중량비율은 각각 25 중량% 및 75 중량%로 하였다.
그리고 단면 화성한 콘덴서 소자(60)를 중합액에 침지한 후, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 열화학 중합시키는 것에 의해서 도전성 고분자층을 형성하였다.
그 후, 콘덴서 소자(60)를 실란 화합물 함유 용액에 1 분간 침지한 후, 이 콘덴서 소자(60)를 100℃에서 건조시켜 실란 화합물층을 형성하였다. 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물로서 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 용매로서 에탄올을 이용하고, 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도는 1.0 중량%로 하였다.
그 후, 실란 화합물층을 가지는 도전성 고분자층을 구비한 콘덴서 소자(60)를 밑바닥이 있는 케이스(11)에 수납하고, 이 밑바닥이 있는 케이스(11)의 개구 끝부분에 봉지 부재(12)를 삽입해서 수평 조임, 컬링 가공을 행하였다. 그리고 이 컬링 면에 좌판(13)을 삽입하고, 리드 탭(16A,16B)의 각각에 접속된 리드 선(14A,14B)을 프레스 가공, 절곡 가공을 실시하여 고체 전해 콘덴서(600)를 완성시켰다.
[실시예 10]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 5.0 중량%로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 11]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 10 중량%로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 12]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 50 중량%로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 13]
실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 100 중량%, 즉 실란 화합물을 희석하지 않고 사용하는 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 14]
콘덴서 소자(60)를 실란 화합물 함유 용액에 침지한 후 건조 온도를 150℃로 하는 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 15]
콘덴서 소자(60)를 실란 화합물 함유 용액에 침지한 후 건조 온도를 150℃로 하는 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 16]
콘덴서 소자(60)를 실란 화합물 함유 용액에 침지한 후의 건조 온도를 150℃로 하는 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 17]
콘덴서 소자(60)를 실란 화합물 함유 용액에 침지한 후의 건조 온도를 200℃로 하는 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 18]
콘덴서 소자(60)를 실란 화합물 함유 용액에 침지한 후의 건조 온도를 200℃로 하는 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[실시예 19]
콘덴서 소자(60)를 실란 화합물 함유 용액에 침지한 후의 건조 온도를 200℃로 하는 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
[비교예 6]
콘덴서 소자(60)에 도전성 고분자층을 형성한 후, 실란 화합물 함유 용액에 대한 침지 및 건조를 하지 않는 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
표 2는 실시예 및 비교예의 고체 전해 콘덴서 각각에 대해 20 개의 평균값의 전기적 특성 측정 결과이다. 또한, 고체 전해 콘덴서는 정격전압이 35V, 용량이 22μF이며, 치수는 지름 10mm이고, 높이 12mm 였다. 쇼트 발생률은 고체 전해 콘덴서를 125℃, 5 시간에서 시효 처리한 후의 고체 전해 콘덴서의 쇼트 발생률을 나타내고 있다. 또, 정전용량 및 유전정접의 측정은 120Hz의 주파수로 행해지며, ESR 측정은 100kHz의 주파수로 행해졌다. 또, 누설 전류는 고체 전해 콘덴서에 대한 정격 전압의 인가를 개시하고 나서 2분 후의 값이다. BDV 값(내압 특성)은 상온 환경하에서 고체 전해 콘덴서에 전압을 인가하고, 인가 전압을 1 V/s의 속도로 승압하여 고체 전해 콘덴서를 절연 파괴하였을 때의 전압을 나타내고 있다.
[표 2]
표 2의 결과로부터 실시예 9∼19의 고체 전해 콘덴서는 비교예 6 보다 쇼트 발생률 및 누설 전류가 낮고, BDV 값이 높아졌다. BDV 값이 높아져 있는 것으로부터 비교예 6의 고체 전해 콘덴서의 내압성에 비하여 실시예 9∼19의 고체 전해 콘덴서의 내압성 쪽이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, 도전성 고분자층을 형성한 콘덴서 소자를 실란 화합물 함유 용액에 침지해서 실란 화합물층을 형성함으로써 고체 전해 콘덴서의 누설 전류 및 쇼트 발생률의 증가를 억제하면서, 내압성을 향상시킬 수 있었다.
또, 실시예 9 및 실시예 10∼13을 비교하여 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도가 높아질수록, 쇼트 발생률 및 누설 전류가 낮아지며, BDV 값이 높아지고 있다. 이 경향은 특히 실란 화합물의 농도가 5 중량% 이상일 때에 현저했다. 따라서, 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도를 증가시킴으로써 쇼트 발생률 및 누설 전류의 증가를 억제하여 내압성을 향상시키는 효과를 더욱 크 게 할 수 있다.
또, 실시예 9∼16 및 실시예 17∼19를 비교하여 건조 온도가 낮아질수록 쇼트 발생률, ESR, 누설 전류가 낮고, BDV 값이 높아졌다. 이 경향은, 특히 건조 온도 150℃ 이하일 때에 현저했다. 따라서, 건조 온도를 낮게 함으로써 쇼트 발생률, ESR 및 누설 전류의 증가를 억제하여 내압성을 향상시키는 효과를 더욱 크게 할 수 있다.
상기 실시 형태 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것에 지나지 않으며, 특허 청구 범위에 기재된 발명을 한정하는 것처럼 해석되는 것이 아니다. 본 발명은 특허 청구 범위 내 및 균등의 의미 범위 내에서 자유롭게 변경할 수 있다. 예를 들면, 양극체에는 알루미늄 이외에, 탄탈, 니오븀, 티탄 등의 밸브 금속을 사용해도 된다.
도 1은 일반적인 감긴형의 고체 전해 콘덴서의 단면도이다.
도 2는 도 1의 고체 전해 콘덴서에서 콘덴서 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 제1의 실시 형태와 관련하여 콘덴서 소자의 제조 공정을 나타낸 플로차트이다.
도 4는 제2의 실시 형태와 관련하여 콘덴서 소자의 제조 공정을 나타낸 플로차트이다.
Claims (6)
- 표면에 유전체 피막을 가지는 양극체(anode body)를 구비한 콘덴서 소자를 형성하는 공정과,콘덴서 소자에 도전성 고분자의 전구체 모노머 및 산화제를 포함하는 중합액을 함침시키는 공정과,상기 중합액을 함침한 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시키는 공정과,실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침한 후에 전구체 모노머를 중합시킴으로써 도전성 고분자층을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물 및 유기용매로 이루어지며,실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도가 10 중량% 이상인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 청구항 2에 있어서,상기 유기용매는 알코올류, 탄화수소류, 에스테르류 및 케톤류의 유기용매 가운데 적어도 1개로 이루어진 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 표면에 유전체 피막을 가지는 양극체와 음극체(cathode body)를 감은 콘덴서 소자를 형성하는 공정과,콘덴서 소자에 도전성 고분자의 전구체 모노머 및 산화제를 포함하는 중합액을 함침시킨 후, 전구체 모노머를 중합시키는 것에 의해서 도전성 고분자층을 형성하는 공정과,도전성 고분자층이 형성된 콘덴서 소자에 실란 화합물 또는 실란 화합물 함유 용액을 함침시킨 후에 건조시키는 것에 의해서 도전성 고분자층의 표면에 실란 화합물층을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 청구항 4에 있어서,상기 실란 화합물을 형성하는 공정에서의 건조 온도가 50℃ 이상 150℃ 이하인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 청구항 4에 있어서,상기 실란 화합물 함유 용액은 실란 화합물 및 유기용매로 이루어지며, 실란 화합물 함유 용액에서의 실란 화합물의 농도가 5 중량% 이상인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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