JPWO2004030004A1 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコンの１０ｗｔ％以下、好ましくは２〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％のケトン系溶媒に溶解した溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理した。続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。
Description
本発明は、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサの製造方法に関する。また、本発明は、静電容量の高い固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法に関する。
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
［解決すべき課題］
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。
従来、このような高耐電圧品を得るために以下のような方法が用いられてきた。すなわち、１６ＷＶまでは箔Ｖｆｓを上げることにより耐圧は向上してきたが、２０Ｗ以上においては、箔Ｖｆｓに依存した形によっては、ショートが多発するため、耐圧の向上は困難であった。そこで、本発明者等はこの点について検討した結果、酸化剤の箔へのアタックと、ポリマー耐圧自体の限界（平均で２０Ｖ程度）であるためと推定された。そこで、モノマーと酸化剤の配合比を変える方法や、セパレータを改良することで、２０Ｗと２５Ｗの製品化に成功した。
しかしながら、上記のような方法を用いても、近年、開発要求が高まっている３０Ｗ、３５Ｗの実現は困難であった。
また、従来の固体電解コンデンサには、上記のような問題点の他に、以下のような問題点もあった。
すなわち、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化してきたため、その対策として駆動電圧の低減化が図られてきた。
上記駆動電圧の低減化を図るため、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として電圧制御モジュールと呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには、電圧降下を防ぐためＥＳＲの低いコンデンサが多数用いられている。このような低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、上述したような固体電解コンデンサが実用化され、多用されている。
しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力がさらに増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力のさらなる増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために固体電解コンデンサには大容量化、小型化、低電圧化と共に、さらに優れたＥＳＲ特性が要求されている。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
［発明の目的］
本発明の第１の目的は、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、静電容量の高い固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
［解決すべき課題］
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。
従来、このような高耐電圧品を得るために以下のような方法が用いられてきた。すなわち、１６ＷＶまでは箔Ｖｆｓを上げることにより耐圧は向上してきたが、２０Ｗ以上においては、箔Ｖｆｓに依存した形によっては、ショートが多発するため、耐圧の向上は困難であった。そこで、本発明者等はこの点について検討した結果、酸化剤の箔へのアタックと、ポリマー耐圧自体の限界（平均で２０Ｖ程度）であるためと推定された。そこで、モノマーと酸化剤の配合比を変える方法や、セパレータを改良することで、２０Ｗと２５Ｗの製品化に成功した。
しかしながら、上記のような方法を用いても、近年、開発要求が高まっている３０Ｗ、３５Ｗの実現は困難であった。
また、従来の固体電解コンデンサには、上記のような問題点の他に、以下のような問題点もあった。
すなわち、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化してきたため、その対策として駆動電圧の低減化が図られてきた。
上記駆動電圧の低減化を図るため、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として電圧制御モジュールと呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには、電圧降下を防ぐためＥＳＲの低いコンデンサが多数用いられている。このような低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、上述したような固体電解コンデンサが実用化され、多用されている。
しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力がさらに増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力のさらなる増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために固体電解コンデンサには大容量化、小型化、低電圧化と共に、さらに優れたＥＳＲ特性が要求されている。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
［発明の目的］
本発明の第１の目的は、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、静電容量の高い固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
本発明に係る第１の固体電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子を修復化成した後、そのコンデンサ素子を、ポリイミドシリコン濃度が２〜１０ｗｔ％のケトン系溶液に浸漬し、その後に重合性モノマーと酸化剤を含浸させて、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することにより、電子をブロックする皮膜を形成することができるので、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサを得ることができる。
また、本発明に係る第２の固体電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子を修復化成した後、そのコンデンサ素子を、ポリイミドシリコン濃度が０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％未満のケトン系溶液に浸漬し、その後に重合性モノマーと酸化剤を含浸させて、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することにより、接着性能を有するポリイミドシリコン層を形成することができるので、静電容量に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
また、本発明に係る第２の固体電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子を修復化成した後、そのコンデンサ素子を、ポリイミドシリコン濃度が０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％未満のケトン系溶液に浸漬し、その後に重合性モノマーと酸化剤を含浸させて、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することにより、接着性能を有するポリイミドシリコン層を形成することができるので、静電容量に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
図１は、チオフェン誘導体の構造式を示す図であり、図２は、本発明品と従来例の耐圧を比較した図であり、図３は、添加したポリイミドシリコンの濃度と容量の関係を示す図であり、図４は、添加したポリイミドシリコン濃度とＥＳＲの関係を示す図であり、図５は、添加したポリイミドシリコンの濃度とリフロー前後のＬＣの挙動を示す図である。
（Ａ）第１実施形態（耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制）
本発明者等は、上記第１の目的である固体電解コンデンサの耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を図るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者等は電気伝導機構に着目し、導電性ポリマー等の固体電解質における電気伝導について検討した。
一般に、電子放出は、電子のトンネル電子と電位障壁の飛び越え（皮膜の破損に依存しない電子の飛び越し）の２種類に大別されるが、固体電解コンデンサにおける漏れ電流は、ショート状態ではない、電位障壁の飛び越しによるものと考えられる。
また、リフロー後のＬＣの上昇の原因としては、ガス発生によるリフロー中の機械的なストレス（物理的ストレス）と、化学ストレス（酸化剤のアタックや電子の飛び越しなど）が考えられる。
すなわち、固体電解コンデンサの高耐圧化において、ショートは電子が増大して、なだれ状態となって、トンネル状態になることであり、リフローでのＬＣの上昇においては、絶縁破壊によらない、電子の飛び越しによるもので、両者において共通することは電子である。従って、電子をブロッキングすることで、電位障壁の飛び越しを抑制し、高耐圧化、リフローでのＬＣの上昇の抑制を実現することができると考えられる。
これらの知見に基づいて、本発明者等は、電位障壁の飛び越えを防ぐことができる手段について種々検討を重ね、ポリイミドシリコンを用いることにより、製品の耐圧向上、リフロー後のＬＣ上昇を抑制することができることを見出した。
（Ａ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第１実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコンの１０ｗｔ％以下、好ましくは２．０〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％のケトン系溶媒に溶解した溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理した。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。
（Ａ−２）ポリイミドシリコン
ポリイミドシリコンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコン溶液の濃度は、２〜１０ｗｔ％、好ましくは２．０〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％である。
（Ａ−３）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
（Ａ−４）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
（Ａ−５）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。図１において、ＸはＯ又はＳを示す。ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレンである。また、Ｘの少なくとも一方がＳのとき、Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、又は置換ポリオキシアルキレンである。ここで、置喚基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基である。
（Ａ−６）第１実施形態の作用・効果
本発明の構成で、耐電圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬することにより、酸化皮膜の表面に上記電子の飛び越えを防ぐ皮膜（以下、電子ブロック層という）が形成されると考えられる。
そして、この電子ブロック層により、耐圧が上昇し、酸化剤の箔へのアタックを防止することができ、初期のＬＣが低減される。また、タブコートも行え、リフローでのＬＣの上昇抑制効果が得られる。さらに、静電容量、ＥＳＲに影響をあまり与えにくく、この電子ブロック層の膜厚をコントロールすることにより、耐電圧もコントロールできると考えられる。また、現在用いられている箔のＶＦを下げることができることから、固体電解コンデンサの小型化、容量ＵＰ等に効果を発揮する。
（Ａ−７）第１実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例Ａ１〜Ａ３及び従来例に基づいて、第１実施形態の発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、上記第１の目的である固体電解コンデンサの耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を図るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者等は電気伝導機構に着目し、導電性ポリマー等の固体電解質における電気伝導について検討した。
一般に、電子放出は、電子のトンネル電子と電位障壁の飛び越え（皮膜の破損に依存しない電子の飛び越し）の２種類に大別されるが、固体電解コンデンサにおける漏れ電流は、ショート状態ではない、電位障壁の飛び越しによるものと考えられる。
また、リフロー後のＬＣの上昇の原因としては、ガス発生によるリフロー中の機械的なストレス（物理的ストレス）と、化学ストレス（酸化剤のアタックや電子の飛び越しなど）が考えられる。
すなわち、固体電解コンデンサの高耐圧化において、ショートは電子が増大して、なだれ状態となって、トンネル状態になることであり、リフローでのＬＣの上昇においては、絶縁破壊によらない、電子の飛び越しによるもので、両者において共通することは電子である。従って、電子をブロッキングすることで、電位障壁の飛び越しを抑制し、高耐圧化、リフローでのＬＣの上昇の抑制を実現することができると考えられる。
これらの知見に基づいて、本発明者等は、電位障壁の飛び越えを防ぐことができる手段について種々検討を重ね、ポリイミドシリコンを用いることにより、製品の耐圧向上、リフロー後のＬＣ上昇を抑制することができることを見出した。
（Ａ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第１実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコンの１０ｗｔ％以下、好ましくは２．０〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％のケトン系溶媒に溶解した溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理した。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。
（Ａ−２）ポリイミドシリコン
ポリイミドシリコンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコン溶液の濃度は、２〜１０ｗｔ％、好ましくは２．０〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％である。
（Ａ−３）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
（Ａ−４）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
（Ａ−５）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。図１において、ＸはＯ又はＳを示す。ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレンである。また、Ｘの少なくとも一方がＳのとき、Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、又は置換ポリオキシアルキレンである。ここで、置喚基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基である。
（Ａ−６）第１実施形態の作用・効果
本発明の構成で、耐電圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬することにより、酸化皮膜の表面に上記電子の飛び越えを防ぐ皮膜（以下、電子ブロック層という）が形成されると考えられる。
そして、この電子ブロック層により、耐圧が上昇し、酸化剤の箔へのアタックを防止することができ、初期のＬＣが低減される。また、タブコートも行え、リフローでのＬＣの上昇抑制効果が得られる。さらに、静電容量、ＥＳＲに影響をあまり与えにくく、この電子ブロック層の膜厚をコントロールすることにより、耐電圧もコントロールできると考えられる。また、現在用いられている箔のＶＦを下げることができることから、固体電解コンデンサの小型化、容量ＵＰ等に効果を発揮する。
（Ａ−７）第１実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例Ａ１〜Ａ３及び従来例に基づいて、第１実施形態の発明をさらに詳細に説明する。
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコンの２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。
コンデンサ素子をポリイミドシリコンの６ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
コンデンサ素子をポリイミドシリコンの１０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
（従来例）
コンデンサ素子をポリイミドシリコンのシクロヘキサノン溶液に浸漬することなく、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
［比較結果１］
上記の方法により得られた実施例Ａ２及び従来例について、リフロー前後の耐圧の変化について調べたところ、図２に示すような結果が得られた。図２から分かるように、リフロー後の耐圧も向上している。
［比較結果２］
上記の方法により得られた実施例Ａ１〜Ａ３及び従来例について、ポリイミドシリコンの濃度と初期容量の減少率を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。なお、初期容量の減少率はブランク（従来例）に対する百分率で示した。
また、上記の方法により得られた実施例Ａ１〜Ａ３について、ポリイミドシリコンの濃度とＥＳＲの関係を調べたところ、図４に示すような結果が得られた。
［比較結果３］
上記の方法により得られた実施例Ａ２、実施例Ａ３及び従来例について、ポリイミドシリコンの濃度とリフロー前後のＬＣの挙動について調べたところ、図５に示すような結果が得られた。なお、リフローの条件は、鉛フリー条件下においてサンプル数が１０であり、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上の滞留時間は４０秒とした。また、図中、「初期」とあるのは初期特性であり、「１回」とあるのは、上記のリフロー試験を１回行った後のＬＣの値、「２回」とあるのは、その後さらにもう１回リフロー試験を行った後のＬＣの値を示したものである。
図５から分かるように、リフロー後の漏れ電流も向上している。ここで、６ｗｔ％の漏れ電流は、２ｗｔ％に比べて１０μＡ以下に抑えられており、より良好な特性を得ている。
［比較結果４］
上記の方法により得られた実施例Ａ１〜Ａ３及び従来例について、電気的特性を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
表１から明らかなように、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬した実施例Ａ１〜Ａ３においては、いずれも従来例に比べて耐圧は向上し、リフロー後のＬＣは、大幅に低減された。
（Ｂ）第２実施形態（静電容量の向上）
本発明者等は、上記第２の目的である固体電解コンデンサの静電容量の向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明者等は、ポリイミドシリコンの接着性に着目し、この接着性をより効果的に発現し得るポリイミドシリコン処理の条件について検討したところ、ポリイミドシリコンの濃度を０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満とすると良好な結果が得られることを見出したものである。
（Ｂ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第２実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子を、濃度を０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満に調製したポリイミドシリコンのケトン系溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理した。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。
（Ｂ−２）ポリイミドシリコン
ポリイミドシリコンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコン溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満が好ましい。ポリイミドシリコンの濃度が２ｗｔ％以上であると、形成されるポリイミドシリコン層の絶縁性が高くなるため、静電容量は低下する。一方、０．０５ｗｔ％未満では、十分な静電容量が得られない。
（Ｂ−３）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
（Ｂ−４）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
（Ｂ−５）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
（Ｂ−６）第２実施形態の作用・効果
本発明の構成で、静電容量の向上効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、ポリイミドシリコンの濃度が０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満の範囲内の場合に静電容量が増大する理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、ポリイミドシリコンを構成するポリイミドとＰＥＤＴ等の導電性ポリマーは共に有機化合物なので接着性が良く、また、ポリイミドシリコン中のＳｉと誘電体酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）は共に無機化合物なので接着性が良いため、結果として、ポリイミドシリコン層を介して導電性ポリマーと誘電体酸化皮膜との接着性が向上して、静電容量が増大すると考えられる。
（Ｂ−９）第２実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本実施形態の発明をさらに詳細に説明する。
（従来例）
コンデンサ素子をポリイミドシリコンのシクロヘキサノン溶液に浸漬することなく、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
［比較結果１］
上記の方法により得られた実施例Ａ２及び従来例について、リフロー前後の耐圧の変化について調べたところ、図２に示すような結果が得られた。図２から分かるように、リフロー後の耐圧も向上している。
［比較結果２］
上記の方法により得られた実施例Ａ１〜Ａ３及び従来例について、ポリイミドシリコンの濃度と初期容量の減少率を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。なお、初期容量の減少率はブランク（従来例）に対する百分率で示した。
また、上記の方法により得られた実施例Ａ１〜Ａ３について、ポリイミドシリコンの濃度とＥＳＲの関係を調べたところ、図４に示すような結果が得られた。
［比較結果３］
上記の方法により得られた実施例Ａ２、実施例Ａ３及び従来例について、ポリイミドシリコンの濃度とリフロー前後のＬＣの挙動について調べたところ、図５に示すような結果が得られた。なお、リフローの条件は、鉛フリー条件下においてサンプル数が１０であり、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上の滞留時間は４０秒とした。また、図中、「初期」とあるのは初期特性であり、「１回」とあるのは、上記のリフロー試験を１回行った後のＬＣの値、「２回」とあるのは、その後さらにもう１回リフロー試験を行った後のＬＣの値を示したものである。
図５から分かるように、リフロー後の漏れ電流も向上している。ここで、６ｗｔ％の漏れ電流は、２ｗｔ％に比べて１０μＡ以下に抑えられており、より良好な特性を得ている。
［比較結果４］
上記の方法により得られた実施例Ａ１〜Ａ３及び従来例について、電気的特性を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
（Ｂ）第２実施形態（静電容量の向上）
本発明者等は、上記第２の目的である固体電解コンデンサの静電容量の向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明者等は、ポリイミドシリコンの接着性に着目し、この接着性をより効果的に発現し得るポリイミドシリコン処理の条件について検討したところ、ポリイミドシリコンの濃度を０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満とすると良好な結果が得られることを見出したものである。
（Ｂ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第２実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子を、濃度を０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満に調製したポリイミドシリコンのケトン系溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理した。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。
（Ｂ−２）ポリイミドシリコン
ポリイミドシリコンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコン溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満が好ましい。ポリイミドシリコンの濃度が２ｗｔ％以上であると、形成されるポリイミドシリコン層の絶縁性が高くなるため、静電容量は低下する。一方、０．０５ｗｔ％未満では、十分な静電容量が得られない。
（Ｂ−３）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
（Ｂ−４）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
（Ｂ−５）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
（Ｂ−６）第２実施形態の作用・効果
本発明の構成で、静電容量の向上効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、ポリイミドシリコンの濃度が０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満の範囲内の場合に静電容量が増大する理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、ポリイミドシリコンを構成するポリイミドとＰＥＤＴ等の導電性ポリマーは共に有機化合物なので接着性が良く、また、ポリイミドシリコン中のＳｉと誘電体酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）は共に無機化合物なので接着性が良いため、結果として、ポリイミドシリコン層を介して導電性ポリマーと誘電体酸化皮膜との接着性が向上して、静電容量が増大すると考えられる。
（Ｂ−９）第２実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本実施形態の発明をさらに詳細に説明する。
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコンの０．５ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４５ｗｔ％ブタノール溶液を、そのモル比が６：１となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１０μＦである。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４５ｗｔ％ブタノール溶液を、そのモル比が６：１となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１０μＦである。
ポリイミドシリコンのシクロヘキサノン溶液の濃度を１．０ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
ポリイミドシリコンのシクロヘキサノン溶液の濃度を１．５ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
ポリイミドシリコンのシクロヘキサノン溶液の濃度を２．０ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
（比較例）
ポリイミドシリコン処理を施すことなく、他の条件は上記実施例Ｂ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例について、静電容量を調べたところ、表２に示したような結果が得られた。
表２から明らかなように、ポリイミドシリコンの濃度を０．５〜１．５ｗｔ％とした実施例Ｂ１〜実施例Ｂ３においては、ポリイミドシリコン処理を行わなかった比較例に比べて、静電容量は５〜１２％上昇した。
（比較例）
ポリイミドシリコン処理を施すことなく、他の条件は上記実施例Ｂ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例について、静電容量を調べたところ、表２に示したような結果が得られた。
第１実施形態に示した発明によれば、修復化成後にコンデンサ素子を、濃度が２ｗｔ％〜１０ｗｔ％のポリイミドシリコン溶液に浸漬することにより、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
また、第２実施形態に示した発明によれば、修復化成後にコンデンサ素子を、濃度が０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満のポリイミドシリコン溶液に浸漬することにより、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
このように、本発明によれば、静電容量特性が必要な場合には、修復化成後に浸漬するポリイミドシリコン溶液の濃度を０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満に調製し、静電容量特性が重要でない場合には、ポリイミドシリコン溶液の濃度を２〜１０ｗｔ％の範囲に調製することにより、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサを得ることができる。
また、第２実施形態に示した発明によれば、修復化成後にコンデンサ素子を、濃度が０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満のポリイミドシリコン溶液に浸漬することにより、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
このように、本発明によれば、静電容量特性が必要な場合には、修復化成後に浸漬するポリイミドシリコン溶液の濃度を０．０５ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満に調製し、静電容量特性が重要でない場合には、ポリイミドシリコン溶液の濃度を２〜１０ｗｔ％の範囲に調製することにより、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサを得ることができる。
Claims (6)
- 表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極体と固体電解質からなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記固体電解質を形成した素子を、ポリイミドシリコン溶液に浸漬して、電子をブロックする皮膜を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬して、電子をブロックする皮膜を形成し、その後に前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記ポリイミドシリコン溶液の濃度が、２．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記ポリイミドシリコン溶液の濃度が、０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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