CN100508087C - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

在表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，将该电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅的10wt%以下、优选2-9wt%、更优选5-8wt%溶解于酮类溶剂中所得溶液中，取出后在40-100℃下使溶剂蒸发，然后在150-200℃下进行热处理。接着，将该电容器元件浸渍在聚合性单体和氧化剂的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外装壳体中，用封口橡胶将开口端部密封，形成固体电解电容器。

Description

固体电解电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及能够提高耐电压和抑制反流(reflow)后的LC变化的固体电解电容器的制造方法。此外，本发明涉及能够制备静电容量高的固体电解电容器的固体电解电容器的制造方法。

技术背景

对于使用钽或铝等这种具有阀作用的金属的电解电容器，使作为阳极侧对向电极的阀作用金属成为烧结体或蚀刻箔等的形状，将电介质扩面化，由此可以实现小型而大电容的电容器，因此通常被广泛地使用。特别是使用固体电解质用作电解质的固体电解电容器，除了小型、大电容、低等值串联电阻等方面以外，还具有容易芯片化、适于表面安装等特性，因此其成为实现电子器械的小型化、高功能化、低成本化所不可缺少的元素。

关于这种固体电解电容器，作为小型、大电容的用途，一般具有下述的结构：在由铝等阀作用金属形成的阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，然后将其环绕起来形成电容器元件，将驱动用电解液浸渍到该电容器元件中，将电容器元件容纳在铝等的金属制壳体或合成树脂制壳体中，进行密封。另外，作为阳极材料，以铝为代表，还可以使用钽、铌、钛等，阴极材料使用和阳极材料相同的金属。

此外，作为用于固体电解电容器的固体电解质，已知的有二氧化锰和7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)络合物，近年来，还出现了着眼于反应速度缓慢、并且与阳极电极的氧化膜层的密合性优良的聚亚乙基二氧噻吩(以下记作PEDT)等导电性聚合物的技术(特开平2-15611号公报)。

在该环绕型的电容器元件中形成由PEDT等导电性聚合物组成的固体电解质层的这种类型的固体电解电容器是如下所示制作的。首先，由铝等阀作用金属形成的阳极箔的表面通过在氯化物水溶液中的电化学蚀刻处理而使其表面粗糙化，形成多个蚀刻坑后，在硼酸铵等的水溶液中加以电压形成作为电介质的氧化膜层(化成)。和阳极箔同样地，阴极膜也是由铝等阀作用金属形成的，但是仅对其表面进行蚀刻处理。

如此，在表面形成了氧化膜层的阳极箔和仅形成蚀刻坑的阴极箔之间，插入隔离板环绕起来形成电容器元件。接着，将3，4-亚乙基二氧噻吩(以下记作EDT)等聚合性单体和氧化剂溶液分别喷出至实施了修复化成的电容器元件上，或者将其浸渍在这两者的混合液中，促进电容器元件内的聚合反应，生成由PEDT等导电性聚合物形成的固体电解质层。然后，将该电容器元件收容在有底筒状的外装壳体中，用封口橡胶将壳体的开口部密封，制成固体电解电容器。

另外，近年来，上述这种固体电解电容器还被用于车载的用途。通常车载用电路的驱动电压为12V，因此对于固体电解电容器需要有25V的高耐电压。

以往，为了制备这种高耐电压品，一直使用以下的方法。即，通过使箔Vfs提高到16WV，耐压不断提高，但在20W以上，由于依存于箔Vfs的形式，多发生短路，因此耐电压的提高困难。因此，本发明者等对这点进行了研究，其结果推定原因在于氧化剂在箔上的加成和聚合物耐压自身的限度(平均为20V左右)。因此，通过改变聚合物和氧化剂的配合比的方法、改善隔离板，在20W和25W的制品化方面取得成功。

但是，即使使用上述的方法，实现近年来开发要求提高的30W、35W是困难的。

此外，除了上述的问题外，在现有的固体电解电容器中还存在以下的问题。

即，近年来电子信息机器数字化，而且作为这些电子信息机器的心脏部的微处理器(MPU)的驱动频率的高速化在不断发展。与其相伴，电力消费不断增大化，发热产生的可靠性的问题日益明显化，作为其对策已实现了驱动电压的降低化。

为了实现上述驱动电压的降低化，广泛使用称作电压控制模块的DC-DC转换器作为向微处理器供给高精度电力的电路，在其输出侧电容器中多数使用用于防止电压降低的ESR低的电容器。作为具有该低ESR特性的电容器，上述的固体电解电容器已实现了使用化，多被加以使用。

但是，微处理器的驱动频率的高速化显著，与其相伴消费电力进一步增大，为了对其进行应对，要求来自用于防止电压降低的电容器的供给电力进一步增大化。即，必须能够以短时间供给大电力，因此对于固体电解电容器，在要求大容量化、小型化、低电压化的同时，还要求具有优异的ESR特性。

该问题并不限于使用EDT作为聚合性单体的情况，在使用其他的噻吩衍生物、吡咯、苯胺等的情况下也同样地产生。

发明内容

本发明的第1目的在于提供能够提高耐电压和抑制反流后的LC变化的固体电解电容器的制造方法。

本发明的第2目的在于提供能够制备静电容量高的固体电解电容器的固体电解电容器的制造方法。

本发明所涉及的第1的固体电解电容器的制造方法，通过将电容器元件修复化成后，将该电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅浓度为2-10wt％的酮类溶液中，然后使聚合性单体和氧化剂含浸，形成由导电性聚合物构成的固体电解质层，从而可以形成阻截电子的皮膜，因此可以制备可以提高耐电压和抑制反流后的LC变化的固体电解电容器。

此外，本发明所涉及的第2的固体电解电容器的制造方法，通过将电容器元件修复化成后，将该电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅浓度为0.05wt％以上、不足2.0wt％的酮类溶液中，然后使聚合性单体和氧化剂含浸，形成由导电性聚合物构成的固体电解质层，从而可以形成具有粘接性能的聚酰亚胺硅层，因此可以制备静电容量优异的固体电解电容器。

附图说明

图1是表示噻吩衍生物的结构式的图，图2是比较本发明品和以往例的耐电压的图，图3是表示添加的聚酰亚胺硅的浓度和容量的关系的图，图4是表示添加的聚酰亚胺硅的浓度和ESR的关系的图，图5是表示添加的聚酰亚胺硅的浓度和反流前后的LC的举动的图。

具体实施方式

(A)第1实施方式(提高耐电压和抑制反流后的LC变化)

本发明者们为了实现上述第1目的的固体电解电容器的提高耐电压和抑制反流后的LC变化，进行了认真的研究，结果完成了本发明。

即，本发明者们着眼于电传导机构，对于导电性聚合物等的固体电解质中的电传导进行了研究。

一般而言，电子放出大致分为电子的隧道电子和电位屏蔽的飞跃(不依存于皮膜破损的电子的飞跃)两种，固体电解电容器中的漏电流被认为不是短路状态而是由于电位屏蔽的飞跃引起的。

此外，作为反流后的LC的上升原因，被认为是气体产生所引起的反流中的机械应力(stress)(物理应力)和化学应力(氧化剂的加成、电子的飞跃等)。

即，在固体电解电容器的高耐压化中，短路是电子增大，变成雪崩状态，成为隧道状态，在反流中的LC的上升中，由于不是由于绝缘破损而由于电子的飞跃，在两者中共通的是电子。因此，认为通过将电子阻截，抑制电位屏蔽的飞跃，可以实现高耐压化、抑制反流中的LC的上升。

以这些见识为基础，本发明者们对于能够防止电位屏蔽的飞跃的方法进行了各种研究，发现通过使用聚酰亚胺硅，可以提高制品的耐压，抑制反流后的LC上升。

(A-1)固体电解电容器的制造方法

第1实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，将该电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅的10wt％以下、优选2.0-9wt％、更优选5-8wt％的溶解于酮类溶剂中所得溶液中，取出后在40-100℃下使溶剂蒸发，然后在150-200℃下进行热处理。浓度如果不足该范围，耐压不充分，如果超过该范围，静电容量降低。

接着，将该电容器元件浸渍在聚合性单体和氧化剂的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件装入至外壳框体中，用封口橡胶将开口端部密封，形成固体电解电容器。

(A-2)聚酰亚胺硅

作为溶解聚酰亚胺硅的溶剂，优选聚酰亚胺硅的溶解性良好的酮类溶剂，可以使用环己酮、丙酮、甲基乙基酮等。

此外，聚酰亚胺硅溶液的浓度为2-10wt％，优选为2.0-9wt％，更优选为5-8wt％。

(A-3)EDT和氧化剂

当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1:0～1:3的体积比混合的单体溶液。

作为上述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，其中优选甲醇、乙醇、丙酮等。

此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～65重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，其中优选乙醇。认为乙醇是优选作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压低容易蒸发，因此残留量较少。

(A-4)修复化成的化成液

作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液、硼酸铵等硼酸类的化成液、己二酸铵等己二酸类的化成液，其中优选使用磷酸二氢铵.此外，浸渍时间优选为5～120分钟。

(A-5)其它聚合性单体

作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们的衍生物，并可以通过一定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物的物质，则都可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。在图1中，X表示O或S。X为O时，A为亚烷基、或聚氧化烯。此外，当X的至少一个为S时，A为亚烷基、聚氧化烯、取代亚烷基、或取代聚氧化烯。这里，取代基为烷基、链烯基、烷氧基。

(A-6)第1实施方式的作用、效果

以本发明的构成获得提高耐电压和抑制反流后的LC变化的效果的原因认为如下所述。

即，认为通过在修复化成后将电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅溶液中，在氧化皮膜的表面形成了防止上述电子的飞跃的皮膜(以下称为电子阻截层)。

此外，由于该电子阻截层，耐压提高，可以防止氧化剂加成到箔上，初期的LC得以降低。此外，也进行了tab coat，获得了在反流中的LC的上升抑制效果。此外，认为很难对静电容量、ESR产生影响，通过控制该电子阻截层的膜厚，也可以对耐电压进行控制。此外，可以降低现在使用的箔的VF，因此在固体电解电容器的小型化、容量提高等方面发挥效果。

(A-7)第1实施方式的实施例

接着，根据如下制造的实施例A1～A3和以往例，对第1实施方式的发明进行更详细的说明。

(实施例A1)

将电极引出手段连接到表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入隔离板后环绕起来，形成电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。然后，将该电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅的2wt％环己酮溶液中，取出后，在170℃下进行1小时热处理。

接着，在规定的容器中注入EDT和对甲苯磺酸铁的40wt％的丁醇溶液，使其重量比为1∶3，调制混合液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，使EDT和氧化剂含浸于半导体元件。然后，在120℃的恒温槽内将该电容器元件放置1小时，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件装入有底筒状的铝外壳中，用封口橡胶密封，形成固体电解电容器。

(实施例A2)

将电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅的6wt％环己酮溶液中，取出后，在170℃下进行1小时热处理。其它条件和工序与实施例A1相同，作成固体电解电容器。

(实施例A3)

将电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅的10wt％环己酮溶液中，取出后，在170℃下进行1小时热处理。其它条件和工序与实施例A1相同，作成固体电解电容器。

(以往例)

不将电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅的环已酮溶液中，以与实施例A1相同的条件和工序，作成固体电解电容器。

[比较结果1]

对于通过上述方法得到的实施例A2和以往例，对反流前后的耐压的变化进行研究，得到如图2所示的结果。从图2可以看到，反流后的耐压也提高了。

[比较结果2]

对于通过上述方法得到的实施例A1-A3和以往例，对聚酰亚胺硅的浓度和初期容量的减少率进行研究，得到如图3所示的结果。初期容量的减少率用相对于空白(以往例)的百分率表示。

此外，对于通过上述方法得到的实施例A1-A3，对聚酰亚胺硅的浓度和ESR的关系进行研究，得到如图4所示的结果。

[比较结果3]

对于通过上述方法得到的实施例A2、实施例A3和以往例，对聚酰亚胺硅的浓度和反流前后的LC的举动进行研究，得到如图5所示的结果。反流的条件为：在无铅条件下，样品数为10，峰温度为250℃，230℃以上的滞留时间为40秒。此外，图中表示为“初期”的是初期特性，表示为“1次”的是进行1次上述反流试验后的LC的值，表示为“2次”的是其后再进行1次反流试验后的LC的值。

从图5可以看到，反流后的漏电流也提高了。这里，6wt％的漏电流与2wt％相比，控制在了10μA以下，得到更为良好的结果。

[比较结果4]

对于通过上述方法得到的实施例A1-A3和以往例，对电特性进行研究，得到如表1所示的结果。

表1

由表1可以看出，修复化成后将电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅溶液中的实施例A1-A3与以往例比较，耐压均提高，反流后的LC大幅度下降.

(B)第2实施方式(提高静电容量)

本发明者们为了实现作为上述第2目的的固体电解电容器的静电容量的提高，进行了认真的研究，结果完成了本发明。即，本发明者们着眼于聚酰亚胺硅的粘接性，对于能更有效地体现该粘接性的聚酰亚胺硅处理的条件进行了研究，发现如果使聚酰亚胺硅的浓度为0.05wt％以上、不足2wt％，可以获得良好的结果。

(B-1)固体电解电容器的制造方法

第2实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，将该电容器元件浸渍于浓度调制为0.05wt％以上、不足2wt％的聚酰亚胺硅的酮类溶液中，取出后在40-100℃下使溶剂蒸发，然后在150-200℃下进行热处理。浓度如果不足该范围，耐压不充分，如果超过该范围，静电容量降低。

接着，将该电容器元件浸渍在聚合性单体和氧化剂的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件装入至外壳框体中，用封口橡胶将开口端部密封，形成固体电解电容器。

(B-2)聚酰亚胺硅

作为溶解聚酰亚胺硅的溶剂，优选聚酰亚胺硅的溶解性良好的酮类溶剂，可以使用环己酮、丙酮、甲基乙基酮等。

此外，聚酰亚胺硅溶液的浓度优选为0.05wt％以上、不足2wt％。聚酰亚胺硅的浓度如果为2wt％以上，形成的聚酰亚胺硅层的绝缘性提高，因此静电容量降低。另一方面，如果不足0.05wt％，不能获得充分的静电容量。

(B-3)EDT和氧化剂

当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。

作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，尤其优选甲醇、乙醇、丙酮等。

此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～65重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，其中优选乙醇。认为优选乙醇作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压低容易蒸发，因此残留量少。

(B-4)修复化成的化成液

作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液，硼酸铵等硼酸类的化成液，己二酸铵等已二酸类的化成液，其中优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。

(B-5)其它聚合性单体

作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们衍生物，并可以通过一定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物的物质，则可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。

(B-6)第2实施方式的作用、效果

以本发明的构成获得静电容量的提高效果的原因认为如下所述。

即，当聚酰亚胺硅的浓度为0.05wt％以上、不足2wt％的范围内时，静电容量增大的理由认为如下所述。即，认为构成聚酰亚胺硅的聚酰亚胺和PEDT等导电性聚合物均为有机化合物，因此粘接性良好，而且聚酰亚胺硅中的Si和电介质氧化膜(Al₂O₃)均为无机化合物，因此粘接性良好，其结果通过聚酰亚胺硅层，导电性聚合物和电介质氧化膜的粘接性提高，静电容量增大。

(B-7)第2实施方式的相关实施例

接着，根据如下制造的实施例和比较例，对本实施方式的发明进行更详细的说明。

(实施例B1)

将电极引出手段连接到表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入隔离板后环绕起来，形成电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟，进行修复化成。然后，将该电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅的0.5wt％环己酮溶液中，取出后，在170℃下进行1小时热处理。

接着，在规定的容器中注入EDT和对甲苯磺酸铁的45wt％丁醇溶液，使其摩尔比为6∶1，调制混合液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，使EDT和氧化剂含浸于半导体元件中。然后，在120℃的恒温槽内将该电容器元件放置1小时，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件装入有底筒状的铝外壳中，用封口橡胶密封，形成固体电解电容器。另外，该固体电解电容器的额定电压为25WV、额定电容为10μF。

(实施例B2)

使聚酰亚胺硅的环已酮溶液的浓度为1.0wt％。其它条件和工序与实施例B1相同，制作固体电解电容器。

(实施例B3)

使聚酰亚胺硅的环己酮溶液的浓度为1.5wt％。其它条件和工序与实施例B1相同，制作固体电解电容器。

(实施例B4)

使聚酰亚胺硅的环己酮溶液的浓度为2.0wt％。其它条件和工序与实施例B1相同，制作固体电解电容器。

(比较例)

不实施聚酰亚胺硅处理，其它条件与上述实施例B1相同，制作固体电解电容器。

[比较结果]

对通过上述方法得到的实施例和比较例的静电容量进行研究，得到如表2所示的结果。

表2

 

	PISi(wt％)	静电容量(μF)
			实施例B1	0.5	10.1
实施例B2	1.0	9.8
			实施例B3	1.5	9.5
实施例B4	2.0	9.0
			比较例	-	9.0

由表2可以看出，使聚酰亚胺硅的浓度为0.5-1.5wt％的实施例B1-实施例B3与没有进行聚酰亚胺硅处理的比较例相比，静电容量上升了5-12％。

根据第1实施方式的发明，通过修复化成后将电容器元件浸渍于浓度为2wt％-10wt％的聚酰亚胺硅溶液中，可以提供能够提高耐电压和抑制反流后的LC变化的固体电解电容器的制造方法。

此外，根据第2实施方式的发明，通过修复化成后将电容器元件浸渍于浓度为0.05wt％以上、不足2wt％的聚酰亚胺硅溶液中，可以提供能够提高静电容量的固体电解电容器的制造方法。

如上所述，根据本发明，当需要静电容量特性时，通过将修复化成后浸渍的聚酰亚胺硅溶液的浓度调制为0.05wt％以上、不足2wt％，当静电容量特性不重要时，通过将聚酰亚胺硅溶液的浓度调制在2-10wt％的范围，可以得到能够提高耐电压和抑制反流后的LC变化的固体电解电容器。

Claims (5)

1.固体电解电容器的制造方法，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物构成的固体电解质层，

其特征在于：将所述电容器元件浸渍于聚酰亚胺硅溶液中，形成阻截电子的膜，然后形成由所述导电性聚合物构成的固体电解质层。

2.如权利要求1所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：所述聚酰亚胺硅溶液的浓度为2.0wt％-10wt％。

3.如权利要求1所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：所述聚酰亚胺硅溶液的浓度为0.05wt％以上、不足2.0wt％.

4.如权利要求1所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于；所述聚合性单体是噻吩衍生物。

5.如权利要求4所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：上述噻吩衍生物为3，4-亚乙基二氧噻吩.

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