JP4164911B2 - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）の低減を図るべく改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
また、電解コンデンサの静電容量を高めるために、電極材料の基材であるアルミニウム箔の表面積を、化学的にあるいは電気化学的にエッチングにより拡大することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の固体電解コンデンサには、以下に述べるような問題点があった。すなわち、従来の固体電解コンデンサにおいては、電解コンデンサの静電容量を高めるために、電極材料の基材であるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施しているが、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面の溶解が同時に進行し、却って拡面率の増大を妨げることなどの理由から、エッチング技術による電極材料の静電容量の増大化には限界があった。
【０００５】
また、従来、固体電解コンデンサの固体電解質には、主に硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられていたが、この二酸化マンガンは導電率が比較的高いため、コンデンサとしてのＥＳＲの低減には限度があった。
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ＥＳＲの低減を可能とすることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、電解質層として導電性ポリマーを用いた巻回型の固体電解コンデンサにおいて、陰極箔の表面に所定の化成電圧で化成皮膜を形成することによって、ＥＳＲが低減することが判明したものである。
【０００８】
まず、本発明者は、電解質層として、近年着目されるようになった電導度が高く、誘電体皮膜との付着性の良い導電性高分子化合物を用いた巻回型の固体電解コンデンサについて、種々の検討を行った。なお、この導電性高分子化合物の代表例としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）、ポリピロール、ポリアニリン、もしくはこれらの誘電体等が知られている。さらに、無機系の導電性化合物として知られている二酸化鉛を用いた巻回型の固体電解コンデンサについても、種々の検討を行った。
【０００９】
また、本発明者は、電解コンデンサのＥＳＲの低減を図るべく、種々の化成電圧の下、陰極箔に化成皮膜を形成し、その陰極箔を用いて固体電解コンデンサを作成して、そのＥＳＲを測定したところ、所定の化成電圧で化成処理を施した場合には、良好な結果が得られたものである。通常は、陰極箔に化成皮膜を形成すると、陰極箔の酸化皮膜の厚みが増して、その静電容量が減少するので、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの容量も減少する。しかしながら、本発明のように、電解質層として導電性ポリマーあるいは二酸化鉛を用いた固体電解コンデンサの場合は、陰極箔の表面に所定の化成皮膜を形成すると、陰極箔と導電性ポリマーとの密着性が向上して、陰極箔と電解質との接触面積が大きくなるため、陰極箔部分の静電容量が上昇すると考えられる。
【００１０】
なお、陰極箔の表面に化成皮膜を形成するために印加する化成電圧は、１０Ｖ以下であることが望ましい。その理由は、化成電圧が１０Ｖ以上であると、陰極箔と導電性ポリマーとの密着性の向上による静電容量向上効果がなくなり、陰極箔の表面に形成される化成皮膜の厚みが増して陰極箔の静電容量が減少し、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの容量が減少するからである。また、ＥＳＲは化成電圧が０〜２Ｖの範囲で徐々に減少し、２Ｖ以上ではほぼ一定となるので、陰極箔の表面に化成皮膜を形成するために印加する化成電圧は２〜１０Ｖの範囲であることがより望ましい。
【００１１】
また、陰極箔の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液等を用いることができるが、なかでもリン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。なお、リン酸二水素アンモニウムの水溶液の濃度は、０．００５〜３％が適している。
【００１２】
また、上述したように、導電性ポリマーとしては、ＰＥＤＴ、ポリピロール、ポリアニリンもしくはこれらの誘電体等を用いることができるが、なかでも、巻回型のコンデンサに適した１００℃前後で重合を行うことができ、単位容積当たりの静電容量が最も大きいＰＥＤＴを用いることが望ましい。このＰＥＤＴは本来ＥＳＲが低いため、本発明による固体電解コンデンサの導電性ポリマーとしてＰＥＤＴを用いた場合には、本発明によるＥＳＲの低減効果との相乗効果を発揮し、従来にない、低ＥＳＲで小型の固体電解コンデンサを実現することができる。
【００１３】
続いて、電解質層として導電性ポリマーを用いた巻回型の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
すなわち、陰極箔としては、エッチングしたアルミニウム箔を、１０Ｖ以下で、０．００５〜３％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液で化成したものを用い、陽極箔としては、エッチングしたアルミニウム箔の表面に、従来から用いられている方法で化成処理を施して誘電体皮膜を形成したものを用いる。この陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成し、エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）をコンデンサ素子に含浸し、さらに４０〜６０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、２０〜１８０℃、３０分以上加熱する。その後、コンデンサ素子の表面を樹脂で被覆し、エージングを行う。
【００１４】
ここで、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしてはＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：１〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
また、揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄を用いる。この場合、ブタノールとパラトルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意で良いが、本発明においては４０〜６０％溶液を用いている。なお、ＥＤＴと酸化剤の配合比は１：３〜１：６の範囲が好適である。
【００１５】
また、上述した導電性ポリマーと同様に、低温で半導体層を形成することができる二酸化鉛を用いた巻回型の固体電解コンデンサについても種々の検討を行ったところ、導電性ポリマーからなる電解質層を備えた固体電解コンデンサと同様に、耐電圧特性、漏れ電流特性等が良好で、ＥＳＲの低減効果に優れていることが判明した。
この二酸化鉛は、高電導性の半導体層を形成するので、低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを形成することができる。また、二酸化鉛を用いた半導体層は、酢酸鉛を過硫酸アンモニウム等の酸化剤で常温で酸化して形成することができるので、高温で形成する二酸化マンガンに比べて、陽極酸化皮膜の損傷が少ないと考えられる。
【００１６】
続いて、電解質層として二酸化鉛を用いた巻回型の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
すなわち、陰極箔としては、エッチングしたアルミニウム箔を、１０Ｖ以下で、０．００５〜３％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液で化成したものを用い、陽極箔としては、エッチングしたアルミニウム箔の表面に、従来から用いられている方法で化成処理を施して誘電体皮膜を形成したものを用いる。この陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を、０．０５モル／リットル〜飽和溶解度を与える濃度までの範囲の酢酸鉛水溶液に浸漬し、ここに、酢酸鉛１モルに対して０．１〜５モルまでの範囲の過硫酸アンモニウム水溶液を加え、室温で３０分〜２時間放置して、誘電体層上に二酸化鉛層を形成する。次いで、コンデンサ素子を水洗、乾燥した後、樹脂封止して、固体電解コンデンサを形成する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
［１．第１実施形態］
本実施形態は、電解質層として導電性ポリマーを用いた巻回型の固体電解コンデンサに関するものである。なお、本発明に係る表面に化成皮膜を形成した陰極箔は、以下の実施例１乃至実施例３のように作成した。また、従来例１として、表面に化成皮膜を形成していない陰極箔を用いた。
【００１９】
（実施例１）
高純度のアルミニウム箔（純度９９％、厚さ５０μｍ）を４ｍｍ×３０ｍｍに切断したものを被処理材として使用し、エッチング処理後、化成電圧２Ｖで、０．１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液で化成して陰極箔を作成した。そして、この陰極箔を陽極箔及びセパレータと共に巻回して、素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間加熱した。その後、コンデンサ素子の表面を樹脂で被覆し、エージングを行って、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は３３μＦである。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同じ高純度のアルミニウム箔に、エッチング処理後、化成電圧５Ｖでリン酸二水素アンモニウムの水溶液で化成して陰極箔を作成した。そして、この陰極箔を用い、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
【００２１】
（実施例３）
実施例１と同じ高純度のアルミニウム箔に、エッチング処理後、化成電圧１５Ｖでリン酸二水素アンモニウムの水溶液で化成して陰極箔を作成した。そして、この陰極箔を用い、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
【００２２】
（従来例１）
被処理材には実施例１と同じものを用い、表面に化成皮膜を形成していないものを陰極箔として用いた。そして、この陰極箔を用い、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
【００２３】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１乃至実施例３と、従来例１の固体電解コンデンサの電気的特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかなように、表面に化成皮膜を形成していない陰極箔を用いた従来例１においては、ＥＳＲは“４９”と高く、ｔａｎδも“０．１２０”と高かった。これに対して、実施例１及び実施例２においては、ＥＳＲはそれぞれ“３５” “３２”と低くなり、ｔａｎδも“０．０８８” “０．０５０”と低くなった。さらに、静電容量（Ｃａｐ）も従来例１に比べて、６．３〜９．３％上昇した。
これは、実施例１及び実施例２においては、表面に化成皮膜を形成した陰極箔と導電性ポリマー（ＰＥＤＴ）との密着性が向上して、陰極箔と電解質との接触面積が大きくなったため、陰極箔部分の静電容量が上昇するためであると考えられる。
【００２６】
一方、化成電圧を１５Ｖとした実施例３においては、ＥＳＲは“３５”と実施例１及び実施例２とほぼ等しくなり、ｔａｎδも“０．０４５”と実施例２とほぼ等しくなったのに対し、静電容量は“２８．０”と従来例１の約９２．７％、実施例１の８７．２％、実施例２の８４．８％に低下した。従って、化成電圧を１５Ｖとした場合には、静電容量が低下してしまうため、固体電解コンデンサとしては望ましくないことが判明した。
【００２７】
このように、その表面に適切な化成電圧（１０Ｖ以下）で化成皮膜を形成した陰極箔を用いた固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲを低減できることが明らかとなった。
【００２８】
［２．第２実施形態］
本実施形態は、電解質層として二酸化鉛を用いた巻回型の固体電解コンデンサに関するものである。なお、本発明に係る表面に化成皮膜を形成した陰極箔は、以下の実施例４のように作成した。また、従来例２として、表面に化成皮膜を形成していない陰極箔を用いた。
【００２９】
（実施例４）
高純度のアルミニウム箔（純度９９％、厚さ５０μｍ）を４ｍｍ×３０ｍｍに切断したものを被処理材として使用し、エッチング処理後、化成電圧５Ｖで、０．１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液で化成して陰極箔を作成した。そして、この陰極箔を陽極箔及びセパレータと共に巻回して、素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。このコンデンサ素子を、３モル／リットルの酢酸鉛水溶液に浸漬し、ここに同量の３モル／リットルの過硫酸アンモニウム水溶液を加え、室温で１時間放置した。次いで、このコンデンサ素子を水洗、乾燥した後、実施例１と同様にして、定格電圧６．３ＷＶ、定格容量２２μＦの固体電解コンデンサを形成した。
【００３０】
なお、実施例４では、ＰＥＤＴを用いた実施例１に比べて、定格容量が２２μＦと小さくなっているが、その理由は以下の通りである。すなわち、二酸化鉛はＰＥＤＴに比べて、陽極箔の化成電圧に対してコンデンサの定格電圧が低くなる。したがって、同じ定格電圧であると、二酸化鉛の場合は陽極箔の化成電圧を高くしなければならない。そのため、陽極箔の厚みが大きくなって、陽極箔の静電容量が小さくなり、陽極箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量であるコンデンサの静電容量は小さくなる。
【００３１】
（従来例２）
被処理材には実施例４と同じものを用い、表面に化成皮膜を形成していないものを陰極箔として用いた。そして、この陰極箔を用い、実施例４と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
【００３２】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例４と従来例２の固体電解コンデンサの電気的特性を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２から明らかなように、表面に化成皮膜を形成していない陰極箔を用いた従来例２においては、ＥＳＲは“１５８”と高く、ｔａｎδも“０．１３０”と高かった。これに対して、実施例４においては、ＥＳＲは“１２５”と低くなり、ｔａｎδも“０．０６２”と低くなった。さらに、静電容量（Ｃａｐ）も従来例２に比べて、約５％上昇した。
これは、実施例４においては、表面に化成皮膜を形成した陰極箔と二酸化鉛との密着性が向上して、陰極箔と電解質との接触面積が大きくなったため、陰極箔部分の静電容量が上昇するためであると考えられる。
【００３５】
なお、実施例４において、静電容量の上昇率（約５％）が、ＰＥＤＴを用いた実施例１における上昇率（約６．３％）に比べて小さいものとなっているのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、上述したように、実施例４においては、実施例１と同じ定格電圧にすると、陽極箔の化成電圧を高くしなければならないため、陽極箔の厚みが大きくなって陽極箔の静電容量が小さくなる。そのため、本発明の効果によって陰極箔部分の静電容量が大きくなっても、陽極箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量であるコンデンサの静電容量に対する寄与が、ＰＥＤＴを用いた実施例１より小さくなるためであると考えられる。
【００３６】
このように、電解質として二酸化鉛を用いた場合にも、導電性ポリマーを用いた場合と同様に、ＥＳＲの低減が可能となり、コンデンサの静電容量を増大させることができることが判明した。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、陰極箔の表面に所定の化成電圧で化成皮膜を形成することにより、陰極箔と導電性ポリマーもしくは二酸化鉛との密着性が向上して、ＥＳＲ及びｔａｎδが低減する。また、陰極箔と導電性ポリマーもしくは二酸化鉛との密着性が向上することにより、陰極箔と電解質との接触面積が大きくなるため、陰極箔部分の静電容量が上昇し、その結果、コンデンサの静電容量も増大する。

Claims (4)

1. 弁金属からなる陰極箔と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔とを、セパレーターを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、前記陰極箔と陽極箔の間に導電性ポリマーからなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、
   前記陰極箔の表面に、化成電圧が１０Ｖ以下の化成皮膜を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記導電性ポリマーが、ポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記弁金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、前記陰極箔と陽極箔の間に導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記陰極箔の表面に、化成電圧が１０Ｖ以下の化成皮膜を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。