JP2000195758A

JP2000195758A - 固体電解コンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2000195758A
Application number: JP10369622A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Nogami; 勝憲野上; Toshiyuki Murakami; 敏行村上
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧特性を向上させた固体電解コンデンサ
及びその製造方法を提供する。【解決手段】陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻
回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に
ＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜５０％の
親水性の酸化剤を含浸して、２０〜１８０℃、３０分以
上加熱し、両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形成する。
その後、洗浄を行わずに、コンデンサ素子の表面に、素
子重量に対して０．１〜２．０％の水分を付着させる。
このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、
外装ケースとコンデンサ素子との間に、硬化時に吸湿性
を有する樹脂を充填して、コンデンサ素子の少なくとも
外周面に樹脂層を形成する。そして、電圧印加と加熱を
同時に行って、再化成と樹脂硬化を同時に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に係り、特に、耐電圧特性の向上を
図るべく改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層と
の密着性に優れた導電性ポリマーが固体電解質として着
目されるようになった（特開平２−１５６１１号等）。

【０００５】このような導電性ポリマーを電解質として
用いるコンデンサにおいて、導電性ポリマーを形成する
方法には、電解重合法と化学酸化重合法とがある。この
電解重合法においては、モノマーと支持電解質を含有す
る電解液中に、酸化皮膜を有する陽極体を浸漬し、電解
反応によって酸化皮膜上にポリマーの重合、形成を行
う。一方、化学酸化重合法においては、モノマーと、カ
チオン成分とアニオン成分を有する酸化剤を用い、酸化
剤のカチオン成分の酸化作用によってポリマーの重合、
形成を行う。

【０００６】しかしながら、上記電解重合法において
は、未反応のモノマーや支持電解質が酸化皮膜上に残留
し、また、化学酸化重合法においても、未反応のモノマ
ー、未反応の酸化剤及び酸化反応に関与した酸化剤の残
余物が残留する。これらの残留物はコンデンサの寿命特
性等に悪影響を及ぼすので、従来から、これらの残留物
を水や有機溶媒で洗浄していた。

【０００７】また、巻回型の電解コンデンサの場合は、
コンデンサ素子内のポリマーの形成量を増大させるため
に、コンデンサ素子にモノマーと酸化剤を含浸してポリ
マーを形成した後、水洗し、さらにモノマーと酸化剤を
含浸してポリマーを形成するという工程を数回繰り返す
という方法が用いられている（特開昭６３−１９７３１
９号、特開昭６３−２５３６１４号、特開昭６４−４９
２１１号、特開平３−７３５０９号、特開平３−１９８
３１６号）。

【０００８】ところで、酸化皮膜の厚さに対して耐電圧
を高くとることができるという理由から、小型化が図れ
る導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフ
ェン（以下、ＰＥＤＴと記す）が注目されている。この
ＰＥＤＴを用いるコンデンサにおいては、製造上、化学
酸化重合が有利であり、その製法は以下のようである。
すなわち、ＥＤＴ及び塩化第二鉄等の酸化剤の溶液を、
有機プラスチック等からなる基体にスプレー等で塗布
し、溶媒を蒸発させた後、加熱して重合反応を促進させ
る。その後に過剰の酸化剤を水で洗浄して、導電性のＰ
ＥＤＴの膜を形成する（特開平１−３１３５２１号、特
開平２−１５６１１号）。

【０００９】また、電解コンデンサとして形成する場合
には、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコ
ンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＴ及
び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＴ
ポリマー層を形成し、残留した酸化剤を洗浄除去する。
なお、この状態では、コンデンサ素子内のポリマーの充
填率は５０％以下であり、静電容量は低く、ＥＳＲは高
い。そこで、このコンデンサ素子内の空間にさらにＰＥ
ＤＴを形成するために、再度、ＥＤＴと酸化剤溶液を含
浸し、加熱してＰＥＤＴを形成し、洗浄するという操作
を数回繰り返すことによって、ＰＥＤＴの充填率を向上
させる。そして、このコンデンサ素子を樹脂封止して固
体電解コンデンサを形成する（特開平９−２９３６３９
号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法によって作製されたＰＥＤＴを用いた固体電
解コンデンサは、ＰＥＤＴの充填率が上昇するため、静
電容量が上昇し、ＥＳＲは低減していくものの、耐電圧
が低下し、漏れ電流が増大するという問題点があった。
また、漏れ電流の高いコンデンサは、出荷検査時にデバ
ッグを行う必要があり、製造効率が非常に悪くなってい
た。

【００１１】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、耐電圧特性を向上させた固体電解コンデンサ及びそ
の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、耐電圧特性を向上させることができる固
体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。す
なわち、本発明者等は、種々の酸化剤を用いてＰＥＤＴ
ポリマーを形成した後、残留した酸化剤を洗浄した場合
と洗浄しない場合のそれぞれについて種々の検討を行っ
た結果、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によ
り、耐電圧特性が向上した固体電解コンデンサが得られ
ることが判明したものである。

【００１３】（固体電解コンデンサの製造方法）続い
て、本発明に係る巻回型の固体電解コンデンサの製造方
法の一例について説明する。この製造方法は、本発明を
適用したコンデンサ素子を外装ケースに収納したあと、
コンデンサ素子の外周面に樹脂層を形成し、エージング
（再化成）と樹脂硬化を同時に行うものである。

【００１４】すなわち、陽極箔を陰極箔及びセパレータ
と共に巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデン
サ素子にＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜
５０％の親水性の酸化剤を含浸して、２０〜１８０℃、
３０分以上加熱し、両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形
成する。その後、洗浄を行わずに、親水性の酸化剤を残
した状態で、コンデンサ素子の表面に、素子重量に対し
て０．１〜２．０％の水分を付着させる。そして、この
コンデンサ素子を、アルミニウム等からなる有底筒状の
外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との
間に、硬化時に吸湿性を有する樹脂を充填して、コンデ
ンサ素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成する。そし
て、電圧印加と加熱を同時に行って、再化成と樹脂硬化
を同時に行う。

【００１５】なお、上記の製造方法に限らず、本発明を
適用したコンデンサ素子を外装ケースに収納して、開口
部を封止するだけで、コンデンサ素子の外周面に樹脂層
を形成しない方法を用いることもできる。この場合、コ
ンデンサ素子の表面に付着させた水分は樹脂層に吸収さ
れないので、付着させる水分量は、上記の製造方法に比
べて少なくて良く、その水分量は、素子重量に対して
０．０１〜１．０％が望ましい。

【００１６】（ＥＤＴ）コンデンサ素子に含浸するＥＤ
Ｔとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、
ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：１〜１：３の体積比で混合
したモノマー溶液を用いることもできる。前記揮発性溶
媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセ
トン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセ
トニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、
なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ま
しい。

【００１７】（酸化剤）酸化剤としては親水性の酸化剤
を用いることが必要である。その理由は以下の通りであ
る。すなわち、通常、（ａ）酸化剤はカチオン成分とア
ニオン成分とから構成されており、（ｂ）ＥＤＴモノマ
ーが重合する際に、酸化剤のカチオン成分がポリマーか
ら電子を受け取って＋の価数が減少し、アニオン成分の
一部が生成されたポリマーに電子供与的に接合して、ポ
リマーは導電性を有することができる。したがって、
（ｃ）反応後の残留物は、未反応の酸化剤、及び、価数
の減少したカチオン成分とポリマーに接合しなかったア
ニオン成分からなることになる。そのため、本発明に用
いられる酸化剤は、（ｂ）のような働きをする酸化剤で
あって、（ｃ）のような残留物が親水性であることが必
要である。

【００１８】親水性の酸化剤としては、例えば、パラト
ルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液、トルエンス
ルホン酸第二鉄の水溶液、トルエンスルホン酸第二鉄の
メタノール溶液、トルエンスルホン酸第二鉄のエタノー
ル溶液、トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液、
トルエンスルホン酸第二鉄の変性アルコール溶液、ナフ
タレントリスルホン酸第二鉄のエタノール溶液、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二鉄のプロパノール溶液、ベン
ゼンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液、ベンゼンスル
ホン酸第二鉄のメタノール溶液、フェノールスルホン酸
第二鉄の水溶液、５−スルホイソフタル酸第二鉄の水溶
液、スルホサリチル酸第二鉄のメタノール溶液、スルホ
安息香酸第二鉄の水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸
第二銅のメタノール溶液、ブチルナフタレントリフルホ
ン酸第二鉄の水溶液、エチルベンゼンスルホン酸第二鉄
の水溶液、ナフタレン２，７−ジスルホン酸第二鉄の水
溶液等を用いることが望ましい。なかでも、パラトルエ
ンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用いることがよ
り望ましい。この場合、ブタノールとパラトルエンスル
ホン酸第二鉄の比率は任意で良いが、３０〜５０％溶液
が望ましい。

【００１９】例えば、酸化剤としてパラトルエンスルホ
ン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を用いた場合の作用は、以下
の通りである。すなわち、ＦｅＰＴＳの化学式は、Ｆｅ
（ＰＴＳ）₃であって、Ｆｅ³⁺と（ＰＴＳ^-）₃からな
る。そして、重合の際に、Ｆｅ³⁺はＦｅ²⁺に変化し、
（ＰＴＳ^-）₃のうちＰＴＳ^-が電子供与的にポリマー
に接合する。このようにＦｅＰＴＳは重合の酸化剤とし
て作用する。さらに、反応後の残留物は未反応のＦｅＰ
ＴＳ及びＦｅ²⁺と（ＰＴＳ^-）₂からなることになり、
未反応のＦｅＰＴＳ及びＰＴＳ^-が親水性であるので、
本発明の効果をもたらすことができる。

【００２０】なお、ＥＤＴと酸化剤溶液のモル比は１
０：１〜１０：２０の範囲が好適である。ＥＤＴの量が
この範囲より多くても少なくても、ＰＥＤＴの生成量は
低減し、静電容量が低下し、ＥＳＲは増大する。

【００２１】（水分の付着量・付着方法）コンデンサ素
子の表面への水分の付着量は、樹脂層を形成する場合
は、素子重量に対して０．１〜２．０％が望ましい。ま
た、樹脂層を形成せず、コンデンサ素子を外装ケースに
入れるだけの場合は、素子重量に対して０．０１〜１．
０％が望ましい。なお、水分の付着量がこの範囲より少
ないと酸化皮膜の修復が十分ではなくなり、漏れ電流が
増大し、場合によってはショートが発生する。反対に、
この範囲を超えると、この水分がＰＥＤＴの劣化を促進
し、静電容量が低下し、ＥＳＲは増大する。

【００２２】また、コンデンサ素子の表面に水分を付着
させる方法としては、水蒸気を満たした耐湿槽等にコン
デンサ素子を放置し、コンデンサ素子の表面に水分を付
着させた後、外装ケースに収納し、その後、コンデンサ
素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成する方法が望ま
しい。なお、耐湿槽としては、例えば恒温恒湿槽を用い
ることができ、その湿度は４０〜９５％、温度は２０〜
８５℃、放置時間は１０〜１８０分が望ましい。

【００２３】（樹脂層の形成）コンデンサ素子の少なく
とも外周面に形成される樹脂層としては、エポキシ樹脂
を用いることが望ましい。エポキシ樹脂は、その硬化過
程で吸湿する性質があるため、コンデンサ素子に付着し
た水分は、この硬化過程で樹脂内に取り込まれ、コンデ
ンサ素子の表面には微量の水分が残留する。この微量の
水分がコンデンサ素子内に浸透して、酸化皮膜の性能を
良好に保ち、耐電圧特性、漏れ電流特性等を良好に保つ
と考えられる。さらに、高温寿命試験においては、水分
が多いと特性を低下させることが知られており、再化成
の後には水分量が低減することが望ましい。

【００２４】これらの点に鑑み、本発明においては、重
合反応に親水性の酸化剤を用い、残留した酸化剤を洗浄
せずに、さらにコンデンサ表面に所定量の水分を付着さ
せ、エポキシ樹脂層を形成した後、電圧印加と加熱を同
時に行って、再化成と樹脂硬化を同時に行うこととした
ものである。すなわち、本発明の樹脂層は、外装を目的
とするものではなく、樹脂が硬化する際の吸湿性を利用
して、固体電解質層の表面に一定量の水分を付着させる
目的で形成されるものである。そして、電圧印加と加熱
を同時に行って、樹脂硬化中に再化成を行うと、再化成
時には水分を存在させ、再化成後には水分を低減させる
ことができるものである。

【００２５】（再化成の電圧印加条件）再化成の電圧印
加条件は、以下の通りである。まず、樹脂の本硬化温度
より低く、且つ硬化可能な温度で、定格電圧の１／２以
下の電圧を印加し、その後、定格電圧の１〜２倍の電圧
を印加する。さらに、本硬化温度で、定格電圧の１〜２
倍の電圧を印加すると好適である。

【００２６】このような条件とした理由は、以下の通り
である。すなわち、再化成開始時は、再化成の電流が多
量に流れるので、定格電圧の１／２以下の電圧を印加
し、電流値が低減してきた時点で、定格電圧の１〜２倍
の電圧を印加する。この段階では、水分が存在するの
で、再化成が良好に進行し、水分は樹脂層に吸収されて
いく。したがって、再化成終了時には、水分は低減され
ている。続いて、樹脂の本硬化を行うが、この本硬化中
乃至本硬化後に、電圧を印加すると、漏れ電流はさらに
低減し、効果的である。

【００２７】なお、樹脂層を形成する前に再化成を行っ
ても、コンデンサ素子に存在する水分が蒸発してしまう
ため、再化成は良好に進行しなかった。

【００２８】（効果）本発明の効果は、以下の理由によ
るものと考えられる。すなわち、コンデンサ素子内の陽
極箔と陰極箔との間には、ＰＥＤＴと酸化剤が混在した
状態で存在する。そして、コンデンサの表面に付着させ
た水分は、親水性の酸化剤に浸透していき、陽極箔の誘
電体酸化皮膜にまで到達することができる。したがっ
て、電圧を印加して陽極酸化皮膜の再化成を行う際に、
この水分によって陽極酸化反応を促進させることができ
るため、損傷した酸化皮膜の修復の効率を大幅に向上さ
せることができる。その結果、耐電圧及び漏れ電流特性
が向上すると考えられる。さらに、コンデンサ素子の少
なくとも外周面に樹脂層を形成した場合は、再化成後に
は、残留した水分は樹脂層に吸収されるため、水分が低
減するので、高温寿命試験においても良好な結果が得ら
れたと考えられる。なお、本発明においては、重合反応
後のポリマーと酸化剤の残留状態が、水分の浸透に好適
な状態になっており、固体電解質層の表面に付着させた
水分が、陽極箔の誘電体酸化皮膜にまで到達し、再化成
時にこの水分が有効に作用しているものと考えられる。

【００２９】一方、後述するように、従来法において、
酸化剤を洗浄除去した後に、本発明と同様にして水分を
付着させても、耐電圧、漏れ電流特性は向上しなかっ
た。これは、ＰＥＤＴが疎水性なので、たとえ水分を付
着させても、その水分がコンデンサ素子内へ浸透してい
かないためであると考えられる。

【００３０】また、従来法のように、重合反応の後で酸
化剤を洗浄除去した場合には、この洗浄によって、酸化
皮膜の表面に形成された微量なＰＥＤＴも除去されてし
まう。これに対して、本発明においては、重合反応の後
で酸化剤を洗浄除去しないので、酸化皮膜の表面に形成
された微量なＰＥＤＴが残留し、さらに、これらのＰＥ
ＤＴが酸化剤によって固定されて、電気的に接続した状
態となるため、静電容量の向上、ＥＳＲの低減に作用す
ると考えられる。

【００３１】（変形例）本発明においては、本出願人が
先に出願した特願平１０−３０９８１７号に記載した発
明を適用することにより、より優れた効果が得られるこ
とが判明した。すなわち、コンデンサ素子内に、ホウ酸
又はその塩、マンニット、リン酸二水素アンモニウムか
ら選択される１種又は２種以上の添加剤を存在させる
と、さらに、耐電圧、漏れ電流特性が向上することが判
明した。

【００３２】これらの添加剤をコンデンサ素子内に存在
させる方法は、以下の通りである。すなわち、コンデン
サ素子にＥＤＴモノマー、酸化剤を含浸し、加熱して、
両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形成するが、この工程
の前に、前記の添加剤を含有する水溶液に含浸して、乾
燥する。この工程において、コンデンサ素子内に添加剤
を存在させることができる。そして、この添加剤が酸化
皮膜にも存在することになって、酸化皮膜の特性を向上
させることにより、耐電圧特性が向上すると考えられ
る。

【００３３】なお、上記の添加剤をコンデンサ素子内に
存在させるのは、修復化成の工程でもよいし、ＰＥＤＴ
ポリマー層を形成する工程以降でも良い。すなわち、修
復化成の化成液中に含有させても良いし、モノマー、酸
化剤の中に含有させても良い。さらに、ＰＥＤＴポリマ
ー層を形成する工程の後、樹脂層を形成する前に、上記
の添加剤を含む水溶液に含浸して、乾燥しても良い。

【００３４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、本発明に係る固体電解コンデンサ
は、以下の実施例１及び実施例２のように作成した。ま
た、比較例１として、重合反応を１回行った後、残留す
る酸化剤を洗浄除去せず、水分を付着させない固体電解
コンデンサを用い、比較例２として、重合反応を１回行
った後、残留する酸化剤を洗浄除去し、水分を付着させ
た固体電解コンデンサを用い、比較例３として、重合反
応を１回行った後、残留する酸化剤を洗浄除去し、水分
を付着させない固体電解コンデンサを用いた。また、従
来例として、重合反応を行った後、残留する酸化剤を洗
浄除去する工程を２回行った固体電解コンデンサを用い
た。

【００３５】（実施例１）表面に酸化皮膜層が形成され
た陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、
素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そ
して、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマーを含浸し、
さらに酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン
酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時
間加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成し
た。続いて、洗浄を行うことなく、このコンデンサ素子
を、湿度５０％、３０℃の恒温恒湿槽に６０分間放置
し、水分を付着させた。なお、この際の水分付着量は
０．５ｍｇ（素子重量に対して、０．４％）であった。
そして、このコンデンサ素子を、アルミニウムからなる
有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデン
サ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素
子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、仮硬化中に、１
２０℃で１０Ｖを１０分印加した後、３５Ｖを１００分
印加した。その後、本硬化中に、１６０℃で３５Ｖを１
８０分印加した。なお、この固体電解コンデンサの定格
電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。

【００３６】（実施例２）表面に酸化皮膜層が形成され
た陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、
素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そ
して、このコンデンサ素子をホウ酸の５％水溶液に１分
間浸漬し、８０℃で２時間乾燥した。その後の工程は、
実施例１と同様である。

【００３７】（比較例１）表面に酸化皮膜層が形成され
た陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、
素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そ
して、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマーを含浸し、
さらに酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン
酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時
間加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成し
た。そして、このコンデンサ素子を、洗浄を行うことな
く、水分を付着させずに、アルミニウムからなる有底筒
状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子
との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の外
周面にエポキシ樹脂層を形成し、樹脂硬化後、１６０℃
で３５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体電解コン
デンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦで
ある。

【００３８】（比較例２）比較例１と同様にしてＰＥＤ
Ｔからなる固体電解質層を形成した。続いて、このコン
デンサ素子を、室温で水に１時間浸漬し、残留した酸化
剤を洗浄し、１００℃、１時間加熱した。その後、実施
例１と同様の方法で、このコンデンサ素子に水分を付着
させた。そして、このコンデンサ素子を、アルミニウム
からなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースと
コンデンサ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コン
デンサ素子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、仮硬化
中に、１２０℃で１０Ｖを１０分印加した後、３５Ｖを
１００分印加した。その後、本硬化中に、１６０℃で３
５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体電解コンデン
サの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦであ
る。

【００３９】（比較例３）比較例１と同様にしてＰＥＤ
Ｔからなる固体電解質層を形成した。続いて、このコン
デンサ素子を、室温で水に１時間浸漬し、残留した酸化
剤を洗浄し、１００℃、１時間加熱した。その後、水分
を付着させずに、アルミニウムからなる有底筒状の外装
ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間に
エポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の外周面にエ
ポキシ樹脂層を形成し、樹脂硬化後、１６０℃で３５Ｖ
を１８０分印加した。なお、この固体電解コンデンサの
定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。

【００４０】（従来例）表面に酸化皮膜層が形成された
陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、素
子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そし
て、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマーを含浸し、さ
らに酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン酸
第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間
加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。
続いて、このコンデンサ素子を、室温で水に１時間浸漬
し、残留した酸化剤を洗浄し、１００℃、１時間加熱し
た。そして、上記ＥＤＴモノマーを含浸する工程から、
残留した酸化剤を洗浄し、加熱する工程を２回繰り返し
た。その後、水分を付着させずに、アルミニウムからな
る有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデ
ンサ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ
素子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、樹脂硬化後、
１６０℃で３５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体
電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．
８μＦである。

【００４１】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例１、実施例２、比較例１乃至比較例３及び従来例の
固体電解コンデンサの初期特性と、１０５℃１０００時
間、２５Ｖ印加の高温寿命試験を行った結果を表１に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、初期特性におい
て、重合を１回行い、残留した酸化剤を洗浄除去するこ
となく、水分も付着させない比較例１では、３０例中１
５例にショートが発生し、また、重合を１回行い、残留
した酸化剤を洗浄した後、水分を付着させた比較例２で
は、３０例中１６例にショートが発生し、さらに、重合
を１回行い、残留した酸化剤を洗浄した後、水分を付着
させない比較例３では、３０例中１７例にショートが発
生した。また、重合と洗浄を２回繰り返した従来例で
は、３０例中２０例にショートが発生しており、これら
各比較例及び従来例は、定格２５ＷＶ仕様に対しては耐
電圧特性は十分ではなかった。一方、実施例１、２にお
いては、漏れ電流特性（ＬＣ）は良好で、共にショート
の発生もなく、定格２５ＷＶ仕様を満足しており、従来
例及び比較例１乃至比較例３と比べて耐電圧特性が向上
した。また、高温寿命特性も良好に維持されていた。

【００４４】次に、実施例１と比較例１について検討す
ると、両者は、水分の付着の有無及びエージングの方法
が異なっている。しかし、比較例１においては、実施例
１に比べて、３０例中１５例にショートが発生し、ま
た、ＥＳＲも１．２倍となった。その理由は、水分を付
着させず、樹脂硬化後にエージングを行った場合には、
コンデンサ素子の外周面に形成されたエポキシ樹脂層に
水分が吸収されてしまい、再化成に必要な水分が保持さ
れていないためであると考えられる。

【００４５】また、実施例１と比較例２について検討す
ると、両者は、洗浄の有無が異なっているにすぎない。
しかし、比較例２においては、実施例１に比べて、３０
例中１６例にショートが発生し、また、ＥＳＲも１．６
倍となった。このように、比較例２において、残留した
酸化剤を洗浄除去した後に、実施例１と同様にして水分
を付着させても、耐電圧、漏れ電流特性が向上しなかっ
た理由は、ＰＥＤＴが疎水性なので、たとえ水分を付着
させても、その水分がコンデンサ素子内へ浸透していか
ないためであると考えられる。

【００４６】さらに、実施例１と比較例３について検討
すると、両者は、洗浄の有無、水分付着の有無及びエー
ジングの方法が異なっている。しかし、比較例３におい
ては、実施例１に比べて、３０例中１７例にショートが
発生し、また、ＥＳＲも１．７倍となった。このよう
に、比較例３において、残留した酸化剤を洗浄除去した
後に、水分を付着させず、樹脂硬化後にエージングを行
った場合に、耐電圧、漏れ電流特性が向上しなかったの
は、コンデンサ素子の外周面に形成されたエポキシ樹脂
層に水分が吸収されてしまい、再化成に必要な水分が保
持されていないためであると考えられる。また、比較例
３は、従来例に比べて、静電容量は低く、ＥＳＲは高
い。これは、重合反応、洗浄除去を１回しか行っていな
いので、ＰＥＤＴの形成量が少ないことによるものと考
えられる。

【００４７】さらに、重合工程の前に、コンデンサ素子
をホウ酸溶液に浸漬、乾燥した実施例２においては、こ
の工程を行わない実施例１に比べて、漏れ電流特性は半
分となった。このように、実施例２の方が実施例１より
良好な効果が得られたのは、以下の理由によるものと考
えられる。すなわち、最終製造工程のエージングにおい
て、製造中に受けた酸化皮膜の損傷の修復を行うが、こ
の際に、コンデンサ素子内に存在させたホウ酸等の添加
剤が、エージング工程における修復作用を高めるため、
耐電圧特性が向上するものと考えられる。

【００４８】また、実施例１及び実施例２においては、
重合反応は１回しか行っておらず、これらのコンデンサ
素子内に存在するＰＥＤＴの量は従来法の１回の重合の
場合と同等であるにもかかわらず、その静電容量はそれ
ぞれ“６．８”、“６．７”となり、重合反応を２回行
った従来例と同等の静電容量を得ることができた。さら
に、実施例１及び実施例２においては、ＥＳＲはそれぞ
れ“５０”、“４０”となり、比較例が“６０〜８
５”、従来例が“７０”であったのに比べて大幅に低減
された。その理由は、実施例１及び実施例２において
は、重合反応の後で酸化剤を洗浄除去しないので、酸化
皮膜の表面に形成された微量なＰＥＤＴが残留し、さら
に、これらのＰＥＤＴが酸化剤によって固定されて、電
気的に接続した状態となるため、静電容量が向上し、Ｅ
ＳＲが低減したと考えられる。

【００４９】なお、従来、残留した酸化剤は寿命特性等
に悪影響を与えると考えられていたが、理由は明らかで
はないが、本発明の構成においては、残留した親水性の
酸化剤は寿命特性に悪影響を与えないことが判明した。

【００５０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、初
期特性、寿命特性を従来と同等に維持しつつ、耐電圧特
性及び漏れ電流特性を向上させることができる。さら
に、重合反応が１回で済むので、使用するＥＤＴの量が
低減でき、原価率の低減及び製造工程の短縮が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/08 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｈ 9/04 ３１６ 9/08 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノマー又はモノマー溶液を酸化剤で重
合してなる導電性ポリマーを電解質とする固体電解コン
デンサにおいて、前記導電性ポリマーからなる固体電解質層が、親水性の
酸化剤を含み、この固体電解質層の表面に所定量の水分
を付着させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】前記モノマーが、３，４−エチレンジオ
キシチオフェンであることを特徴とする請求項１に記載
の固体電解コンデンサ。
【請求項３】前記モノマーと酸化剤のモル比が、１
０：１〜１０：２０であることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】前記酸化剤が、パラトルエンスルホン酸
第二鉄であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
いずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】前記水分の付着量が、コンデンサ素子重
量に対して０．０１〜２．０％であることを特徴とする
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の固体電解コ
ンデンサ。
【請求項６】前記コンデンサ素子が、固体電解質層の
表面に付着させた所定量の水分とともに、外装ケースに
収納されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５
のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】前記外装ケースが、有底筒状の形状を有
し、その開口部が封止されていることを特徴とする請求
項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】前記コンデンサ素子が、少なくともその
外周面に、硬化時に吸湿性を有する樹脂層が形成され
て、前記外装ケースに収納されていることを特徴とする
請求項６又は請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】前記樹脂層が、エポキシ樹脂より構成さ
れていることを特徴とする請求項８に記載の固体電解コ
ンデンサ。
【請求項１０】前記コンデンサ素子が、巻回型である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一に
記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】前記コンデンサ素子内に、ホウ酸又は
その塩、マンニット、リン酸二水素アンモニウムから選
択された一種又は二種以上の添加剤を存在させたことを
特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一に記載
の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に
巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデ
ンサ素子にモノマー又はモノマー溶液と親水性の酸化剤
を含浸させて導電性ポリマーからなる固体電解質層を形
成する工程と、前記コンデンサ素子を外装ケース内に収
納する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法にお
いて、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した後、洗
浄を行うことなく親水性の酸化剤を残した状態で、コン
デンサ素子の表面に所定量の水分を付着させ、その後に
コンデンサ素子を外装ケース内に収納することを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に
巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデ
ンサ素子にモノマー又はモノマー溶液と親水性の酸化剤
を含浸させて導電性ポリマーからなる固体電解質層を形
成する工程と、前記コンデンサ素子を外装ケース内に収
納する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法にお
いて、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した後、洗
浄を行うことなく親水性の酸化剤を残した状態で、コン
デンサ素子の表面に所定量の水分を付着させ、その後に
コンデンサ素子を外装ケース内に収納し、コンデンサ素
子の少なくとも外周面に、硬化時に吸湿性を有する樹脂
層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製
造方法。
【請求項１４】樹脂層を形成した後、電圧印加と加熱
とを同時に行うことを特徴とする請求項１３に記載の固
体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】前記水分の付着量が、コンデンサ素子
重量に対して０．０１〜１．０％であることを特徴とす
る請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】前記水分の付着量が、コンデンサ素子
重量に対して０．１〜２．０％であることを特徴とする
請求項１３又は請求項１４に記載の固体電解コンデンサ
の製造方法。
【請求項１７】前記モノマーが、３，４−エチレンジ
オキシチオフェンであることを特徴とする請求項１２乃
至請求項１６のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ
の製造方法。
【請求項１８】前記モノマーと酸化剤のモル比が、１
０：１〜１０：２０であることを特徴とする請求項１２
乃至請求項１７のいずれか一に記載の固体電解コンデン
サの製造方法。
【請求項１９】前記酸化剤が、パラトルエンスルホン
酸第二鉄であることを特徴とする請求項１２乃至請求項
１８のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方
法。
【請求項２０】前記コンデンサ素子内に、ホウ酸又は
その塩、マンニット、リン酸二水素アンモニウムから選
択された一種又は二種以上の添加剤を存在させることを
特徴とする請求項１２乃至請求項１９のいずれか一に記
載の固体電解コンデンサの製造方法。