JP4639504B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、コンデンサ素子にモノマー溶液と酸化剤溶液を含浸する際の方法及び条件に改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）と酸化剤溶液をそれぞれ吐出して、コンデンサ素子内でＥＤＴの重合反応を促進し、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を生成する。
なお、上記の吐出法だけでなく、ＥＤＴと酸化剤を個別に含浸する方法や、ＥＤＴ溶液と酸化剤溶液を予め混合して混合液を調製し、この混合液をコンデンサ素子に含浸させる方法も用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際の量産工程において、上記のような製造方法を用いた場合、ＥＳＲがばらつくという問題点があった。また、リフロー特性についてもばらつきが生じるという問題点があった。すなわち、上述したような従来の製造方法によって得られた固体電解コンデンサを、横型又は縦型の表面実装用チップ部品とし、高温リフロー半田付けを行うと、リフロー半田時に静電容量が減少し、漏れ電流が上昇するといった問題点があった。
【０００８】
特に、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から、２３０〜２７０℃へとさらに高温化しているため、高温リフロー半田付けを行った場合でも、金属ケースや封口ゴムの膨れが生じず、特性も劣化しない固体電解コンデンサの開発が切望されていた。なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、量産工程において、初期特性、リフロー特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常の量産工程における各工程の間で、製品が滞留したり、放置されることがあり、その時の湿度が１５〜７０％ＲＨとばらついており、湿度が高くなると特性が劣化することが判明したものである。そこで、このような各工程における環境条件がコンデンサ素子に悪影響を及ぼしているのではないかと考え、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
（含浸工程前の環境条件）
本発明者等は、まず含浸工程前の条件について検討したところ、コンデンサ素子を修復化成後、乾燥した後、湿度が６０％ＲＨを越える作業工程に放置した場合は、３０分程で特性に悪影響がでることが分かった。なお、この場合には、含浸工程前に１００℃で、６０分以上乾燥を行うことにより、この悪影響を低減できることが分かった。
【００１２】
また、種々検討したところ、含浸工程前の湿度条件は６０％ＲＨ以下の条件下で保持することが望ましいことが分かった。この湿度条件は、４５％ＲＨ以下がさらに好ましく、３０％ＲＨ以下がさらに好ましい。この範囲外では、ＥＳＲが上昇し、リフロー耐熱性が低下する。その理由は、コンデンサ素子が吸湿して、この水分がＰＥＤＴの形成を阻害するためであると考えられる。なお、特性に悪影響がでない条件は、６０％ＲＨで２０分放置、３０％ＲＨで半日程度であった。
【００１３】
（含浸工程）
このコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸する。含浸方法は個別含浸でも、混合液含浸でも良いが、混合液を含浸する場合は、１５〜３０℃が好ましい。また、含浸方法としては、個別含浸より混合含浸の方が好ましい。
【００１４】
（含浸工程以後）
含浸工程の後は、重合温度以下、１０〜６０％ＲＨの条件下で保持することが望ましい。重合温度は通常６０℃前後であるので、保持温度は６０℃以下が好ましい。その理由は、保持している間に重合が進行し、後の重合工程後のＰＥＤＴの形成状態が悪くなるからである。従って、６０℃以下でも長期保持すると重合が進行するので、長期保持する場合には３０℃以下が好ましい。
【００１５】
湿度条件は、１５〜４５％ＲＨがさらに好ましく、２０〜３０％ＲＨがさらに好ましい。この範囲外では、ＥＳＲが上昇し、リフロー耐熱性が低下する。その理由は、この範囲を超えると、重合液が吸湿して、重合液の水分率が高くなって、この水分がＰＥＤＴの形成を阻害するためであると考えられる。なお、特性に悪影響がでない条件は、６０％ＲＨで１０分程度、１０％ＲＨで２時間程度であった。
【００１６】
従って、修復化成後の乾燥状態に保持したコンデンサ素子を、上記の各条件を満たす１５〜３０℃、１０〜６０％ＲＨの条件を維持した室内又は装置内において保存し、その後に含浸し、さらにこのコンデンサ素子を保存しておくことにより、良好な特性を有する固体電解コンデンサを製造するための効率の良い一貫ラインを形成することができることが分かった。
【００１７】
（固体電解コンデンサの製造方法）
陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施した後、このコンデンサ素子を１００〜１５０℃で５〜３０分乾燥し、６０％ＲＨの条件下に保持した装置内あるいは作業室内で０〜６０分間保存する。
一方、所定の容器に一定量のＥＤＴと一定量の酸化剤溶液を注入して混合液を調製し、この混合液に上記コンデンサ素子を２秒以上浸漬し、その後、重合温度以下、１０〜６０％ＲＨの条件下に保持した装置内あるいは作業室内で１０〜１２０分間保存し、その後、所定の温度で一次重合及び二次重合を行い、固体電解質を形成する。そして、このコンデンサ素子を有底筒状のケースに収納し、開口部をゴム封口し、エージングを行って、固体電解コンデンサを作成する。
【００１８】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５５ｗｔ％が好ましい。
【００１９】
（ＥＤＴと酸化剤の混合比）
ＥＤＴと酸化剤（溶媒を含まず）の混合比は、重量比で１：０．９〜１：２．２の範囲が好適であり、１：１．３〜１：２．０の範囲がより好適である。この範囲外ではＥＳＲが上昇する。
その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、モノマーに対する酸化剤の量が多過ぎると、相対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。一方、酸化剤の量が少なすぎると、モノマーを重合するのに必要な酸化剤が不足して、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。
【００２０】
（浸漬時間）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×２Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ８×４Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
【００２１】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２２】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】

【００２３】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸する工程の前後における環境条件を適切に管理することにより、含浸前においては、コンデンサ素子が吸湿して、この水分がＰＥＤＴの形成を阻害することを防止でき、また、含浸工程後においては、重合液が吸湿して、重合液の水分率が高くなることにより、この水分がＰＥＤＴの形成を阻害することを防止することができるので、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例１は、含浸前と含浸後の双方において本発明の最適な製造条件を満たしているものであり、実施例２及び実施例３は、含浸前においては本発明の製造条件を満たしているが、含浸後においては本発明の製造条件を満たしていないものであり、実施例４は、含浸前においては本発明の製造条件を満たしていないが、含浸後においては本発明の製造条件を満たしているものである。一方、比較例は、含浸前と含浸後の双方において本発明の製造条件を満たしていないものである。
【００２５】
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が６．３φ×５．４Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を１００℃で１０分乾燥し、２５℃、１０〜３０％ＲＨの条件下に保持した装置内に３０分間保存した。
続いて、所定の容器に一定量のＥＤＴと一定量の４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を注入して混合液を調製し、この混合液にコンデンサ素子を１０秒間浸漬し、その後、２５℃、１０〜３０％ＲＨの条件下に保持した同装置内に３０分間保存した。その後、６０℃で一次重合を行い、１５０℃で二次重合を行い、固体電解質を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のケースに収納し、開口部をゴム封口し、エージングを行って、固体電解コンデンサを作成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は１００μＦである。
【００２６】
（実施例２）
上記混合液に含浸した後、２５℃、５％ＲＨで保存した。その他の条件は上記実施例１と同様とした。
（実施例３）
上記混合液に含浸した後、２５℃、７０％ＲＨで保存した。その他の条件は上記実施例１と同様とした。
（実施例４）
上記混合液に含浸する前に、２５℃、７０％ＲＨで保存した。その他の条件は上記実施例１と同様とした。
（比較例）
上記混合液に含浸する前に、２５℃、７０％ＲＨで保存し、含浸後に２５℃、７５％ＲＨで保存した。その他の条件は上記実施例１と同様とした。
【００２７】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜４及び比較例の各固体電解コンデンサについて、初期特性及びリフロー特性を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。なお、リフロー試験条件は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持である。
【表１】

【００２８】
表１から明らかなように、本発明の条件の範囲外で作成した比較例では、初期特性、リフロー特性共に所望の特性が得られなかった。
これに対して、含浸前の保持条件を本発明の条件下で行った実施例２及び実施例３においては、比較例に比べて初期特性は改善され、リフロー特性も良好なものとなった。また、含浸後の保持条件を本発明の条件下で行った実施例４においても、同様の結果となった。
さらに、含浸前後の保持条件を共に本発明の条件下で行った実施例１においては、これらの相乗効果によって、初期特性、リフロー特性の双方がさらに良好なものとなった。
【００２９】
なお、含浸前の条件は同じであるが含浸後の条件が異なる実施例１と実施例２とを比較すると、含浸後の湿度を１０％ＲＨ以上とした実施例１の方が良好な結果が得られていることから、含浸後においては１０％ＲＨ以上の湿度があった方が良好な結果が得られることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、量産工程において、初期特性、リフロー特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

Claims (3)

1. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記コンデンサ素子を乾燥する工程と、
   前記コンデンサ素子を６０％ＲＨ以下の環境下で保持する工程と、
   前記コンデンサ素子に前記重合性モノマーと前記酸化剤とを含浸する工程と、
   前記コンデンサ素子を重合温度以下、１０〜３０％ＲＨの環境下で保持する工程と、
   をこの順序で備えたこと、
   を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。