JP2006156903A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化重合法による電解質層の形成が可能であり、しかも高い容量出現率が得られる固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属基体の表面に酸化皮膜を生じさせて誘電体層を形成する工程、この弁金属基体を、モノマー及び酸化剤を含む重合液中に浸漬して、誘電体層上に電解質層を形成する工程、及び、この電解質層上に導体層を形成する工程を有している。そして、電解質層を形成する工程においては、弁金属基体を重合液に浸漬した後、３５％ＲＨ以上６０％ＲＨ未満である湿度条件の空気中に放置することを特徴としている。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

固体電解コンデンサは、一般に、アルミニウム、タンタル等のいわゆる弁作用金属からなる弁金属基体からなる陽極、この表面を酸化して得られた酸化皮膜からなる誘電体層、固体電解質層、及び、グラファイトや銀等からなる導体層が順次積層された構成を有している。

このような構成を有する固体電解コンデンサにおける固体電解質層は、電解重合法や酸化重合法等により、陽極（弁金属基体）表面でポリマーを生成させることにより形成されるのが一般的である。そして、後者の酸化重合法は、弁金属基体をモノマーや酸化剤を含む溶液に浸漬させるだけでポリマーを生成することが可能であり、極めて作業性が良好であることから頻繁に用いられている。

ところが、酸化重合法により固体電解質層を形成させた固体電解コンデンサは、電解重合法により得られたものに比して等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きい傾向にあり、コンデンサとしての特性が劣っている場合が多かった。そこで、このような特性劣化を解消することを目的として、例えば、下記特許文献１のように、酸化重合を行う際、陽極をモノマーや酸化剤を含む溶液中に浸漬させた後に、３０〜５０℃、湿度６０％以上の空気中に放置することが行われている。
特開平１０−６４７６１号公報

しかしながら、上述した従来技術の製造方法では、弁金属基体の表面積から想定される理論的なコンデンサ容量に対する、実際に得られるコンデンサ容量の値の割合（かかる割合を、以下、「容量出現率」という）が小さくなり易かった。つまり、サイズのわりに容量が小さい固体電解コンデンサが得られ易い傾向にあった。近年では、電子機器の小型・軽量化への要請がますます高まっていることから、このような電子機器に搭載される固体電解コンデンサとしては、より大きな容量出現率を有するものが必要とされている。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、酸化重合法による固体電解質層の形成が可能であり、しかも高い容量出現率が得られる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属基体の表面に酸化皮膜を生じさせて誘電体層を形成する工程と、誘電体層が形成された弁金属基体を、モノマー及び酸化剤を含む重合液中に浸漬した後、３５％ＲＨ以上６０％ＲＨ未満である湿度条件の空気中に放置して、誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層上に導電体層を形成する工程とを有することを特徴とする。ここで、「ＲＨ」は、相対湿度を表す記号である。

このように、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、弁金属基体を重合液中に浸漬した後、３５％ＲＨ以上６０％ＲＨ未満の相対湿度の空気中に放置している。かかる湿度条件では、重合液中のモノマーの重合が良好に生じ得るため、弁金属基体表面の誘電体層上に、導電性に優れるポリマーが多く形成されるようになる。その結果、固体電解コンデンサにおいて実質的に陰極として機能する電解質層が、良好な導電性を有するものとなり、この固体電解コンデンサの容量出現率が向上する。

また、通常、弁金属基体の表面には、高容量化のために微小な凹凸が形成された拡面化処理が施されている場合が多い。この場合であっても、本発明によれば、重合液付着後に上述した湿度条件下で放置することによって、重合により生じたポリマーが、この微小な凹凸を有する表面に十分に浸透する。これにより、固体電解質層は、微小な凹凸に十分に入り込んだ状態となり、弁金属基体の表面を効率よく覆うものとなる。その結果、固体電解コンデンサの容量出現率が向上する。

上記本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、上記湿度条件を、３５％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下とすることが好ましい。こうすれば、固体電解質層を構成するポリマーの生成がより有利となるほか、このポリマーが弁金属基体表面の凹凸中に入り込むことが更に容易となる。

また、モノマー及び酸化剤を含む重合液としては、プロトン供与性ポリマーを更に含むものを用いることが好ましい。こうすれば、固体電解コンデンサの容量出現率が更に向上する。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、酸化重合法を適用した場合であっても、良好な導電性を有するとともに、弁金属基体表面の凹凸に十分に入り込んだ状態の電解質層を形成することができる。その結果、高い容量出現率を有する固体電解コンデンサを製造することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、全図を通じて、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、説明における上下左右等の位置関係は、いずれも図面の位置関係に基づくものとする。

図１は、好適な実施形態に係る製造方法により得られた固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。

固体電解コンデンサ１は、基板２０上に、複数（ここでは４つ）のコンデンサ素子２が載置・固定された構成を有している。なお、図示しないが、固体電解コンデンサ１においては、各コンデンサ素子２からなる積層構造の周囲が、コンデンサ素子２を酸素や湿度、接触等から保護するために樹脂によってモールドされている。

各コンデンサ素子２は、陽極部５と、陰極部６と、陽極部５と陰極部６とを電気的に絶縁するレジスト部７とを有しており、固体電解コンデンサ１においては、４つのコンデンサ素子２が、それぞれの陽極部５、陰極部６及びレジスト部７が積層方向からみて同じ位置となるように積層されている。また、隣接するコンデンサ素子２同士は、各コンデンサ素子２の陰極部６において導電性接着剤１７を介して接着され、互いに電気的に接続された状態となっている。

コンデンサ素子２における陽極部５は、箔状または板状の弁作用金属からなる弁金属基体９から構成され、陰極部６の内部から引き出された形状を有している。また、陰極部６は、弁金属基体９における引き出された部位を除く周囲を覆うように設けられており、弁金属基体９側から順に、誘電体層１０及び陰極１５が積層された構成を有している。また、レジスト部７は、陽極部５と陰極部６との境界に沿って弁金属基体９上に設けられている。このレジスト部７は、絶縁性材料からなり、好ましくはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の樹脂材料から構成されるものである。

ここで、図２を参照して、コンデンサ素子２の構造についてより詳細に説明する。図２は、コンデンサ素子２の要部の断面構造を模式的に示す図であり、弁金属基体９、誘電体層１０及び陰極１５の積層構造を拡大して示したものである。

図示されるように、コンデンサ素子２において、陽極として機能する弁金属基体９は、その表面が粗面化されており、これにより表面積が拡大された状態となっている。ここで、弁金属基体９の構成材料としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等のいわゆる弁作用金属が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はタンタルが好ましい。

誘電体層１０は、弁金属基体９の表面形状に沿うように設けられた、極めて薄い層状構造を有している。この誘電体層１０は、弁金属基体９の表面を酸化することにより形成された酸化皮膜によって構成されている。

陰極１５は、図示されるように、弁金属基体９側から順に、電解質層１１及び導体層１２が積層された構造を有している。電解質層１１は、固体電解コンデンサにおいて実質的に陰極として機能するものである。かかる電解質層１１の構成材料としては、固体電解コンデンサにおける電解質として通常用いられる、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランやこれらの誘導体等の導電性ポリマーが好ましい。なお、導電性ポリマーとしては、これらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。

電解質層１１中には、これらの導電性ポリマーに加えて、プロトン供与性ポリマーを更に含まれていると好ましい。プロトン供与性ポリマーは、プロトンを供与する（プロトンを自由に移動させる）ことが可能ないわゆるプロトン伝導性のポリマーである。このプロトン供与性ポリマーは、例えば、主鎖としての高分子骨格に、プロトンを供与可能な官能基（以下、「プロトン供与性官能基」という）を含む側鎖が結合されたものである。このようなプロトン供与性ポリマーを含む電解質層１１は、これに隣接する誘電体層１０が損傷した場合等に、この損傷部に再び酸化皮膜を形成する機能に優れており、固体電解コンデンサ１が、誘電体層１０を自ら修復すること（自己修復）を可能とするものである。

主鎖としての高分子骨格としては、例えば、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、プロトン供与性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの中では比較的強酸基であるスルホン酸基又はリン酸基がより好ましい。

上述したような高分子骨格及びプロトン供与性官能基を有するポリマーのなかでは、スルホン酸基が結合したポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド又はこれらの誘導体、或いは、リン酸基が結合したポリ（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。

そして、プロトン供与性高分子化合物としては、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものが更に好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン及びその誘導体が特に好ましい。この種のポリフルオロエチレンとしては、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンを単量体単位とする共重合体であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

式（１）中、ｐは概ね３〜２０、好ましくは５〜１５、ｑは概ね１〜１０００、好ましくは１〜５００、ｍは概ね１〜５、好ましくは１〜３、ｎは概ね１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

電解質層１１中のプロトン供与性ポリマーの含有量は、上述した導電性ポリマー１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。なお、ここでいう含有量は、電解質層１１を形成する際の仕込み量、すなわち導電性ポリマーを形成する際の材料投入量に基づく値である。プロトン供与性ポリマーの含有量が上記範囲内であると、上述した自己修復性が特に良好となるほか、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が極めて良好となる傾向にある。

導体層１２は、電解質層１１側から順にカーボンペースト層１３及び銀ペースト層１４が積層された２層構造からなるものであり、コンデンサ素子２における陰極側の外部との接続を容易化するために設けられている。

以下、再び図１を参照して固体電解コンデンサ１について説明する。基板２０には、コンデンサ素子２が搭載される側に、陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａがそれぞれ設けられている。この陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａは、基板２０上のコンデンサ素子２における陽極部５及び陰極部６にそれぞれ対応する位置に設けられている。

基板２０における陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａの反対側には、これらに対応する位置に、陽極端子２２ｂ及び陰極端子２４ｂがそれぞれ設けられている。そして、基板２０両面の、陽極端子２２ａと陽極端子２２ｂ、及び、陰極端子２４ａと陰極端子２４ｂは、基板２０を貫通するように設けられたスルーホール２３及びスルーホール２５によってそれぞれ互いに電気的に接続された状態となっている。

基板２０における陽極端子２２ａと陰極端子２４ａとの間には、レジスト部２６が形成されており、また、陽極端子２２ｂと陰極端子２４ｂとの間には、レジスト部２８が形成されている。これらによって、陽極端子２２ａ，２２ｂと陰極端子２４ａ，２４ｂとが絶縁されている。

固体電解コンデンサ１において、コンデンサ素子２は、以下に示すようにして基板２０上に戴置されている。すなわち、まず、コンデンサ素子２における陰極部６は、基板２０における陰極端子２４ａと導電性接着剤１７を介して接着され、これにより互いに電気的に接続されている。

また、コンデンサ素子２における陽極部５は、例えばレーザー溶接等によって設けられた接合部３０により、基板２０における陽極端子２２ａと接合されている。なお、各コンデンサ素子における陽極部５同士も、この接合部３０によってそれぞれ接着及び接合されている。

次に、上述した構成を有する固体電解コンデンサ１の製造方法の好適な実施形態について、図３を参照して説明する。図３は、図１に示す固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

まず、ステップＳ１１において、金型による打ち抜き等により弁金属からなる略矩形状のシートを準備し、これに化学的又は電気化学的なエッチングを施して、表面に微細な凹凸を多数形成させた（拡面化）後、この凹凸が形成された表面に陽極酸化等を施し、当該表面上に薄い酸化皮膜を形成した後、得られたシートを更に所望の形状に切断して、弁金属基体（図１の弁金属基体９に相当）を形成する。

次に、ステップＳ１２において、得られた弁金属基体９の所定領域（陰極１５を形成させる領域）を化成液中に浸漬し、この浸漬された領域の表面上に陽極酸化等により酸化皮膜を生じさせ、誘電体層（図１における誘電体層１０）を形成する。この工程においては、予め酸化皮膜が形成された弁金属基体９における、切断面等の酸化皮膜の未形成部や損傷部に、別途酸化皮膜が形成される（再化成）。このように形成された酸化皮膜は優れた絶縁性を有し、誘電体層１０として有効に機能する。

陽極酸化は、例えば、弁金属基体９の上部（化成液に浸漬しない領域）に正極用リードを接続するなどして、この弁金属基体９を陽極として電圧を印加することにより生じさせることができる。陽極酸化に好適な化成液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液が挙げられ、なかでも、有機酸アンモニウムであるアジピン酸アンモニウム水溶液が好ましい。なお、弁金属基体９を化成液に浸漬する際、毛細管現象により化成液が所望外の領域にまで浸透する（這い上がる）ことを防ぐために、陽極部５となる領域と陰極部６となる領域との境界にはレジスト（図１におけるレジスト部７に相当）を設けることが好ましい。

その後、ステップＳ１３及びステップＳ１４において、弁金属基体９上に設けられた誘電体層１０の表面上に、化学酸化重合により固体電解質層（図１における電解質層１１）を形成する。より具体的には、まず、ステップＳ１３において、弁金属基体９における誘電体層１０が形成された領域（陰極１５となる領域）を、重合液に浸漬することにより、弁金属基体９に重合液を付着させる。この浸漬は１０秒〜３０分程度行うことが好ましい。

ここでは、重合液として、重合により導電性ポリマーとなるモノマー、酸化剤、及び、プロトン供与性ポリマーを含むものを用いる。モノマーとしては、アニリン、ピロール、チオフェン、フランやこれらの誘導体等が挙げられる。これらが重合して、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランやこれらの誘導体等の導電性ポリマーが生じる。

また、酸化剤としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化物、五フッ化珪素等の金属ハロゲン化物、硫酸等のプロトン酸、三酸化イオウ等の酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、パラトルエン酸鉄等の鉄塩等が例示できる。さらに、プロトン供与性ポリマーとしては、上述した固体電解コンデンサ１の説明において示したものが挙げられる。

なお、重合液としては、その付着を良好に行うため、これらの成分を溶解する溶媒を更に含むものを用いることが好ましい。溶媒としては、水とアルコールの混合物が挙げられ、アルコールとしては、エタノール、ブタノール等やこれらの混合物を適用できる。また、重合液中には、他に、電解質層１１に導電性を付与するドーピング材料が更に含まれていてもよい。ドーピング材料としては、アルキルベンゼンスルホン酸やその塩（例えば、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸やその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、或いは、リン酸等が挙げられる。

そして、重合液においては、プロトン供与性ポリマーの含有量は、上述したように、モノマー１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であると好ましく、０．１〜４５質量部であるとより好ましく、０．２〜４０質量部であると更に好ましい。

続いて、ステップ１４において、弁金属基体９を重合液から引き上げ、３５％ＲＨ以上６０％ＲＨ未満、好ましくは３５％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下の湿度条件の空気中に放置する。このときの温度条件は、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは室温付近、具体的には２０〜３０℃程度とする。また、放置時間は、好ましくは５分〜３時間程度であるが、得られる固体電解コンデンサの容量出現率や、望ましい製造時間等を考慮しながら適宜変更することができる。

この放置の間に、上述したモノマーが重合して導電性ポリマーが生じ、導電性ポリマーとプロトン供与性ポリマーとが混合された状態の電解質層１１が形成される。なお、モノマーの重合は必ずしも放置中のみにおいて生じる必要はなく、上述した浸漬の間に生じていてもよい。

電解質層１１の形成においては、このステップＳ１３及びステップＳ１４を複数回実施する。より好ましくは、重合液として、多量の溶媒を添加することにより、モノマー、酸化剤、プロトン供与性ポリマー等の濃度が薄い状態の溶液を用いて、上記両ステップを多数回繰り返し行う。こうすれば、重合液中のモノマー等の成分が、弁金属基体９表面に由来する誘電体層１０の微細な凹凸を有する表面に十分に浸透することができる。その結果、電解質層１１が、この凹凸に十分に入り込んだ形状を有するようになり、固体電解コンデンサ１の容量出現率が更に向上する。

ただし、ステップＳ１４における湿度条件が、６０％ＲＨ以上であると、重合液が弁金属基体の凹凸に十分に入り込むことができないこと等の理由によって、容量出現率が不十分となる。また、湿度条件を３５質量％未満とする場合は、湿気の除去のために大掛かりな装置が必要となるほか、工程管理が煩雑になるなど、作業性が悪くなる傾向にある。

次に、ステップＳ１５において、弁金属基体９における電解質層１１上に、カーボンペースト層１３及び銀ペースト層１４を順次積層して、導体層（図１における導体層１２）を形成し、コンデンサ素子２を得る。これらの層は、各層を形成するためのペーストを用いた、スクリーン印刷法、浸漬法（ディップ法）やスプレー塗布法等により形成することができる。

さらに、ステップＳ１６において、所望の数のコンデンサ素子２を積層するとともに、得られた積層体を基板２０上に載置する。それから、各コンデンサ素子２の陰極部６同士、及び、最下層のコンデンサ素子２の陰極部６と基板２０の陰極端子２４ａとを、導電性接着剤１７により接着する。また、積層されたコンデンサ素子２における陽極部５側にレーザー溶接等を施すことにより接合部３０を生じさせて、各コンデンサ素子２の陽極部５同士、及び、最下層のコンデンサ素子２と基板２０の陽極端子２２ａとを接合する。なお、陽極部５の表面には酸化皮膜が形成されている場合もあるが、この酸化皮膜は、上述したようなレーザー溶接によって容易に除去される。

そして、このように基板２０上に複数のコンデンサ素子２からなる積層体を接続・接合した後、この積層体を、キャスティングモールド、インジェクション、トランスファーモールド等の公知の方法により樹脂等でモールドして、図１に示した固体電解コンデンサ１を得る。

このような固体電解コンデンサ１の製造方法においては、上述したように、電解質層１１を形成する際、弁金属基体９に重合液を付着させた後、所定の相対湿度条件下で放置している。このような湿度条件下で放置を行うことにより、重合液に含まれるモノマーの重合が十分に生じるようになり、導電性ポリマーが良好に生じ得る。このため、電解質層１１の導電性が向上する。また、このような湿度条件下で放置を行うことによって、重合液中の各成分が、弁金属基体９表面の凹凸に十分に浸透する。その結果、電解質層１１は、この凹凸表面の大部分、好ましくはほぼ全面を覆うことができるようになる。そして、こうして得られた固体電解コンデンサ１は、上述した特性を有する電解質層１１を備えているため、高い容量出現率を有するものとなる。

また、上記実施形態では、重合液として、モノマー及び酸化剤の両方を含むものを用いている。酸化重合の方法としては、弁金属基体にモノマーと酸化剤とを交互に付着させる、いわゆる２液型の方法も知られているが、本実施形態では、これらの両方を含む重合液を用いる１液型を採用することで、電解質層１１を形成する工程を短時間で行うことが可能となる。また、２液型の場合に比して、モノマーと酸化剤がより均一に混ざった状態で付着されるようになるため、モノマーの重合が有利となって導電性ポリマーが効率よく生じることとなる。

さらに、好適な場合には、重合液中にプロトン供与性ポリマーを含有させることから、電解質層１１もプロトン供与性ポリマーを含むものとなる。このような電解質層１１は、誘電体層１０の修復を行う機能に優れるものとなる。よって、この電解質層１１を含む固体電解コンデンサ１は、良好な容量出現率を有するものとなる。

なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上述した実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更が可能である。

例えば、上述した実施形態においては、弁金属基体１として、矩形上に切り出されたものを単独で用いたが、例えば、弁金属基体に相当する構造を一辺に複数有する形状に切り出し、このそれぞれに誘電体層、電解質層、導体層等を形成することにより、複数のコンデンサ素子をまとめて形成してもよい。

さらに、電解質層１１の形成後には、弁金属基体９を再び化成液に浸漬して通電する工程を更に行ってもよい。これにより、誘電体層１０に生じた欠損部（損傷部）に酸化皮膜が再び形成されて、誘電体層１０が修復される。また、導体層１２の形成後には、陽極部５及び陰極部６間に一定の電圧を印加するエージングを行ってもよい。これによっても、誘電体層１０の損傷部を修復することができる。特に、このエージングによる修復は、電解質層１１がプロトン供与性ポリマーを含む場合に顕著に生じ得る。このように、これらの修復やエージングの工程を行うことによって、固体電解コンデンサ１における誘電体層１０は優れた絶縁性を有するものとなり、固体電解コンデンサ１の容量出現率が更に向上する。

また、本発明の製造方法で得られる固体電解コンデンサは、必ずしも上述した実施形態の構成のものに限定されない。例えば、まず、固体電解コンデンサは、基板２０上にコンデンサ素子２の積層体が載置されたものに限られず、例えば、一つのコンデンサ素子２のみが載置された単層型の固体電解コンデンサであってもよい。また、上記固体電解コンデンサ１は、陽極部５及び陰極部６を１つずつ有する２端子型の固体電解コンデンサであったが、本発明は、複数の陽極部及び陰極部を有する多端子型コンデンサにも適用できる。

さらに、陽極部５は、上述したレーザー溶接以外に、例えば、導電性接着剤を用いることにより接続・接合されたものであってもよい。この場合、陽極部５は、その電気的な接続を確保するため、エッチング等により表面の酸化皮膜が除去されていることが好ましい。さらにまた、固体電解コンデンサ１は、一つのコンデンサ素子２の積層体が一つの基板２０上に載置されたものであったが、本発明においては、一つの基板２０上にこの積層体が複数並列されたものであってもよい。また、固体電解コンデンサは、上述したような基板２０の代わりに、例えば、リードフレーム等を備えるものであってもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［固体電解コンデンサの製造］

（実施例１：プロトン供与性ポリマーを含有させない場合）
まず、弁金属基体（陽極）として、拡面化処理済のアルミニウム箔（３．５ｍｍ×６．５ｍｍ）を準備した。このアルミニウム箔に対し、当該アルミニウム箔の陽極を形成すべき領域（陽極領域）と陰極を形成すべき領域（陰極領域）とを区画するための絶縁部を、箔の短辺と平行になるように直線状に形成した。それから、このアルミニウム箔における上記陰極領域側から絶縁部の位置までを、化成液であるアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させた。その後、このアルミニウム箔に陽極端子を接続し、これに６Ｖの電圧を印加することにより陽極酸化を行った。これにより、化成液に浸漬されたアルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム皮膜が生じて、誘電体層が形成された。

続いて、重合液として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（Bayel社製、BAYTRON M）０．９ｇ及びパラトルエンスルホン酸鉄溶液１０．８１ｇ（Bayel社製、BAYTRON Ｃ-Ｂ）、を含む混合溶液を調製した。それから、この重合液中に上記アルミニウム箔の陰極領域を浸漬した後、引き上げて、２０〜３０℃、所定の湿度条件の空気中に所定時間放置した後、水洗・乾燥を行う工程を行った。かかる工程を数回繰り返して、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を含む電解質層を形成した。

次に、この電解質層上に、カーボンペーストを３μｍの厚さとなるように塗布してカーボンペースト層を形成した後、銀ペーストを２０μｍの厚さとなるように塗布して銀ペースト層を形成し、これらから構成される陰極を形成した。このようにして、アルミニウム箔からなる陽極、酸化アルミニウムからなる誘電体層、電解質層及び陰極が順に積層されたコンデンサ素子を得た。

その後、得られたコンデンサ素子の陽極及び陰極に、陽極リード及び陰極リードをそれぞれ接続した後、これらのリードが外部に露出するようにコンデンサ素子の周囲をエポキシ樹脂で覆い、実施例１の固体電解コンデンサを得た。

なお、実施例１においては、表１に示すように、それぞれ３５、３８、４２、４６、４９、５４及び５９％ＲＨの湿度条件で、重合液に浸漬した後の弁金属基体の放置を行った。

（実施例２：プロトン供与性ポリマーを含有させる場合）
重合液中に、プロトン供与性ポリマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液 ＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）０．２２５ｇを更に添加したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

なお、実施例２においては、３５、３８、４２、４６、４９、５４及び５９％ＲＨの湿度条件で、重合液に浸漬した後の弁金属基体の放置を行った。

（比較例１：プロトン供与性ポリマーを含有させない場合）
重合液に浸漬した後に弁金属基体を放置する際の湿度条件を、３０％ＲＨ及び６５％ＲＨと代えたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（比較例２：プロトン供与性ポリマーを含有させる場合）
重合液中に、プロトン供与性ポリマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液 ＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）０．２２５ｇを更に添加したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。なお、比較例２においては、３０％ＲＨ及び６５％ＲＨの湿度条件で、重合液に浸漬した後の弁金属基体の放置を行った。

［容量出現率の測定］

まず、上述した固体電解コンデンサの作製に先立ち、弁金属基体となるべき拡面化処理済のアルミニウム箔の陰極形成部（３．５ｍｍ×６．５ｍｍ）を用い、電解質層を形成した場合に想定される理論容量を測定した。すなわち、それぞれのアルミニウム箔を電解液（アジピン酸アンモニウム水溶液）に浸漬し、ＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、４２８４Ａ）を用いて周波数１２０Ｈｚにおける理論容量を測定した。そして、このアルミニウム箔を用いて、上述した実施例１及び２、並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサを作製した。

得られた各固体電解コンデンサについて、それぞれＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、４１９４Ａ）により静電容量を測定した。そして、この固体電解コンデンサとしての静電容量と、予め測定しておいた理論容量とから、下記式により容量出現率（％）を算出した。

容量出現率＝（固体電解コンデンサとしての静電容量／理論容量）×１００

実施例１及び実施例２の各固体電解コンデンサを用いて得られた容量出現率を表１にそれぞれ示した。また、実施例１及び実施例２の固体電解コンデンサの製造時に用いた各湿度条件に対する容量出現率の値を示すグラフを、それぞれ図４及び図５に示した。さらに、比較例１及び比較例２の各固体電解コンデンサを用いて得られた容量出現率を表２にそれぞれ示した。

表１、表２、図４及び図５に示す結果より、弁金属基体を重合液に浸漬した後、３５〜５９％ＲＨの湿度条件の空気中に放置を行って得られた実施例１、２の固体電解コンデンサによれば、この範囲外の湿度条件で放置を行った比較例１、２の固体電解コンデンサに比べて、高い容量出現率が得られることが確認された。また、重合液にプロトン供与性ポリマーを添加した実施例２の固体電解コンデンサによれば（図５）、添加しなかった実施例１のもの（図４）に比して、より高い容量出現率が得られることが判明した。

好適な実施形態に係る製造方法により得られた固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。 コンデンサ素子２の要部の断面構造を模式的に示す図である。 図１に示す固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。 実施例１の固体電解コンデンサの製造時に用いた各湿度条件に対する容量出現率の値を示すグラフである。 実施例２の固体電解コンデンサの製造時に用いた各湿度条件に対する容量出現率の値を示すグラフである。

符号の説明

１…固体電解コンデンサ、２…コンデンサ素子、５…陽極部、６…陰極部、７…レジスト部、９…弁金属基体、１０…誘電体層、１１…電解質層、１２…導体層、１３…カーボンペースト層、１４…銀ペースト層、１５…陰極、１７…導電性接着剤、２０…基板、２２ａ，２２ｂ…陽極端子、２３…スルーホール、２４ａ，２４ｂ…陰極端子、２５…スルーホール、２６，２８…レジスト部、３０…接合部。

Claims (3)

1. 弁金属基体の表面に酸化皮膜を生じさせて誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層が形成された前記弁金属基体を、モノマー及び酸化剤を含む重合液中に浸漬した後、３５％ＲＨ以上６０％ＲＨ未満である湿度条件の空気中に放置して、前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、
   前記固体電解質層上に、導体層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記湿度条件を３５％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下とすることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記重合液として、プロトン供与性ポリマーを更に含むものを用いることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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