JP2005136336A - 固体電解質およびその製造方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 作動特性を安定に確保することが可能な電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 コンデンサ素子１のうちの電解質層１３が導電性高分子（ポリエチレンジオキシチオフェン等）と共に水溶性高分子（ポリビニルアルコール等）および電解質（アジピン酸アンモニウム等）を含むように、電解コンデンサ１０を構成する。電解質層１３中において、水溶性高分子を媒体として電解質が電離するため、その電解質層１３が部分的にイオン伝導性を有することとなる。電解コンデンサ１０の作動時において誘電体層１２が損傷して部分的に欠損したとしても、その電解コンデンサ１０に定格電圧が印加されれば、電離状態の電解質を利用して弁作用金属よりなる陽極１１の表層が再び酸化（陽極酸化）されるため、その陽極１１の表層に誘電体層１２が追加形成されることにより誘電体層１２の欠損部が自己修復される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導電性高分子を含んで構成された固体電解質およびその製造方法、ならびに固体電解質層を備えた電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。

電解コンデンサは、例えば、陽極としての弁作用金属層と、その弁作用金属層の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層と、陰極としての電解質層および導電体層とがこの順に積層された構造を有している。

この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を備え、主にイオン伝導性を利用した導電特性を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質）を備え、主に電子伝導性を利用した導電特性を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、電解液を含んでいる液体電解コンデンサでは、その電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、電解液を含んでいない固体電解コンデンサでは、当然ながら電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化が起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性および耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、電解質層の主要部が、二酸化マンガンや錯塩から、電子供与性または電子吸引性の物質（ドーパント）がドープされた共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。

ところで、電解コンデンサでは、一般に、高容量化を実現するために、弁作用金属層が拡面化（または粗面化）されて微細な表面凹凸構造を有しているため、この弁作用金属層の表層に形成された誘電体層も同様に微細な表面凹凸構造を有している。この微細な表面凹凸構造を有する誘電体層は、例えば、電解コンデンサが被る各種要因に起因して、作動特性の劣化を誘発し得る深刻な損傷を被るおそれがある。この「電解コンデンサが被る各種要因」としては、例えば、無負荷状態で長期間に渡って放置された場合に生じる自然劣化、急激な温度変化、電気的衝撃（過電圧、逆電圧または過大なリップル電流の印加等）、あるいは物理的衝撃などが挙げられる。誘電体層が損傷して部分的に欠損すると、その誘電体層の欠損部を通じて弁作用金属層と電解質層との間に不要な電流（漏れ電流）が流れるため、電解コンデンサが短絡しやすくなる。この電解コンデンサの短絡を防止する上では、電解コンデンサが誘電体層の欠損部を自己修復する機能（以下、単に「自己修復機能」という。）を有していることが望ましい。

この点に関して、液体電解コンデンサは、本質的に自己修復機能を有している。すなわち、液体電解コンデンサでは、誘電体層が損傷して部分的に欠損すると、その誘電体層の欠損部に露出した弁作用金属層が、イオン伝導性を有する電解液と接触する。したがって、弁作用金属層が電解液に接触している状態において液体電解コンデンサに定格電圧が印加されれば、電解液を利用して弁作用金属層が再酸化（陽極酸化）されることにより誘電体層が新たに追加形成されるため、誘電体層の欠損部が修復され、漏れ電流の電流経路が遮断される。これに対して、固体電解コンデンサは、電解質層（電解液）がイオン伝導性を有している液体電解コンデンサとは異なり、電解質層（固体電解質）が実質的にイオン伝導性を有していないため、本質的に自己修復機能を有していない。すなわち、固体電解コンデンサでは、誘電体層に生じた欠損部が極小であれば、漏れ電流に起因して発生したジュール熱の影響を受けて電解質層が部分的に不導体化するため、結果として漏れ電流の電流経路が遮断され得るが、誘電体層の欠損部が大きいと、上記した電解質層の不導体化現象を利用しても漏れ電流の電流経路を遮断しきれなくなる。

そこで、従来より、固体電解コンデンサに自己修復機能を付与することにより、作動特性を安定に確保するための検討がなされている。具体的には、例えば、電解液と固体電解質（導電性高分子）とを併用することにより電解質層を構成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
特開平１１−２８３８７４号公報 特開２０００−０２１６８９号公報

しかしながら、上記した電解液と固体電解質（導電性高分子）とを併用する従来の固体電解コンデンサでは、電解液を含んでいる点において液体電解コンデンサと構成的に相違していないため、依然として電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るという問題があった。特に、この種の電解コンデンサでは、電解質層の導電率が固体電解質（導電性高分子）の導電率と電解液の導電率との総和として規定されるため、電解液が漏洩または蒸発して欠損すると、その欠損分だけ電解質層の導電率が大きく低下するおそれがある。このことから、固体電解コンデンサの作動特性を確保する上では、自己修復機能の付与と作動特性の確保とを両立することが可能な技術の確立が急務である。また、固体電解コンデンサの量産性を考慮すれば、その固体電解コンデンサを容易かつ安定に製造することが可能な技術の確立も重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、作動特性を安定に確保することが可能な固体電解質、ならびに固体電解質層を備えた電解コンデンサを提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、本発明の電解コンデンサを容易かつ安定に製造することが可能な固体電解質の製造方法、ならびにこの方法を使用した電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明に係る固体電解質は、導電性高分子と共に水溶性高分子および電解質を含んで構成されているものである。

この本発明に係る固体電解質では、主成分としての導電性高分子と共に副成分としての水溶性高分子および電解質を含んでいるため、その水溶性高分子を媒体として電解質が電離する。これにより、固体電解質が部分的にイオン伝導性を有することとなる。

本発明に係る固体電解質の製造方法は、単量体に水溶性高分子および電解質を添加して酸化重合させることにより、導電性高分子と共に水溶性高分子および電解質を含む固体電解質を生成するようにしたものである。

この本発明に係る固体電解質の製造方法では、導電性高分子と共に水溶性高分子および電解質を含む固体電解質を安定に製造する上で、既存の容易な製造技術のみしか使用しない。

本発明に係る電解コンデンサは、第１の電極層、誘電体層、固体電解質層および第２の電極層がこの順に積層された積層構造を有し、固体電解質層が導電性高分子と共に水溶性高分子および電解質を含んで構成されているものである。

この本発明に係る電解コンデンサでは、固体電解質層中において、水溶性高分子を媒体として電解質が電離し、その固体電解質層が部分的にイオン伝導性を有するため、その固体電解質層のイオン伝導性を利用して、液体電解コンデンサと同様に自己修復機能を有することとなる。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、単量体に水溶性高分子および電解質を添加して酸化重合させることにより、導電性高分子と共に水溶性高分子および電解質を含む固体電解質層を生成する工程と、この固体電解質層を使用して、第１の電極層、誘電体層、固体電解質層および第２の電極層がこの順に積層された積層構造を有する電解コンデンサを形成する工程とを含むようにしたものである。

この本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、導電性高分子と共に水溶性高分子および電解質を含む固体電解質層を備えた電解コンデンサを安定に製造する上で、既存の容易な製造技術のみしか使用しない。

本発明に係る固体電解質によれば、部分的にイオン伝導性を有する特性的特徴に基づき、この固体電解質を使用して作動特性を安定に確保することが可能な本発明の電解コンデンサを構成することができる。

本発明に係る固体電解質の製造方法によれば、既存の容易な製造技術のみを使用して固体電解質を安定に製造することが可能な製法的特徴に基づき、この固体電解質の製造方法を使用して本発明の電解コンデンサの製造方法を実現することができる。

本発明に係る電解コンデンサによれば、固体電解質層のイオン伝導性を利用した自己修復機能を有する特性的特徴に基づき、誘電体層が損傷して部分的に欠損したとしても、その誘電体層の欠損部が自己修復されるため、短絡が防止される。しかも、この電解コンデンサでは、固体電解質層の導電率が、副成分の水溶性高分子および電解質の導電率ではなく、主成分の導電性高分子の導電率に基づいて支配的に規定されるため、その導電率は、水溶性高分子が保有している水の漏洩や蒸発に起因して著しく経時劣化せず、ほぼ一定に維持される。したがって、導電率の観点において作動特性を安定に確保することができる。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法によれば、既存の容易な製造技術のみを使用して固体電解質層を安定に製造することが可能な製法的特徴に基づき、電解コンデンサを容易かつ安定に製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの構成について説明する。図１は、電解コンデンサ１０の断面構成を表している。なお、本発明の「固体電解質」は電解コンデンサ１０の一部を構成するものであるため、その「固体電解質」に関しては以下で併せて説明する。

本実施の形態に係る電解コンデンサ１０は、例えば、図１に示したように、コンデンサ素子１に通電用の陽極リード２および陰極リード３が接続され、そのコンデンサ素子１が陽極リード２および陰極リード３を露出させるようにモールド樹脂４により周囲を覆われた構造を有している。

コンデンサ素子１は、電解コンデンサ１０の主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、弁作用金属よりなる陽極１１（第１の電極層）と、この弁作用金属よりなる陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層１２と、この誘電体層１２の周囲を覆うように設けられた電解質層１３と、この電解質層１３の周囲を覆うように設けられた陰極１４（第２の電極層）とを含んで構成されている。陽極１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属により構成されており、陰極１４は、例えば、カーボン（グラファイト）と銀（Ａｇ）とがこの順に積層された積層構造を有している。

このコンデンサ素子１の主要部である電解質層１３は、主成分としての導電性高分子と共に、副成分としての水溶性高分子、電解質およびドーパントを含んで構成されている。導電性高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種である。この「誘導体」としては、例えば、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。水溶性高分子は、水を保有可能なものであり、例えば、ポリビニルアルコールおよびセルロースを含む群のうちの少なくとも１種である。電解質は、水溶性高分子を媒体として電離可能なものであり、例えば、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、パラニトロ安息香酸、スルホサリチル酸およびこれらの塩を含む群のうちの少なくとも１種である。この「塩」としては、例えば、アジピン酸の塩であるアジピン酸アンモニウムなどが挙げられる。ドーパントは、導電性高分子の導電性を高めるためのものであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩（例えばパラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩（例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種である。この電解質層１３は、導電性高分子よりなる固体材料を主成分として構成された固体電解質であり、この種の電解質層１３を備えたコンデンサ素子１は、いわゆる固体電解コンデンサ素子である。特に、電解コンデンサ１０は、例えば、コンデンサ素子１が陽極１１を１つだけ含んで構成されており、すなわち陽極１１、誘電体層１２、電解質層１３および陰極１４に基づく電気的反応部位（積層単位）を１つだけ有する単層型構造を有している。

陽極リード２および陰極リード３は、コンデンサ素子１を通電させるために利用されるものであり、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの導電性材料や、これらの導電性材料にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきまたは錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施された材料により構成されている。陽極リード２は、例えば、一端側がコンデンサ素子１の陽極１１に溶接されていると共に、他端側がモールド樹脂４の側方に露出し、そのモールド樹脂４の側方から下方まで周り込むように折り曲げられた構造を有している。陰極リード３は、例えば、陽極リード２と同様の構成を有しており、すなわち一端側が導電性の接着層２０を介してコンデンサ素子１の陰極１４に接続されていると共に、他端側がモールド樹脂４の側方に露出し、そのモールド樹脂４の側方から下方まで周り込んで陽極リード２の他端側と対向するように折り曲げられた構造を有している。なお、陽極リード２は必ずしも陽極１１に溶接されていなければならないわけではなく、例えば、その陽極リード２はかしめ加工を利用して陽極１１に接続されていてもよい。

モールド樹脂４は、電解コンデンサ１０の外装を構成するものであり、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂材料により構成されている。

次に、図２を参照して、電解コンデンサ１０の詳細な構成について説明する。図２は、図１に示したコンデンサ素子１の断面構成を部分的に拡大して表している。なお、図２では、コンデンサ素子１と共に、モールド樹脂４も併せて示している。

コンデンサ素子１は、例えば、図２に示したように、上記した陽極１１、誘電体層１２、電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。このコンデンサ素子１では、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。この陽極１１上に形成されている誘電体層１２も同様に、陽極１１の表面凹凸構造に対応する微細な表面凹凸構造を有している。なお、誘電体層１２上に設けられている電解質層１３の表層はほぼ平坦であり、この電解質層１３上に設けられている陰極１４も同様にほぼ平坦である。

次に、図１〜図３を参照して、図１および図２に示した電解コンデンサ１０の製造方法について説明する。図３は、電解コンデンサ１０の製造工程の流れを説明するためのものである。なお、本発明の「固体電解質の製造方法」は電解コンデンサ１０の製造方法に適用されるものであるため、その「固体電解質の製造方法」に関しては以下で併せて説明する。

電解コンデンサ１０を製造する際には、まず、コンデンサ素子１を形成する。このコンデンサ素子１の形成手順は、例えば、以下の通りである。

すなわち、まず、陽極１１の形成材料として弁作用金属箔を準備したのち、化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を施すことにより、微細な表面凹凸構造を有する陽極１１を形成する（ステップＳ１０１）。この弁作用金属箔としては、例えば、アルミニウム箔やチタン箔などを使用する。なお、陽極１１の形成材料としては、例えば、上記した弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属の焼結体も使用することが可能である。なお、陽極１１を形成する際には、例えば、上記したように拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属箔を使用し、その弁作用金属箔に拡面化処理を別途施すようにしてもよいし、あるいは拡面化処理に要する手間を省くために、予め拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属箔を使用するようにしてもよい。

続いて、陽極１１の表層を陽極酸化することにより、酸化皮膜よりなる誘電体層１２を形成する（ステップＳ１０２）。この誘電体層１２としては、例えば、陽極１１の形成材料としてアルミニウム拡面化箔を使用した場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）よりなる誘電体層１２を形成することが可能である。この誘電体層１２を形成する際には、例えば、陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その陽極１２に電圧を印加することにより陽極酸化反応を進行させるようにする。この化成溶液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは有機酸アンモニウムなどの緩衝溶液を使用し、好ましくは有機酸アンモニウムとしてアジピン酸アンモニウム水溶液を使用する。なお、陽極１２に印加する電圧は、例えば、誘電体層１２の形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。

続いて、単量体に水溶性高分子、電解質およびドーパントを添加することにより、これらの単量体、水溶性高分子、電解質およびドーパントを含む単量体溶液を調製したのち、その単量体溶液に陽極１１を浸漬させる。そして、単量体溶液中の単量体を陽極１１の表面にて酸化重合させることにより、導電性高分子を生成する。この導電性高分子を生成する際には、重合開始剤（酸化剤）を使用して単量体を酸化重合させるようにし、この重合開始剤としては、例えば、ヨウ素または臭素などのハロゲン化物、五フッ化ケイ素などの金属ハロゲン化物、硫酸などのプロトン酸、三酸化硫黄などの酸素化合物、硫酸セリウムなどの硫酸塩、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化物、あるいはパラトルエン酸鉄などの鉄塩を使用する。これにより、誘電体層１２の周囲を覆うように、導電性高分子と共に水溶性高分子、電解質およびドーパントを含む電解質層１３が形成される（ステップＳ１０３）。

単量体、水溶性高分子、電解質およびドーパントとしては、例えば、以下の材料を使用する。すなわち、単量体として、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種、好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用することにより、導電性高分子として、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種、好ましくはポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびセルロースを含む群のうちの少なくとも１種、好ましくはポリビニルアルコールを使用する。電解質としては、例えば、陽極１１を陽極酸化させることが可能な塩を使用し、具体的にはホウ酸、リン酸、アジピン酸、パラニトロ安息香酸、スルホサリチル酸およびこれらの塩を含む群のうちの少なくとも１種、好ましくはアジピン酸アンモニウムを使用する。ドーパントとしては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩（例えばパラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種、好ましくはアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（例えばイソプロプルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を使用する。なお、酸化重合反応を利用して導電性高分子を生成する際には、例えば、上記したように単量体溶液に陽極１１を浸漬させる代わりに、その単量体溶液を陽極１１に塗布するようにしてもよい。

続いて、電解質層１３の周囲を覆うように、陰極１４を形成する（ステップＳ１０４））。この陰極１４を形成する際には、例えば、電解質層１３の周囲にカーボンペーストを塗布して乾燥させたのち、そのカーボンペースト上にさらに銀ペーストを塗布して乾燥させることにより、これらのカーボンペースト層と銀ペースト層との積層構造を有するようにする。これにより、陽極１１、誘電体層１２、電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１が完成する（図１および図２参照）。

コンデンサ素子１を形成したのち、このコンデンサ素子１を使用して電解コンデンサ１０を組み立てる。すなわち、まず、例えば、コンデンサ素子１のうちの陽極１１に陽極リード２を溶接して接続させると共に、陰極１４に導電性の接着層２０を介して陰極リード３を接続させる（ステップＳ１０５）。なお、コンデンサ素子１に対する陽極リード２の接続方法としては、例えば、溶着に代えてかしめ加工を使用して陽極リード２を陽極１１に接続させるようにしてもよい。

最後に、陽極リード２および陰極リード３が露出するようにコンデンサ素子１の周囲をモールド樹脂４で被覆する（ステップＳ１０６）。これにより、コンデンサ素子１に陽極リード２および陰極リード３が接続され、そのコンデンサ素子１が陽極リード２および陰極リード３を露出させるようにモールド樹脂４により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサ１０が完成する（図１参照）。

本実施の形態に係る電解コンデンサ１０では、コンデンサ素子１のうちの電解質層１３が、主成分としての導電性高分子と共に、副成分としての水溶性高分子および電解質を含むようにしたので、その電解質層１３中では、水溶性高分子を媒体として電解質が電離し、すなわち電解質層１３が部分的にイオン伝導性を有することとなる。この場合には、電解コンデンサ１０は、部分的にイオン伝導性を有する電解質層１３を利用して、上記「背景技術」の項において説明した液体電解コンデンサと同様に、誘電体層１２を自己修復する自己修復機能を有することとなる。すなわち、電解コンデンサ１０では、図２に示したように、電解コンデンサ１０の作動時において誘電体層１２が損傷して部分的に欠損することにより欠損部１２Ｘが生じたとしても、その電解コンデンサ１０に定格電圧が印加されれば、電離状態の電解質を利用して弁作用金属よりなる陽極１１の表層が再び酸化（陽極酸化）されるため、その陽極１１の表層に誘電体層１２（修復部１２Ｙ）が追加されることにより欠損部１２Ｘが修復される。これにより、欠損部１２Ｘの存在に起因する漏れ電流の電流経路が遮断されるため、短絡が防止される。しかも、この電解コンデンサ１０では、電解質層１３の導電率が、副成分の水溶性高分子および電解質、すなわちイオン伝導性を有する電離状態の電解質の導電率ではなく、電子伝導性を有する主成分の導電性高分子の導電率に基づいて支配的に規定されるため、その導電率は、水溶性高分子が保有している水の漏洩や蒸発に起因して著しく経時劣化せず、ほぼ一定に維持される。したがって、本実施の形態では、作動特性を安定に確保することができる。これにより、電解コンデンサ１０を長寿命化することもできる。

また、本実施の形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、上記した作動特性を安定に確保することが可能な電解コンデンサ１０を製造するために、既存の電解コンデンサの製造工程において使用される既存の容易な製造技術しか使用せず、新規かつ煩雑な製造技術を使用しない。しかも、その既存の製造技術のみを使用して電解コンデンサ１０を安定に製造することが可能である。したがって、本実施の形態では、電解コンデンサ１０を容易かつ安定に製造することができる。

また、本実施の形態に係る電解質層１３では、主成分としての導電性高分子と共に副成分としての水溶性高分子および電解質を含むようにしたので、上記したように、水溶性高分子を媒体として電解質が電離し、部分的にイオン伝導性を有することとなる。したがって、この電解質層１３を使用することにより、作動特性を安定に確保することが可能な本実施の形態の電解コンデンサ１０を構成することができる。

また、本実施の形態に係る電解質層１３の製造方法では、既存の容易な製造技術のみを使用して電解質層１３を安定に製造することが可能なため、この電解質層１３の製造方法を使用して本実施の形態の電解コンデンサ１０の製造方法を実現することができる。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
以下の手順を経て、電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極として拡面化処理済みのアルミニウム箔（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を準備し、そのアルミニウム箔を化成溶液としてのアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させたのち、アルミニウム箔に電圧（＝２３Ｖ）を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、そのアルミニウム箔の表層に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層を形成した。続いて、エタノール１６．５ｍＬと蒸留水１３．５ｍＬとの混合液中に単量体として３、４−エチレンジオキシチオフェン０．５６ｇ、水溶性高分子としてポリビニルアルコール０．０６７ｇ、電解質としてアジピン酸アンモニウム０．０５ｇ、ならびにドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液（４０％；花王株式会社製ペレックス ＮＢＬ（商品名）４．８ｇを添加することにより単量体溶液を調製すると共に、蒸留水２０ｍＬ中に重合開始剤として硫酸セリウム１．２ｇを溶解させることにより、重合開始剤溶液として硫酸セリウム溶液を調製した。続いて、誘電体層が設けられた陽極を単量体溶液中に浸漬させることにより、その陽極の表面に単量体溶液を付着させたのち、引き続き陽極を重合開始剤溶液中に浸漬させることにより、その重合開始剤溶液を使用して単量体溶液中の単量体を酸化重合させた。この酸化重合反応の結果、導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェンが生成され、この導電性高分子と共に水溶性高分子、電解質およびドーパントを含む電解質層が誘電体層の周囲を覆うように形成された。この電解質層を形成する際には、上記した電解質層の形成手順を１０回繰り返すことにより、最終的に電解質層の厚さが５μｍとなるようにし、特に、酸化重合反応の完了時ごとに蒸留水やエタノールで電解質層を洗浄することにより、未反応の単量体や重合開始剤を随時除去した。続いて、電解質層の周囲にカーボンペーストを１０μｍの厚さとなるように塗布したのち、さらにカーボンペースト上に銀ペーストを２０μｍの厚さとなるように塗布することにより、これらのカーボンペースト層と銀ペースト層との積層構造を有するように陰極を形成した。これにより、陽極、誘電体層、電解質層および陰極がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子が形成された。最後に、コンデンサ素子に銅製の陽極リードおよび陰極リードを接続させたのち、モールド樹脂としてエポキシ樹脂で陽極リードおよび陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子の周囲を覆うことにより、電解コンデンサが完成した。

（実施例２）
電解質としてアジピン酸アンモニウムに代えてパラニトロ安息香酸を使用した点を除き、実施例１と同様の製造手順を経て固体電解コンデンサを製造した。

（実施例３）
電解質としてアジピン酸アンモニウムに代えてスルホサリチル酸を使用した点を除き、実施例１と同様の製造手順を経て固体電解コンデンサを製造した。

これらの実施例１〜３の電解コンデンサに関して諸特性を調べたところ、以下の結果が得られた。なお、実施例１〜３の電解コンデンサの諸特性を調べる際には、その性能を比較評価するために、電解質層が水溶性高分子および電解質を含まず、すなわち電解質が導電性高分子およびドーパントのみにより構成された比較例としての電解コンデンサを製造し、その比較例の電解コンデンサの諸特性も調べた。

電解コンデンサの諸特性として、まず、電解コンデンサをエージングした際の挙動を調べたところ、図４および図５に示した結果が得られた。図４および図５は電解コンデンサのエージング挙動を表しており、図４は実施例１の電解コンデンサに関する結果を示し、図５は比較例の電解コンデンサに関する結果を示している。図４および図５中の「横軸」は電解コンデンサにエージング処理を施した際の経過時間（エージング時間；分）を示し、「縦軸」は電解コンデンサ中に流れた漏れ電流（μＡ）を示している。電解コンデンサのエージング挙動を調べる際には、各電解コンデンサをプレッシャークッカー槽に投入し、水蒸気の存在下において各電解コンデンサに電圧を印加しながら漏れ電流を測定した。この際、電圧印加方法としては、電解コンデンサの駆動電圧以上の電圧を一定時間ごとに段階的に増加するように印加した。なお、図４および図５に示した「破線」および「実線」は、実施例１および比較例に関してそれぞれ２つずつ電解コンデンサを製造してエージング挙動を調べた際の結果を表している（試験ｎ数＝２）。

図４および図５に示した結果から判るように、実施例１の電解コンデンサ（図４参照）および比較例の電解コンデンサ（図５参照）のいずれに関しても、漏れ電流は電圧の印加時ごとに一時的に急上昇するものの、エージング時間の経過と共に急降下した。しかしながら、実施例１と比較例との間で漏れ電流の挙動を比較すると、比較例では、上昇時に最大値が約３００μＡにまで達して著しく大きくなると共に下降時に最小値が約５０μＡ近傍に留まって０μＡまで回復しにくい上、上昇時および下降時に約３００μＡ以下の範囲内で大きくばらついたのに対して、実施例１では、上昇時に最大値が約５０μＡ以下に留まって著しく小さくなると共に下降時に最小値がほぼ０μＡまで回復した上、上昇時および下降時に約５０μＡ以下の範囲内でほぼ安定していた。このことから、実施例１の電解コンデンサでは、比較例の電解コンデンサと比較して、漏れ電流の回復能力に優れており、すなわち優れた自己修復機能を有し得ることが確認された。

なお、具体的にデータを示して説明しないが、実施例２，３の電解コンデンサのエージング挙動を調べたところ、これらの実施例２，３の電解コンデンサに関しても実施例１の電解コンデンサと同様のエージング挙動が観察された。このことから、実施例２，３の電解コンデンサも優れた自己修復機能を有し得ることが確認された。

続いて、電解コンデンサの自己修復能力を調べたところ、図６および図７に示した結果が得られた。図６および図７は電解コンデンサの自己修復状況を表しており、図６は実施例１の電解コンデンサに関する結果を示し、図７は比較例の電解コンデンサに関する結果を示している。図６および図７中の「横軸」は電解コンデンサに電圧を印加した際の経過時間（印加時間；分）を示し、「縦軸」は電解コンデンサ中に流れた漏れ電流（μＡ）を示している。電解コンデンサの自己修復能力を調べる際には、各電解コンデンサに超音波（１２０Ｈｚ）を３０秒間に渡って印加して誘電体層を意図的に損傷させたのち、各電解コンデンサに電圧（１４Ｖ）を印加しながら漏れ電流を測定する試験サイクルを多数回に渡って繰り返すことにより、その漏れ電流の変化を追跡した。なお、図６および図７に示した「実線」は超音波の印加前（誘電体層の損傷前）の測定結果を表し、「破線（図６では実線と重なっているために破線が見えにくくなっている）」は超音波の印加後（誘電体層の損傷後）の測定結果を表している。

図６および図７に示した結果から判るように、実施例１の電解コンデンサ（図６参照）および比較例の電解コンデンサ（図７参照）のいずれに関しても、漏れ電流は電圧の印加後に減少し、すなわち超音波の印加に起因して誘電体層に生じた欠損部を自己修復する傾向が見られた。しかしながら、実施例１と比較例との間で自己修復状況を比較すると、比較例では、試験サイクルをわずか３回だけ繰り返しただけで超音波印加後の漏れ電流値が超音波印加前の漏れ電流値よりも大きくなり（超音波印加後の漏れ電流値が超音波印加前の漏れ電流値まで回復しなくなり）、すなわち電解コンデンサが誘電体層の欠損部を自己修復可能な試験サイクル数がわずか３回であったのに対して、実施例１では、試験サイクルを２０回に渡って繰り返しても超音波印加後の漏れ電流値が超音波印加前の漏れ電流値にほぼ等しいままであり（超音波印加後の漏れ電流値が超音波印加前の漏れ電流値まで回復し）、すなわち電解コンデンサが誘電体層の欠損部を自己修復可能な試験サイクル数が２０回に達した。この結果は、実施例１の電解コンデンサでは、自己修復能力が低下しにくいため、漏れ電流に起因する短絡を防止し得ることを表している。このことから、実施例１の電解コンデンサでは、比較例の電解コンデンサとは異なり、安定な自己修復機能を有し、短絡を効果的に防止可能なことが確認された。

なお、具体的にデータを示して説明しないが、実施例２，３の電解コンデンサの自己修復能力を調べたところ、これらの実施例２，３の電解コンデンサに関しても実施例１の電解コンデンサと同様の自己修復状況が観察された。このことから、実施例２，３の電解コンデンサも安定な自己修復機能を有することが確認された。

最後に、電解コンデンサの自己修復機能に関する信頼性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。表１は、実施例１〜３および比較例の電解コンデンサの自己修復状況の反復性を表している。電解コンデンサの自己修復状況の反復性を調べる際には、図６および図７を参照して説明した超音波を利用する試験サイクルを複数回に渡って繰り返すことにより、その試験サイクルを何回繰り返すまで電解コンデンサが良好な自己修復状況を示したかを調べ、その繰り返し回数を表１中に「修復回数（回）」として示した。この際、実施例１〜３および比較例の電解コンデンサに関していずれも試験ｎ数＝５とし、「修復回数」としては各電解コンデンサごとの最小値を示した。この「修復回数」に関して一例を挙げて説明すれば、例えば、表１中の「実施例１」に関する「修復回数＝２０回以上」とは、実施例１の電解コンデンサを５個作製して修復回数を調べたところ、５個の電解コンデンサのうちの最も少ない修復回数を示した電解コンデンサに関する修復回数が２０回であったことを意味している。なお、表１には、参考までに、実施例１〜３および比較例の組成（水溶性高分子，電解質）も併せて示している。

表１に示した結果から判るように、電解質層が水溶性高分子および電解質を含んでいない比較例の電解コンデンサでは、修復回数が１〜２回であり、安定な自己修復機能が得られなかった。この１〜２回の自己修復機能は、本質的な自己修復機能によるものでなく、上記「背景技術」の項において説明したように、ジュール熱に基づく電解質層の一時的な不導体化現象に起因するものであると想定される。これに対して、電解質層が水溶性高分子および電解質を含んでいる実施例１〜３の電解コンデンサでは、いずれも修復回数が９回以上であり、安定な自己修復機能が得られた。特に、実施例１〜３間で修復回数を比較すると、電解質としてアジピン酸アンモニウムを含む実施例１において２０回以上、パラニトロ安息香酸を含む実施例２において１６回以上、スルホサリチル酸を含む実施例３において９回以上であり、実施例１，２において実施例３よりも極めて優れた修復回数が得られた。このことから、実施例１〜３の電解コンデンサでは、比較例の電解コンデンサとは異なり、自己修復機能に関する信頼性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上記実施の形態および実施例では、図１に示したように、電解コンデンサ１０が陽極１１を１つだけ含み、すなわち電解コンデンサ１０が陽極１１、誘電体層１２、電解質層１３および陰極１４に基づく電気的反応部位（積層単位）を１つだけ有する単層型構造を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、図８に示したように、電解コンデンサ１０が陽極１１を複数含み、すなわち電解コンデンサ１０が陽極１１、誘電体層１２、電解質層１３および陰極１４に基づく電気的反応部位（積層単位）を複数（例えば３つ）有する積層型構造を有するようにしてもよい。この積層型の電解コンデンサ１０は、上記した積層単位を複数有している上、例えば、各陽極１１が導電性のスペーサ３０を介して互いに電気的に接続されていると共に、接着層２０が各陰極１４と陰極リード３の間だけでなく各陰極１４間にも設けられている点を除き、図１に示した電解コンデンサ１０と同様の構成を有している。この場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。なお、図８では、例えば、電解コンデンサ１０が上記した積層単位を３つ有する場合について示しているが、この積層単位の数は必ずしも３つに限らず、自由に変更可能である。

本発明に係る固体電解質およびその製造方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法は、電気的反応を生じる主要部が高導電率を有する機能性高分子（導電性高分子）などの固体材料により構成された固体電解コンデンサなどに適用することが可能である。

本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの断面構成を表す断面図である。 図１に示したコンデンサ素子の断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの製造工程の流れを説明するための流れ図である。 本発明の電解コンデンサに関するエージング挙動を表す図である。 比較例の電解コンデンサに関するエージング挙動を表す図である。 本発明の電解コンデンサに関する自己修復状況を表す図である。 比較例の電解コンデンサに関する自己修復状況を表す図である。 本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの構成に関する変形例を表す断面図である。

符号の説明

１…コンデンサ素子、２…陽極リード、３…陰極リード、４…モールド樹脂、１０…電解コンデンサ、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ｘ…欠損部、１２Ｙ…修復部、１３…電解質層、１４…陰極、２０…接着層、３０…スペーサ。

Claims (14)

1. 導電性高分子と共に、水溶性高分子および電解質を含んで構成されている
   ことを特徴とする固体電解質。
2. 前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
3. 前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールおよびセルロースを含む群のうちの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
4. 前記電解質は、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、パラニトロ安息香酸、スルホサリチル酸およびこれらの塩を含む群のうちの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質。
5. さらに、導電性を高めるためのドーパントを含んでいる
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質。
6. 前記ドーパントは、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項５記載の固体電解質。
7. 単量体に水溶性高分子および電解質を添加して酸化重合させることにより、導電性高分子と共に前記水溶性高分子および前記電解質を含む固体電解質を生成する
   ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
8. 前記導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を生成する
   ことを特徴とする請求項７記載の固体電解質の製造方法。
9. 前記水溶性高分子として、ポリビニルアルコールおよびセルロースを含む群のうちの少なくとも１種を使用する
   ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
10. 前記電解質として、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、パラニトロ安息香酸、スルホサリチル酸およびこれらの塩を含む群のうちの少なくとも１種を使用する
    ことを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
11. 前記単量体に、さらに、導電性を高めるためのドーパントを添加して酸化重合させることにより、前記導電性高分子を生成する
    ことを特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
12. 前記ドーパントとして、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種を使用する
    ことを特徴とする請求項１１記載の固体電解質の製造方法。
13. 第１の電極層、誘電体層、固体電解質層および第２の電極層がこの順に積層された積層構造を有し、
    前記固体電解質層が、導電性高分子と共に、水溶性高分子および電解質を含んで構成されている
    ことを特徴とする電解コンデンサ。
14. 単量体に水溶性高分子および電解質を添加して酸化重合させることにより、導電性高分子と共に前記水溶性高分子および前記電解質を含む固体電解質層を生成する工程と、
    この固体電解質層を使用して、第１の電極層、誘電体層、前記固体電解質層および第２の電極層がこの順に積層された積層構造を有する電解コンデンサを形成する工程と
    を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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