JP2012199364A

JP2012199364A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2012199364A
Application number: JP2011062147A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Ishikawa; 康則石川
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-10-18

Abstract

【課題】漏れ電流の低減によってショート不良を抑制し、外部ストレスによる損傷を受けにくい十分な厚みの導電性高分子層を有する小型の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】誘電体酸化皮膜層３の表面に、鉄濃度が１ｐｐｍ以下である第一の導電性高分子層４と、第一の導電性高分子層４の表面に形成された第二の導電性高分子層５から構成される固体電解質層１１を備える。第一の導電性高分子層４は、第二鉄塩からなる酸化剤とモノマーを用いた化学酸化重合を施し、洗浄をして形成される。第二の導電性高分子層５は、第一の導電性高分子層４の表面に導電性高分子を含む分散水溶液を付着させ、乾燥して形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

従来、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなる多孔質の陽極体に、誘電体酸化皮膜層を形成した後、誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが製造されている。これらの固体電解コンデンサには、小型化、大容量化、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化、高耐電圧化が要求されている。また、固体電解コンデンサの導電性高分子層を形成する方法として、化学酸化重合工法、電解酸化重合工法等があり、実用化されている。

化学酸化重合工法では、導電性高分子を構成する３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＴ」と記載する）、ピロール、アニリン等のモノマーを含有する水溶液に、酸化剤とドーパントを加え混合水溶液とし、この混合水溶液に、誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体を浸漬させる。これにより、重合反応を起こし、陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層上に、導電性高分子層が形成される。

電解酸化重合工法では、導電性高分子を構成するＥＤＴ、ピロール、アニリン等のモノマーを含有する水溶液に、支持電解質を加え混合水溶液とし、この混合水溶液に、誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体を浸漬させて、一定時間、定電流または定電圧を印加する。これにより、重合反応を起こし、陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層上に、導電性高分子層が形成される。

上述した導電性高分子層の形成方法において、例えば特許文献１には、化学酸化重合により、導電性高分子層を形成する技術が記載されている。特許文献１では、誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体の表面に、複素環式モノマーと有機酸の第二鉄塩からなる酸化剤を用いて、化学酸化重合による固体電解質層を形成させた後、電解質を含む溶解中に浸漬しながら陽極体を陽極として電圧を印加して洗浄することにより、鉄濃度が１００ｐｐｍ以下の導電性高分子層を形成させる固体電解コンデンサが提案されている。

特開２００１−１６７９８１公報

特許文献１に記載されている固体電解コンデンサは、導電性高分子層の鉄濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより、漏れ電流が低く、ショート不良を低減する効果を得ている。

しかしながら、近年、固体電解コンデンサは、更なる小型化および耐電圧化が要求されており、特許文献１の実施の形態として記載されているような導電性高分子層の鉄濃度が数十ｐｐｍ程度では、信頼性が劣るという問題があった。これは、小型化を図った固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子層の鉄濃度が数十ｐｐｍ程度では、相対的に鉄濃度が高く、製品に鉄イオンが残留する可能性があるためである。この残留鉄イオンが誘電体酸化皮膜層の欠陥部に接触し、還元されて鉄が析出することで、漏れ電流が大きくなり、ショート不良が発生する可能性があるという課題がある。

また、化学酸化重合工法や電解酸化重合工法による導電性高分子層の形成方法では、導電性高分子層は、非常に薄く形成される。このため、導電性高分子層の表面に形成される陰極層に含有するカーボンブラックの侵入や、外部からのストレスによる導電性高分子層の損傷等を要因として、ショート不良が発生する可能性があるという課題がある。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、その目的は、漏れ電流を低減し、ショート不良を抑制した小型の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

本発明は、誘電体酸化皮膜層の表面に、鉄濃度が１ｐｐｍ以下である第一の導電性高分子層と、第一の導電性高分子層の表面に形成された第二の導電性高分子層から構成される固体電解質層を備えることを特徴とする固体電解コンデンサおよびその製造方法である。

すなわち、本発明によれば、陽極リードが導出された弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に順次形成されたグラファイト層および銀ペースト層からなる陰極層を有するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された鉄濃度が１ｐｐｍ以下である第一の導電性高分子層と、前記第一の導電性高分子層の表面に形成された第二の導電性高分子層を備えることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、前記第一の導電性高分子層は、第二鉄塩からなる酸化剤とモノマーを用いた化学酸化重合を施し、洗浄をして形成され、前記第二の導電性高分子層は、前記第一の導電性高分子層の表面に、導電性高分子を含む分散水溶液を付着させ、乾燥して形成されることを特徴とする上記の固体電解コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、陽極リードを導出した弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成し、前記誘電体酸化皮膜層の表面に固体電解質層を形成し、前記固体電解質層の表面にグラファイト層および銀ペースト層からなる陰極層を順次形成するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、前記固体電解質層は、前記誘電体酸化皮膜層の表面に、鉄濃度を１ｐｐｍ以下とした第一の導電性高分子を形成し、前記第一の導電性高分子層の表面に第二の導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記第一の導電性高分子層は、第二鉄塩からなる酸化剤とモノマーを用いた化学酸化重合を施した後、洗浄をして形成し、前記第二の導電性高分子層は、前記第一の導電性高分子層の表面に、導電性高分子を含む分散水溶液を付着させた後、乾燥して形成することを特徴とする上記の固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜層の表面に形成された、鉄濃度が１ｐｐｍ以下である第一の導電性高分子層と、第一の導電性高分子層の表面に形成された第二の導電性高分子層から構成される固体電解質層を備えている。第一の導電性高分子層の鉄濃度を１ｐｐｍ以下とすることにより、小型化した固体電解コンデンサにおいても、鉄イオンの残留を要因とする、漏れ電流およびショート不良の低減を図ることができる。また、第二の導電性高分子層を設けることにより、陰極層に含有するカーボンブラックの侵入や、外部からのストレスによる導電性高分子層の損傷を要因とする、ショート不良の低減を図ることができる。

さらに、第二の導電性高分子層を、第一の導電性高分子層の表面に、導電性高分子を含む分散水溶液を付着させ、乾燥して形成することにより、第二の導電性高分子層の厚みを確保し、更にショート不良の低減を図ることができる。

したがって、本発明によれば、漏れ電流を低減し、ショート不良を抑制した小型の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の固体電解コンデンサを示す模式図。図１（ａ）は、断面図、図１（ｂ）は、Ａ部拡大図。

図１は、本発明に係るコンデンサ素子を示す模式図で、図１（ａ）は、断面図、図１（ｂ）は、Ａ部拡大図である。本発明の固体電解コンデンサは、図１に示すようなコンデンサ素子１０１を有している。

弁作用金属からなる陽極体２からは、陽極リード１が導出されている。弁作用金属として、タンタルやニオブ、アルミニウムまたはこれらの合金を多孔質化されたものが使用できる。

陽極体２の陽極リード１が導出された部分を除く表面には、誘電体酸化皮膜層３を形成する。誘電体酸化皮膜層３は、陽極体２を、リン酸、またはその塩等を含む水溶液中で化成することにより形成することができる。

次に、誘電体酸化皮膜層３の表面に第一の導電性高分子層４と第二の導電性高分子層５を順次形成し、固体電解質層１１を構成する。

第一の導電性高分子層４は、以下に説明する化学酸化重合工法と洗浄により形成することができる。導電性高分子を構成するＥＤＴ、ピロール、アニリン等のモノマーを含有する水溶液に、第二鉄塩を含む酸化剤とドーパントを加え混合水溶液とし、この混合水溶液に陽極体を浸漬させ、化学酸化重合を行う。さらに、洗浄を施し、第一の導電性高分子層４の鉄濃度を１ｐｐｍ以下とするように調整する。洗浄は、純水に試料を浸漬させた後、洗い流す方法や、次亜塩素酸ナトリウム等の水溶液に試料を浸漬させた後、純水で洗い流す方法等で実施することが可能であるが、鉄濃度が１ｐｐｍ以下となるような洗浄方法であれば特に限定されない。

第二の導電性高分子層５は、第一の導電性高分子層４の表面に、導電性高分子を含む分散水溶液を、以下のような方法で付着させることにより形成することができる。すなわち、ＥＤＴやピロール等からなる可溶性の導電性高分子化合物の分散水溶液を準備し、この分散水溶液中に、第一の導電性高分子層４が形成された陽極体を浸漬させ、分散水溶液から取り出した後、乾燥させる工程を繰り返し行うことにより形成することができる。また、上記の分散水溶液を、第一の導電性高分子層４の表面に塗布し、乾燥させる工程を繰り返し行うことにより形成することができる。

その後、グラファイトペースト層６、銀ペースト層７を順次形成し、陰極層とする。陰極層は、公知の技術により形成が可能であるため、説明を省略する。さらに、図示はしないが、陰極層に陰極リードフレームを導電接着剤等で接合し、陽極リードと陽極リードフレームを溶接等で接合する。次に、それぞれのリードフレームの一部分が露出するようにコンデンサ素子を外装樹脂でモールド成形し、本発明の固体電解コンデンサを得る。

タンタル粉末に、直径０．４ｍｍのタンタルからなる陽極リードを埋め込み、３．５ｍｍ×４．５ｍｍ×１．０ｍｍ（高さ）のプレス体を形成し、温度１５００℃で焼結し、タンタル焼結体からなる陽極体を作製した。この陽極体にリン酸水溶液中で６０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行い、誘電体酸化皮膜層を形成した。

次に、誘電体酸化皮膜層の表面に第一の導電性高分子層を形成した。まず、フェノールスルホン酸系のドーパントと純水を重量比２：３で混合、攪拌させ、完全に溶解させた。この混合液と、第二酸化鉄を含む酸化剤であるフェノールスルホン酸２−メチルイミダソールを体積比１：１で混合、攪拌させた溶液と、モノマーであるＥＤＴとからなる混合水溶液を作製した。この混合水溶液に誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体を浸漬して化学酸化重合を２回実施し、第一の導電性高分子層を形成した試料を作製した。さらに、この試料を純水中に浸漬させて洗い流す工程を７００秒×４サイクル行うことにより、洗浄を施し、第一の導電性高分子層に含有する鉄濃度を１ｐｐｍとした。

その後、第一の導電性高分子層の表面に第二の導電性高分子層を形成した。まず、可溶性導電性高分子であるＥＤＴを含む分散水溶液を準備した。この導電性高分子の分散水溶液に、第一の導電性高分子層が形成された陽極体を浸漬し、取り出した後に乾燥させる工程を４回繰り返し、厚さ２０μｍとなる第二の導電性高分子層を形成した。

第一の導電性高分子層と第二の導電性高分子層からなる固体電解質層が形成された陽極体を、カーボンブラックと樹脂と有機溶剤からなるグラファイトペーストに浸漬し、引き上げた後、１５０℃の熱処理を施すことでグラファイトペースト層を形成した。さらに、銀フィラーと樹脂と有機溶剤からなる銀ペーストに浸漬し、引き上げた後１５０℃の熱処理を施すことで銀ペースト層を形成した。グラファイトペースト層と銀ペースト層を陰極層とし、コンデンサ素子を作製した。

この陰極層に、銅を基体としてその両面をニッケルでめっき処理した、厚さ３０μｍの陰極リードフレームを導電接着剤で接着した。さらに陽極リードにも、陰極層に接着したものと同様の陽極リードフレームをレーザー溶接した。それぞれのリードフレームの一部分を露出させるように、エポキシ系の外層樹脂によりモールド成形し、固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１では、固体電解質層として、導電性高分子層を一層のみ形成し、その他の構成は実施例と同様となるように、固体電解コンデンサを作製した。比較例１における導電性高分子層は、フェノールスルホン酸系のドーパントと純水を重量比２：３で混合、攪拌させ、完全に溶解させた。この混合液と、第二酸化鉄を含む酸化剤であるフェノールスルホン酸２−メチルイミダソールを体積比１：１で混合、攪拌させた溶液と、モノマーであるＥＤＴとからなる混合水溶液を作製した。この混合水溶液に誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体を浸漬して化学酸化重合を２回実施し、第一の導電性高分子層を形成した試料を作製した。さらに、この試料を純水中に浸漬させて洗い流す工程を６００秒×２サイクル行うことにより洗浄を施し、導電性高分子層に含有する鉄濃度を５０ｐｐｍとした。

（比較例２）
比較例２では、固体電解質層として、実施例と同様に、第一の導電性高分子層と第二の導電性高分子層を形成した。実施例と異なる点は、第一の導電性高分子層を比較例１の導電性高分子層と同様に作製し、鉄濃度を５０ｐｐｍとしたことである。

実施例および比較例１〜２で作製したコンデンサ素子の鉄濃度は、以下の方法で測定した。各コンデンサ素子を２０個ずつ作製し、５０ｍｌのバイアルに入れ、その上に濃硝酸２ｍｌを入れた後、５５℃で一晩放置した。その後、純水を２８ｍｌ入れ希釈し、０．２μｍのフィルターを通して、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置により測定し、２０個の平均値を算出した。

実施例および比較例１〜２で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流は、ＬＣ測定器にて、定格電圧を印加し、印加３０秒後の漏れ電流値を測定した。また、ショート不良は、以下のように評価した。各固体電解コンデンサに定格電圧の１．３倍の電圧を印加し、１５時間通電させた後、定格電圧でのショートの有無を確認し、ショートが発生したものをショート不良と評価した。各固体電解コンデンサは２０個ずつ作製し、漏れ電流については平均値を算出した。

表１は、実施例および比較例１〜２の鉄濃度と、漏れ電流、ショート不良について、測定および評価した結果である。

表１に示すように、本発明による実施例は、鉄濃度が１ｐｐｍ以下とする第一の導電性高分子層を設けることにより、漏れ電流とショート不良を低減することが確認できた。また、第二の導電性高分子層を設けることにより、更なるショート不良の改善効果が得られることが確認できた。

本発明の構成を採用することにより、漏れ電流を大幅に低減し、ショート不良も発生しない固体電解コンデンサを得ることが可能となった。

１陽極リード
２陽極体
３誘電体酸化皮膜層
４第一の導電性高分子層
５第二の導電性高分子層
６グラファイトペースト層
７銀ペースト層
１１固体電解質層
１０１コンデンサ素子

Claims

陽極リードが導出された弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に順次形成されたグラファイト層および銀ペースト層からなる陰極層を有するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された鉄濃度が１ｐｐｍ以下である第一の導電性高分子層と、前記第一の導電性高分子層の表面に形成された第二の導電性高分子層を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
前記第一の導電性高分子層は、第二鉄塩からなる酸化剤とモノマーを用いた化学酸化重合を施し、洗浄をして形成され、前記第二の導電性高分子層は、前記第一の導電性高分子層の表面に、導電性高分子を含む分散水溶液を付着させ、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
陽極リードを導出した弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成し、前記誘電体酸化皮膜層の表面に固体電解質層を形成し、前記固体電解質層の表面にグラファイト層および銀ペースト層からなる陰極層を順次形成するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、前記固体電解質層は、前記誘電体酸化皮膜層の表面に、鉄濃度を１ｐｐｍ以下とした第一の導電性高分子を形成し、前記第一の導電性高分子層の表面に第二の導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記第一の導電性高分子層は、第二鉄塩からなる酸化剤とモノマーを用いた化学酸化重合を施した後、洗浄をして形成し、前記第二の導電性高分子層は、前記第一の導電性高分子層の表面に、導電性高分子を含む分散水溶液を付着させた後、乾燥して形成することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。