JP2003226743A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents
導電性高分子の製造方法Info
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Abstract
分子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 N−ヒドロキシフタルイミド等のイミド
化合物(A)と、必要により金属化合物及び/又はホウ
素化合物である助触媒(B)で構成された酸化触媒を用
いて、酸素と接触させて、共役二重結合を有するポリマ
ーを生成可能な重合性モノマー(C)を重合することを
特徴とする導電性高分子(D)の製造方法。
Description
方法に関し、さらに詳しくはイミド化合物(A)を触媒
として用いる新規な導電性高分子の製造方法に関するも
のである。
の共役二重結合を有する導電性高分子は電解重合法およ
び化学酸化重合法によって製造されている。電解重合法
はピロール等の重合性モノマーを含む電解液中で電解を
行うことにより、電極上に導電性高分子の膜を形成する
ため工業的な大量生産は困難である。一方、化学酸化重
合は酸化剤を用いて溶液中で重合性モノマーを化学酸化
重合する方法で大量の導電性高分子を比較的容易に得る
ことができる。化学酸化重合に用いられる酸化剤として
は三価の鉄塩または二価の銅塩等の遷移金属塩を用いる
ことが開示されている。(例えば特許文献1参照)
3頁)
用いた場合、大量の遷移金属塩が高分子中に残るため洗
浄が必要であり、洗浄によっても取り除けない遷移金属
塩を含む高分子残渣が生成することがある。導電性高分
子中に残存したこの遷移金属塩が影響し、導電性高分子
の電導度が充分高くならないという問題点がある。本発
明の課題は、このような問題点を解決し、電導度が高い
導電性高分子を製造する方法を提供することにある。
解決するために鋭意検討した結果、イミド化合物(A)
を酸化触媒として用いると、電導度が高い導電性高分子
を製造することができることを見い出した。すなわち本
発明は、イミド化合物(A)、又は(A)と金属及び/
又は金属化合物及び/又はホウ素化合物である助触媒
(B)から構成される酸化触媒と酸素の接触下に、共役
二重結合を有するポリマーを生成可能な重合性モノマー
(C)を重合させることを特徴とする導電性高分子
(D)の製造方法である。
(A)としては、一般式(1)で表される化合物が用い
られる。
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、もしくはアシル基を有していてもよ
く、また窒素、酸素及び硫黄原子を含有していてもよい
炭化水素基であり、好ましくは炭素数2〜40又はそれ
以上の炭化水素基である。好ましくは少なくとも2n価
のポリカルボン酸の残基であり、好ましくはイミド形成
性を有する少なくとも2n価のポリカルボン酸の残基で
あり、好ましくは少なくとも2n個の隣接炭素原子に結
合したカルボキシル基を有するポリカルボン酸の残基で
ある。(ここで残基とは2n個のカルボキシル基を除い
た残基である。)Xはヒドロキシル基又は酸素原子を示
し、nは1〜3の整数を示す。これらの中で、下記一般
式(2)又は(3)で表される化合物が好ましい。
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、もしくはアシル基であるか、又は
R1、R2、R3及びR4は互いに結合して二重結合、窒
素、酸素及び硫黄原子を含有していてもよい芳香環もし
くは非芳香環を形成してもよい。Xはヒドロキシル基又
は酸素原子を示す。
であり、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、もしくはア
シル基を有していてもよく、また窒素、酸素及び硫黄原
子を含有していてもよい炭化水素基である。Xはヒドロ
キシル基又は酸素原子である。
及びR4としては、下記の(I)〜(X)のものが挙げ
られる。 (I)水素原子; (II)ハロゲン原子;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等; (III)アルキル基; (III−1)炭素数1〜10又はそれ以上の直鎖状ア
ルキル基;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等; (III−2)炭素数3〜10またはそれ以上の分岐状
アルキル基;イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル等; (IV)アリール基;炭素数6〜30又はそれ以上のア
リール基;フェニル基、ナフチル基、アントニル基等; (V)シクロアルキル基;炭素数3〜10又はそれ以上
のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等; (VI)ヒドロキシル基; (VII)アルコキシル基;炭素数1〜10又はそれ以
上のアルコキシル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基等; (VIII)カルボキシル基; (IX)アルコキシカルボニル基;炭素数2〜10又は
それ以上のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、イソブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニ
ル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカ
ルボニル基等; (X)アシル基;炭素数1〜10又はそれ以上のアシル
基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、
ピバリル基等;
リール基であり、さらに好ましくは、アルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基であり、特に好ましいのはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であ
る。前記置換基R1、R2、R3、及びR4は同一又は異な
っていてもよい。また、R1、R2、R3、及びR4は互い
に結合した、二重結合または窒素、酸素及び硫黄原子を
含有していてもよい芳香族又は非芳香族性の環を形成し
てもよい。好ましい芳香族又は非芳香族性の環は3〜3
0員環であり、さらに好ましい芳香族又は非芳香族性の
環は5〜12員環であり、特に好ましい芳香族又は非芳
香族性の環は6〜10員環である。また、一般式(3)
において、Zはイミド環の炭素とともに窒素、酸素及び
硫黄原子を含有していてもよい芳香族又は非芳香族性の
4〜30員環、好ましくは5〜12員環、特に好ましく
は5〜8員環を形成してもよい。
(I)〜(VI)のものが挙げられる。 (I)脂環式環及び炭素数1〜20のアルキル基(例え
ばメチル、エチル、ブチル基等。以下同じ。)、アリー
ル基(フェニル、ナフチル基等。以下同じ。)等が置換
された環。;炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式環;
シクロペンチル環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン
環等; (I−1)橋かけ環;炭素数4〜30又はそれ以上の橋
かけ環;ノルピナン環、ノルボルネン環等; (II)芳香族環及び炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基等が置換された環。;炭素数6〜30又はそれ
以上の芳香族環;ベンゼン環、ナフタレン環等; (III)複素環及び炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基等が置換された環。;炭素数2〜30又はそれ
以上の複素環;フラン環、チオフェン環、ピロール環
等; (IV)縮合複素環及び炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基等が置換された環。;炭素数2〜30又はそ
れ以上の縮合複素環;ベンゾフラン環、ベンゾチオフェ
ン環、インドール環等;
芳香族環であり、さらに好ましいものは芳香族環であ
り、特に好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環であ
る。 前記一般式(1)〜(3)において、Xはヒドロ
キシル基又は酸素原子を示し、nは通常、1〜3の整数
を示し、好ましくは1又は2である。
の(I)〜(X)の化合物が挙げられる。 (I)炭素数1〜30又はそれ以上の飽和及び不飽和脂
肪族イミドのN−ヒドロキシ置換イミド;コハク酸イミ
ド、マレイミドのN−ヒドロキシ置換イミド等; (II)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式イミドの
N−ヒドロキシ置換イミド;ヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、シクロヘキサンテトラカルボン酸イミドのN−ヒド
ロキシ置換イミド等; (III)炭素数4〜30又はそれ以上の橋かけ環式イ
ミドのN−ヒドロキシ置換イミド;ヘット酸イミド、ハ
イミック酸イミドのN−ヒドロキシ置換イミド等; (IV)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族イミドの
N−ヒドロキシ置換イミド;フタル酸イミド、ナフタル
酸イミド、ピロメリット酸イミド、ナフタレンテトラカ
ルボン酸イミドのN−ヒドロキシ置換イミド等; (V)炭素数2〜30又はそれ以上の複素環式イミドの
N−ヒドロキシ置換イミド;フランジカルボン酸イミ
ド、チオフェンジカルボン酸イミド、ピロールジカルボ
ン酸イミド、キノリン酸イミドのN−ヒドロキシ置換イ
ミド等; (VI)炭素数2〜30又はそれ以上の縮合複素環式イ
ミドのN−ヒドロキシ置換イミド;ベンゾフランジカル
ボン酸イミド、ベンゾチオフェンジカルボン酸イミド、
インドールジカルボン酸イミドのN−ヒドロキシ置換イ
ミド等;前記(I)〜(VI)の水素が、アルキル基
(例えばメチル、エチル、ブチル基等)、アリール基
(フェニル、ナフチル基等)、シクロアルキル基(シク
ロペンチル、シクロヘキシル基)ハロゲン原子(塩素、
臭素等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、
エトキシ基等)、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
等)、アシル基(ホルミル、アセチル基等)等で置換さ
れた化合物;及び、上記化合物の二種以上の混合物。
0又はそれ以上の飽和及び不飽和脂肪族イミド、炭素数
3〜30又はそれ以上の脂環式イミド、炭素数6〜30
又はそれ以上の芳香族イミドであり、さらに好ましいも
のは炭素数1〜30又はそれ以上の飽和及び不飽和脂肪
族イミド、炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族イミド
の各のN−ヒドロキシ置換イミドであり、特に好ましい
ものはN−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシ
フタル酸イミド、N−ヒドロキシナフタル酸イミド、
N,N’−ジヒドロキシピロメリット酸イミドである。
(B)とで構成してもよい。助触媒(B)としては下記
のものが挙げられる。 (I)金属及び金属化合物; (I−1)金属;周期表1族元素(ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム等)、2族元素(マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等)、3族
元素(例えば、スカンジウム、イットリウムの他、ラン
タン、セリウム、サマリウム等のランタノイド元素、ア
クチノイド等のアクチノイド元素)、4族元素(チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等)、5族元素(バナジ
ウム、ニオブ、タンタル等)、6族元素(クロム、モリ
ブデン、タングステン等)、7族元素(マンガン、テク
ネチウム、レニウム等)、8族元素(鉄、ルテニウム、
オスミウム等)、9族元素(コバルト、ロジウム、イリ
ジウム等)、10族元素(ニッケル、パラジウム、白金
等)、11族元素(銅、銀、金等)、12族元素(亜
鉛、カドミウム等)、13族元素(アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム等)等; (I−2)水酸化物;Mn(OH)2、MnO(O
H)、Fe(OH)2、Fe(OH)3等; (I−3)金属酸化物;Sm2O3、TiO2、ZrO2、
V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、MoO3、Mn
O、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7、Fe
O、Fe2O3、Fe3O 4、RuO2、RuO4、CoO、
CoO2、Co2O3、RhO2、Rh2O3、Cu2O3等; (I−4)複酸化物又は酸素酸塩;MnAl2O4、Mn
TiO3、LaMnO3、K2Mn2O5、CaO・xMn
O2(x=0.5,1,2,3,5)、マンガン酸塩[例
えば、Na3MnO4、Ba[MnO4]2等のマンガン
(V)酸塩、K2MnO4、Na2MnO4、BaMnO4
等のマンガン(VI)酸塩、KMnO4、NaMnO4、
LiMnO4、NH4MnO4、CsMnO4、AgMnO
4、Ca(MnO4)2、Zn(MnO4)2、Ba(Mn
O4)2、Mg(MnO4)2、Cd(MnO4)2等の過マ
ンガン酸塩]等; (I−5)有機酸塩;炭素数1〜30又はそれ以上の脂
肪族酸塩(酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸
コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステ
アリン酸マンガン等)、チオシアン酸塩(チオシアン酸
マンガン、チオシアン酸セリウム、チオシアン酸チタ
ン、チオシアン酸ジルコニウム、チオシアン酸バナジウ
ム、チオシアン酸クロム、チオシアン酸モリブデン、チ
オシアン酸鉄、チオシアン酸ルテニウム、チオシアン酸
ニッケル、チオシアン酸パラジウム、チオシアン酸銅、
チオシアン酸亜鉛等)等; (I−6)無機酸塩;硝酸塩(硝酸コバルト、硝酸鉄、
硝酸ニッケル、硝酸銅等)、硫酸塩(硫酸コバルト、硫
酸鉄、硫酸マンガン等)、リン酸塩(リン酸コバルト、
リン酸鉄、リン酸マンガン等)、炭酸塩(炭酸鉄、炭酸
マンガン等)、過塩素酸(過塩素酸コバルト、過塩素酸
鉄等)等; (I−7)ハロゲン化物;塩素化物(SmCl3、Ti
Cl2、ZrCl2、ZrOCl2、VCl3、VOC
l2、MnCl2、MnCl3、RuCl3、CoCl2、
RhCl2、RhCl2、RhCl3、NiCl2、PdC
l2、PtCl2、CuCl、CuCl2等)、フッ化物
(MnF2、FeF2、FeF3等)、臭化物(MnB
r、FeBr3、CuBr、CuBr2等)、ヨウ化物
(SmI2、FeI2等)、複ハロゲン化物[M1MnCl
3、M1MnCl4、M1MnCl5、M1MnCl6(M1は
一価金属を示す)等]等;
化合物と下記の(I−8−1)〜(I−8−10)の配
位子を組み合わせることにより錯体を構成することがで
きる。 (I−8−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルコキ
シ基;ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ基等; (I−8−2)炭素数1〜30又はそれ以上のアシル
基;アセチル、プロピオニル基等; (I−8−3)炭素数1〜30又はそれ以上のアルコキ
シカルボニル基;メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル基等; (I−8−4)アセチルアセトナト基; (I−8−5)シクロペンタジエニル基; (I−8−6)ハロゲン原子;塩素、臭素等; (I−8−7)酸素含有化合物;酸素、CO、H2O
等; (I−8−8)シアノ基; (I−8−9)リン化合物;ホスフィン(トリアリール
ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン等)等; (I−8−10)窒素含有化合物;NH3、NO、N
O2、NO3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ピリジン、フェナントリン等;
る錯体の具体例としては、アセチルアセトナト錯体(C
e、Sm、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、
Ru、Co、Ni、Cu、Zn等のアセチルアセトナト
錯体、チタニルアセトナト錯体TiO(AA)2、ジル
コニルアセチルアセトナト錯体ZrO(AA)2、バナ
ジルアセチルアセトナト錯体VO(AA)2等)、シア
ノ錯体(ヘキサシアノマンガン(I)酸塩、ヘキサシア
ノ鉄(II)酸塩等)、カルボニル錯体[Fe(C
O)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12等]、シクロ
ペンタジエニル錯体[トリカルボニルシクロペンタジエ
ニルマンガン(I)、ビスシクロペンタジエニル鉄(I
I)等]ニトロシル化合物[Fe(NO)4、Fe(C
O)2(NO)2等]、チオシアナト錯体[コバルトチオシ
アナト、マンガンチオシアナト、鉄チオシアナト等]、
アセチル錯体[酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、
酢酸銅、酢酸ジルコニルZrO(OAc)2、酢酸チタ
ニルTiO(OAc)2、酢酸バナジルVO(OAc)2
等]等が挙げられる。錯体において同種または異種の配
位子は一種又は二種以上配位してもよい。
リ酸)又はその塩;周期表5族又は6族元素、例えば、
V(バナジン酸)、Mo(モリブデン酸)およびW(タ
ングステン酸)の少なくとも一種であり、中心原子は特
に制限されず、例えば、Cu、Be、B、Al、Si、
Ge、Sn、Ti、Th、N、P、As、Sb、V、N
b、Ta、Cr、Mo、W、S、Se、Te、Mn、
I、Fe、Co、Ni、Rh、Os、Ir、Pt、Cu
等であってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、コ
バルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モ
リブデンタングステン酸塩、マンガンモリブデン酸塩、
マンガンモリブデンタングステン酸塩、バナドモリブド
リン酸塩、リンバナドモリブデン酸、マンガンバナジウ
ムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩、
バナジウムモリブデン酸、バナジウムタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタンフステ
ン酸等が挙げられる。前記金属化合物において金属元素
の価数は特に制限されず、元素の種類に応じて、例え
ば、0、+1、+2、+3、+4、+5、+6等であっ
てもよい。
ボラン、ペンタボラン、デカボラン等; (II−2)ホウ酸;オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホ
ウ酸等; (II−3)ホウ酸塩;ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネ
シウム、ホウ酸マンガン等; (II−4)ホウ素酸化物;B2O3等; (II−5)窒素化合物;ボラザン、ボラゼン、ボラジ
ン、ホウ酸アミド、ホウ酸イミド等; (II−6)ハロゲン化物;BF3、BCl3、テトラフ
ルオロホウ酸塩等; (II−7)ホウ酸エステル;ホウ酸メチル、ホウ酸フ
ェニル等;
てもよい。これらのうち好ましいものは金属及び金属化
合物、水素化ホウ素、ホウ酸及びその塩であり、さらに
好ましいものは金属酸化物、配位化合物(錯体)、有機
酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ポリ酸(ヘテロポリ酸
やイソポリ酸)及びその塩、ホウ酸であり、特に好まし
いものは金属酸化物、配位化合物(錯体)である。
な重合性モノマー(C)としては炭素数2〜30又はそ
れ以上の下記の化合物(I)〜(IV)が挙げられる。 (I)脂肪族系三重結合化合物;アセチレン、1,6−
ヘプタジイン等; (II)芳香族共役化合物;ベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセン等; (III)含ヘテロ原子共役化合物; 複素環式化合物;ピロール、チオフェン、フラン、エチ
レンジオキシチオフェン等 非複素環式化合物;アニリン、スルホン化アニリン、ジ
フェニルスルフィド等 前記(I)〜(III)の水素原子が、炭素数1〜20
のアルキル基(例えばメチル、エチル、ラウリル、ステ
アリル基等)、アリル基(フェニル、ナフチル基等)等
で置換された化合物。
い。これらのうち好ましいのは(III)の含ヘテロ原
子共役化合物であり、さらに好ましいものは複素環式化
合物及びアニリンであり、特に好ましいものはピロー
ル、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びアニ
リンである。
(A)と、必要により(B)で構成された酸化触媒を用
いて、酸素と接触させて、(C)を重合させることによ
り製造できる。
1:(0.1〜1000)、さらに好ましくは1:(1
〜100)、特に好ましくは1:(1〜50)である。
(C)が0.1以上であると重合速度が良好であり、1
000以下であると電導度が良好である。また、(A)
と必要により(B)で構成された酸化触媒を用いること
ができる。この酸化触媒は均一系であってもよく、不均
一系であってもよい。(A)と(B)のモル比は、通常
1:(0.001〜1)、好ましくは1:(0.005
〜0.8)、特に1:(0.01〜0.5)である。
(B)が0.001以上であると重合速度が良好であ
り、1以下であると耐熱性が良好である。 ここで
(B)のモルとは、金属の場合金属原子の数、ポリ酸又
はその塩の場合酸又は塩の基を1個含む繰り返し単位の
数、その他の化合物の場合式量の数又は分子の数を表
す。
を使用した場合でも、本発明で得られる導電性高分子
(D)は該金属又は金属イオンを100ppm以下含有
するに過ぎない。このため、該(D)の電導度は充分高
いものとなる。
化し、その後基質となる化合物、本発明では(C)に作
用し、基質上の水素原子を引き抜く。そしてまた酸素に
より活性化し、基質に作用する、というように触媒的に
(A)が活性化する。そのため、通常の化学酸化重合に
用いられる酸化剤(金属塩等)が化学量論量でモノマー
(C)の2当量必要であるのに対し、本発明では触媒量
のイミド化合物(A)でよい。また、(A)と(B)で
構成された酸化触媒を用いることができるが、この場合
においても通常の酸化剤よりも少量の酸化触媒量でよ
い。このような酸化触媒を使用すると金属塩残渣が少な
く高い電導度が得られる。
しくは撹はん下に重合が行われる。酸素は活性酸素であ
ってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利
である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用
いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等
の不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。酸素の
濃度は、希釈ガスの全体積に基づいて10〜100体積
%が好ましい。操作性及び安全性のみならず、経済性な
どの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用
量は通常、(C)1モルに対して好ましくは0.5〜2
00モル、さらに好ましくは1〜100モル、特に好ま
しくは2〜50モルである。
度、濃度を調整して重合を行ってもよい。溶媒として
は、反応に不活性な有機溶媒が好ましい。例えば、水、
カルボン酸(酢酸、プロピオン酸等)、ニトリル(アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等)、
ケトン(アセトン、メチルエチルケトン等)、アミド
(ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等)、モノアルコール(メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
等)、グリコール(エチレングリコール、ジエチレング
リコール等)、モノエーテル(メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジエーテル
(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、1,3−ジオキサン等)、カ
ーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等)、エステル(酢酸エチル、マレイン酸ジエチ
ル等)、ラクトン(γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等)、硫黄含有溶剤(ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等)、ハロゲン化炭化水素(クロロホルム、ジ
クロロメタン等)、炭化水素(ヘキサン、トルエン等)
が挙げられ、好ましくは水、カルボン酸、ニトリルであ
る。これらの溶剤を二種以上用いてもよい。溶媒の使用
量は(C)の質量に基づき、通常90質量%を越えない
量、好ましくは10〜50質量%である。(A)、
(B)、(C)及びその他の任意成分を含有する重合前
のモノマー溶液の粘度(25℃)は好ましくは0.1〜
10,000mPa・sであり、さらに好ましくは0.
1〜500mPa・sである。
(E)存在下で行うこともできる。(E)はオニウムカ
チオンと有機酸アニオンとから形成される。(E)とし
てはオニウムカチオンの有機酸塩であれば特に限定はな
いが、具体的にはオニウムカチオンが4級アンモニウ
ム、3級スルホニウム、4級ホスホニウム、及び3級オ
キソニウムからなるカチオンの群から選ばれる1種以上
であり、有機酸アニオンがカルボン酸、スルホン酸、フ
ェノール類、モノ若しくはジアルキル燐酸エステル、ホ
ウ素錯体からなる有機酸からプロトンを除いたアニオン
の群から選ばれる1種以上である有機酸オニウム塩が挙
げられる。
体例を以下に記載する。 (I)4級アンモニウムカチオンとしては下記の(I−
1)〜(I−11)が挙げられる。 (I−1)炭素数4〜30又はそれ以上のアルキル及び
/又はアルケニル基を有する脂肪族系4級アンモニウ
ム;テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアン
モニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチル
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリ
メチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアン
モニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチ
ルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアン
モニウム、トリメチルデシルアンモニウム等;
芳香族系4級アンモニウム;トリメチルフェニルアンモ
ニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエ
チルフェニルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモ
ニウム、ジメチルエチルベンジルアンモニウム等; (I−3)炭素数3〜30又はそれ以上の複素環式4級
アンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−
エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチル
ピロリジニウム、N,N−ジメチルモルホリニウム、N
−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチ
ルモルホリニウム、N,N−ジメチルピペリジニウム、
N,N−ジエチルピペリジニウム等;
イミダゾリニウム;1,2,3−トリメチルイミダゾリ
ニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウ
ム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニ
ウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリ
ニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾ
リニウム、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリニ
ウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウ
ム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シ
アノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−
シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4
−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウ
ム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリ
ニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−
トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−
1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−
1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミ
ルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒ
ドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、
4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダ
ゾリニウム等;
イミダゾリウム;1,3−ジメチルイミダゾリウム、1
−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−ト
リメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチ
ルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−エチル−イ
ミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウ
ム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、
1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,
3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベン
ジル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−シアノ
−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノ
メチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−アセチ
ル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセ
チルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メ
チルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミ
ダゾリウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−
ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−
トリメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3
−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−
1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチ
ル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシ
エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、N,N’―
ジメチルベンゾイミダゾリニウム、N,N’―ジエチル
ベンゾイミダゾリニウム、N−メチル−N’―エチルベ
ンゾイミダゾリニウム等;
テトラヒドロピリミジニウム;1,3−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル
テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジ
アザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、5
−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5
−ノネニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2
−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル
−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−
1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、
4−メトキシ−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピ
リミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−
1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、
2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロ
ピリミジニウム等;
ジヒドロピリミジニウム;1,3−ジメチル−2,4−
もしくは−2,6−ジヒドロピリミジニウム、[これら
を1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジ
ニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]1,2,
3−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウ
ム、1,2,3,4−テトラメチル−2,4(6)−ジ
ヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル
−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル
−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(1
0)−ウンデカジエニウム、5−メチル−1,5−ジア
ザビシクロ[4,3,0]−5,7(8)−ノナジエニ
ウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−2,4
(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル
−1,2−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジ
ニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−
トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、
4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−2,4(6)
−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3
−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウ
ム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−2,4
(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチ
ル−1,3−ジメチル−2,4(6)−ヒドロピリミジ
ニウム等;
イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム;2−ジ
メチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウ
ム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミ
ダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル
−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−
1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−
ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリ
ニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダ
ゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイ
ミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチ
ルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−
1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾ
リニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジ
メチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウ
ム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリ
ミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミ
ノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリニウム、
2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル
イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカ
ルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウ
ム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチ
ル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ
−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、
2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル
イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキ
シエチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチル
アミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミ
ダゾリニウム等;
イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム;2−ジメ
チルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、
2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾ
リウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−
エチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1−メチ
ル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルア
ミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、2−
ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2
−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリ
ウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾ
リウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメ
チル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,
5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−
ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒド
ロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イ
ミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル
−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4
−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−
ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,
3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4
−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジ
メチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダ
ゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−
1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−
ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム
等;
のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニ
ウム;2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,
3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−
ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチ
ル−3,4−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、2
−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルテトラヒドロピリ
ミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,
3−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,
4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2
H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,
6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−
ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2,3,4,6
−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド
[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3
−シアノメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジ
メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミ
ノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3
−メチルカルボオキシメチル−1−メチルテトラヒドロ
ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメ
チル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジ
メチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒド
ロキシエチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,
3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等;
のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウ
ム;2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−
2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチル
アミノ−1,3,4−トリメチル−2,4(6)−ジヒ
ドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル
−3,4−ジエチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジ
ニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジ
エチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−
ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチル−2,4
(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ
−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジ
ニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル
−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,
7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミ
ド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−
1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジ
ニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−
ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルア
ミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−2,4(6)−
ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ア
セチル−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピ
リミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチ
ル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウ
ム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチ
ル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウ
ム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメ
チル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジ
メチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホル
ミルメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−
ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム等;
は下記の(II−1)〜(II−3)が挙げられる。 (II−1)炭素数1〜30の又はそれ以上のアルキル
及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系3級スルホニ
ウム;トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウ
ム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスル
ホニウム等; (II−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族系3
級スルホニウム;フェニルジメチルスルホニウム、フェ
ニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジ
ルスルホニウム等; (II−3)炭素数3〜30又はそれ以上の3級スルホ
ニウム;メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、
メチルチアニウム等; (III)4級ホスホニウムカチオンとしては下記の
(III−1)〜(III−3)が挙げられる。 (III−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル
基及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系4級ホスホ
ニウム;テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホス
ホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチル
ホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチル
トリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニ
ウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルエチ
ルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、エ
チルトリプロピルホスホニウム、エチルトリブチルホス
ホニウム、ジエチルジブチルホスホニウム、トリエチル
ブチルホスホニウム、プロピルトリブチルホスホニウ
ム、ジプロピルジブチルホスホニウム、トリプロピルブ
チルホスホニウム等; (III−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族系
4級ホスホニウム;トリフェニルメチルホスホニウム、
ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジ
ルホスホニウム等; (III−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式4
級ホスホニウム;1,1−ジメチルホスホラニウム、1
−メチル−1−エチルホスホラニウム、1,1−ジエチ
ルホスホラニウム、1,1−ジメチルホスホリナニウ
ム、1−メチル−1−エチルホスホリナニウム、1,1
−ジエチルホスホリナニウム、1,1−ペンタメチレン
ホスホリナニウム等;
は下記の(IV−1)〜(IV−3)が挙げられる。 (IV−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及
び/又はアルケニル基を有する脂肪族系3級オキソニウ
ム;トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキ
ソニウム等; (IV−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族系3
級オキソニウム;フェニルジメチルオキソニウム、フェ
ニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジ
ルオキソニウム等; (IV−3)炭素数3〜30又はそれ以上の3級スルホ
ニウム;メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウ
ム、メチルオキサニウム等;
ウムカチオンであり、さらに好ましいのは、炭素数4〜
30又はそれ以上の脂肪族系アンモニウム、炭素数3〜
30又はそれ以上のイミダゾリニウム、炭素数3〜30
又はそれ以上のイミダゾリウムであり、特に好ましいの
は、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジエチル
アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、1,
2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,2−
ジメチル−3−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−
3−メチルイミダゾリウムである。これらのオニウムカ
チオンは二種以上の混合物を用いてもよい。
具体例を以下に記載する。 (I)カルボン酸としては下記の(I−1)〜(I−
4)が挙げられる。 (I−1)炭素数1〜30又はそれ以上の飽和及び不飽
和脂肪族カルボン酸; (I−1−1)脂肪族モノカルボン酸;ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エ
ナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和カルボ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不飽
和カルボン酸等; (I−1−2)2価以上の脂肪族ポリカルボン酸;シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、1,10−デカンジカルボ
ン酸、1,12−デカンジカルボン酸、プラシル酸、
1,15−ペンタジカルボン酸等の直鎖飽和ジカルボン
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン
酸、3−メチルアジピン酸、1,6−デカンジカルボン
酸、ジエチルマロン酸、2,2−又は2,3−ジメチル
コハク酸、2−エチル−3−メチルコハク酸、2,2−
又は2,3−又は2,4−又は3,3−ジメチルグルタ
ル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、2−ブチル
オクタン二酸、5,6−デカンジカルボン酸等の分岐飽
和カルボン酸、トリカルバリル酸、1,6,11−又は
1,10,11−又は5,6,11−ペンタデカントリ
カルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン
酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の不飽和
ジカルボン酸等; (I−1−3)オキシ脂肪族カルボン酸;グリコール
酸、乳酸、酒石酸等; (I−1−4)チオ脂肪族カルボン酸;チオジプロピオ
ン酸等;
芳香族カルボン酸; (I−2−1)1価の芳香族モノカルボン酸;安息香
酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等; (I−2−2)2価以上の芳香族ポリカルボン酸;フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等; (I−2−3)オキシ芳香族カルボン酸;サリチル酸、
マンデル酸等; (I−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式カルボ
ン酸;シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、シクロペ
ンテン−1,2−ジカルボン酸、1,2−または1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、2−または3−メチル
−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ビシクロ
[2,2,1]ヘプタ−2−エン−2,3−ジカルボン
酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン−
2,3−ジカルボン酸等; (I−4)炭素数3〜30又はそれ以上の複素環式カル
ボン酸;フラン−2,3−ジカルボン酸等; (I−5)カルボキシル基を有するモノマーの重合体及
び共重合体;カルボキシル基を有するモノマーとしては
(メタ)アクリル酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の、
カルボキシル基と重合性二重結合を有する炭素数3〜3
0のカルボン酸が挙げられる。重合条件等は公知の方法
でよく、重合度は好ましくは16〜10,000、さら
に好ましくは20〜1,000である。
−1)〜(II−3)が挙げられる。 (II−1)炭素数1〜30又はそれ以上の飽和及び不
飽和脂肪族スルホン酸; (II−1−1)1価の脂肪族スルホン酸;メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソ
プロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルス
ルホン酸、t−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノ
ナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホ
ン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テ
トラデカンスルホン酸、n−オクチルスルホン酸、ドデ
シルスルホン酸、セチルスルホン酸等の飽和カルボン
酸、エチレンスルホン酸、1−プロペン−1−スルホン
酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸等
の不飽和スルホン酸等; (II−1−2)2価以上の脂肪族スルホン酸;メチオ
ン酸、1,1−エタンジスルホン酸、1,2−エタンジ
スルホン酸、1,1−プロパンジスルホン酸、1,3−
プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等; (II−1−3)オキシ脂肪族スルホン酸;イセチオン
酸、3−オキシ−プロパンスルホン酸等; (II−1−4)スルホ脂肪族カルボン酸;スルホ酢
酸、スルホコハク酸等;
の芳香族スルホン酸; (II−2−1)1価の芳香族スルホン酸;ベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスル
ホン酸、m−トルエンスルホン酸、o−キシレン−4−
スルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、4−ドデ
シルベンゼンスルホン酸、4−オクチルベンゼンスルホ
ン酸、2-メチル−5−イソプロピルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸等; (II−2−2)2価以上の芳香族スルホン酸;m−ベ
ンゼンジスルホン酸、1,4−ナフタレンジスルホン
酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1,6−ナフタ
レンジスルホン酸、2,6−ナフェタレンジスルホン
酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、スルホン化ポリ
スチレン等; (II−2−3)オキシ芳香族スルホン酸;フェノール
−2−スルホン酸、フェノール−3−スルホン酸、フェ
ノール−4−スルホン酸、アニソール−o−スルホン
酸、アニソール−m−スルホン酸、フェネトール−o−
スルホン酸、フェネトール−m−スルホン酸、フェノー
ル−2,4−ジスルホン酸、フェノール−2,4,6−
トリスルホン酸、アニソール−2,4−ジスルホン酸、
フェネトール−2,5−ジスルホン酸、2−オキシトル
エン−4−スルホン酸、ピロカテキン−4−スルホン
酸、ベラトール−4−スルホン酸、レゾルシン−4−ス
ルホン酸、2−オキシ−1−メトキシベンゼン−4−ス
ルホン酸、1,2−ジオキシベンゼン−3,5−ジスル
ホン酸、レゾルシン−4,6−ジスルホン酸、ヒドロキ
ノンスルホン酸、ヒドロキノン−2,5−ジスルホン
酸、1,2,3−トリオキシベンゼン−4−スルホン酸
等;
酸;o−スルホ安息香酸、m−スルホ安息香酸、p−ス
ルホ安息香酸、2,4−ジスルホ安息香酸、3−スルホ
フタル酸、3,5−ジスルホフタル酸、4−スルホイソ
フタル酸、2−スルホテレフタル酸、2−メチル−4−
スルホ安息香酸、2−メチル−3,5−ジスルホ安息香
酸、4−プロピル−3−スルホ安息香酸、2,4,6−
トリメチル−3−スルホ安息香酸、2−メチル−5−ス
ルホテレフタル酸、5−スルホサリチル酸、3−オキシ
−4−スルホ安息香酸等; (II−2−5)チオ芳香族スルホン酸;チオフェノー
ルスルホン酸、チオアニソール−4−スルホン酸、チオ
フェネトール−4−スルホン酸等; (II−2−6)その他官能基を有する芳香族スルホン
酸;ベンズアルデヒド−o−スルホン酸、ベンズアルデ
ヒド−2,4−ジスルホン酸、アセトフェノン−o−ス
ルホン酸、アセトフェノン−2,4−ジスルホン酸、ベ
ンゾフェノン−o−スルホン酸、ベンゾフェノン−3,
3’−ジスルホン酸、4−アミノフェノール−3−スル
ホン酸、アントラキノン−1−スルホン酸、アントラキ
ノン−1、5−ジスルホン酸、 アントラキノン−1、
8−ジスルホン酸、アントラキノン−2,6−ジスルホ
ン酸、2−メチルアントラキノン−1−スルホン酸等; (II−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式カル
ボン酸;シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンス
ルホン酸等;
(III−1)が挙げられる。 (III−1)炭素数6〜30又はそれ以上の置換又は
非置換フェノール; (III−1−1)1価のフェノール;フェノール、ナ
フトール、シクロヘキシルフェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、n及びイソプロピルフ
ェノール、n及びイソアミルフェノール、イソノニルフ
ェノール、イソドデシルフェノール、オイゲノール、グ
アヤコール等; (III−1−2)2価以上のフェノール;カテコー
ル、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン及びビ
スフェノール類(ビスフェノールA等)等;
テルとしては下記の(IV−1)〜(IV−2)が挙げ
られる。 (IV−1)炭素数1〜30又はそれ以上のモノアルキ
ル燐酸エステル;メチル燐酸エステル、イソプロピル燐
酸エステル、ブチル燐酸エステル、2−エチルヘキシル
燐酸エステル、イソデシル燐酸エステル等; (IV−2)炭素数2〜30又はそれ以上のジアルキル
燐酸エステル;ジメチル燐酸エステル、ジイソプロピル
燐酸エステル、ジブチル燐酸エステル、ジ(2−エチル
ヘキシル)燐酸エステル、ジイソデシル燐酸エステル
等;
1)〜(V−2)が挙げられる。 (V−1)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯
体;ホウ酸エチレングリコール錯体、ホウ酸トリメチレ
ングリコール錯体等; (V−2)ホウ酸の燐酸および/または燐酸エステル錯
体;ホウ酸メチルホスフェート錯体、ホウ酸エチルホス
フェート錯体等;ホウ素錯体の詳細としては特許296
6451号公報に記載してあるものが使用できる。
スルホン酸であり、さらに好ましくは、カルボン酸、芳
香族スルホン酸であり、特に好ましいのは、アジピン
酸、1,6−デカンジカルボン酸、フタル酸、安息香
酸、p−トルエンスルホン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸である。これらの有機酸アニオンは一種
又は二種以上を用いてもよい。
いが、たとえば4級アンモニウム有機酸塩の場合は、第
3級アミンをアルキル化剤(ハロゲン化アルキル、アル
キル硫酸等)で4級化後、さらにハロゲンイオンを水酸
化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応させることによ
り得られる。この製造法の詳細は国際公開特許WO95
/15572号、特許2964244号公報等に記載し
てあり、同じ製法で製造できる。3級スルホニウム塩は
スルフィドをアルキル化剤(ハロゲン化アルキル、アル
キル硫酸等)で3級化後、さらにハロゲンイオンを水酸
化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応させることによ
り得られる。この製造法の詳細は詳細としてはJ.P.
Marino,”Topics in Sulfur
Chemistry”,vol.1,1976,p.1
等に記載してあり、同じ製法で製造できる。
ィンをアルキル化剤(ハロゲン化アルキル、アルキル硫
酸等)で4級化後、さらにハロゲンイオンを水酸化物イ
オンに一旦変えた後有機酸と反応させることにより得ら
れる。この製造法の詳細としてはP.Beck”Org
anic Phosphorus Compoun
d”,vol.2,1972,Chapt.4,p.1
89等に記載してあり、同じ方法が適用できる。3級オ
キソニウム塩はエーテルをアルキル化剤(ハロゲン化ア
ルキル、アルキル硫酸等)で3級化後、さらにハロゲン
イオンを水酸化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応さ
せることにより得られる。この製造法の詳細としては
G.W.Wheland,”Advanced Org
anic Chemistry”1949,p.38等
に記載してあり、同じ方法が適用できる。
ニウムカチオンと有機酸アニオンの当量比は電導度と耐
熱性の観点から好ましくはオニウムカチオン:有機酸ア
ニオン=1:0.2〜3であり、さらに好ましくは1:
0.5〜1.5である。有機酸アニオンが0.2以上で
あると電導度が高くなり、3以下であると耐熱性に優れ
る。
通常90質量%を越えない量、好ましくは5〜50質量
%である。本発明において(E)は一種又は二種以上を
用いてもよく、一種又は二種以上の前記溶媒と混合して
用いてもよい。
行うこともできる。加圧することにより重合速度が向上
する。圧力は通常1×105〜1×107Pa、好ましく
は1×105〜7×106Paであり、さらに好ましくは
1×105〜5×106Paである。重合はバッチ法で
も、連続法でも行うことができるが、バッチ法の方が操
作性がよく好ましい。重合温度は通常0〜300℃、好
ましくは20〜250℃であり、さらに好ましくは50
〜200℃である。0℃以上では重合速度が良好であ
り、300℃以下では(D)の電導度が良好である。重
合時間は通常1分〜48時間、好ましくは30分〜36
時間、さらに好ましくは1〜24時間である。
ことができる。重量測定とは以下の方法で反応率を測定
することをいう。得られる重合物約2gを水で洗浄し、
50℃、2時間減圧乾燥して重量を測定する。該重量を
重合前のモノマー重量で除し100を乗じた値(%)が
反応率である。 反応率が
通常30%以上、好ましくは40%以上、さらに好まし
くは50%以上を重合の終点とすることができ、本発明
の導電性高分子(D)はこのようにして得られるものを
言う。
(D)の精製は水、アルコール等による洗浄により行
うことができる。
役二重結合ポリマー(D1)、又は該ポリマーに必要に
よりドーパント(G)をドープして得られるポリマー
(D2)である。(D1)は共役二重結合を有するポリ
マーを生成可能な重合性モノマー(C)の1種または2
種以上の重合物である。(D1)に(G)をドープする
場合は、(C)の重合後(G)をドープするか重合時に
ドープするかであるが、好ましくは(C)の重合時に
(G)をドープするものである。ドープ(またはドーピ
ングという)とは、(D1)と(G)の間に電荷移動が
起こり、(D1)の導電性を高めることを意味する。ド
ーパント(G)とは(D1)の導電性を向上させる電子
受容性または電子供与性の試薬である。
酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、リン酸、フッ化水素
酸、リンフッ化水素酸等);分子量1,000未満の低
分子有機酸[フェノール類(フェノール、ナフトール
等)、炭素数1〜30の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロ
トン酸等)、炭素数7〜30の芳香族カルボン酸(安息
香酸、フタル酸等)、炭素数1〜30の脂肪族スルホン
酸(メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等)、炭素
数7〜30の芳香族スルホン酸(ベンゼンスルホン酸、
p−トルエンスルホン酸等)等];重量平均分子量1,
000〜1,000,000の高分子有機酸(ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等)等; (II)ハロゲン及びハロゲン化物;臭素、ヨウ素、ヨ
ウ化臭素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ
化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩化銅等。
り、さらに好ましいものは塩酸、硫酸、炭素数1〜30
の脂肪族カルボン酸、炭素数7〜30の芳香族カルボン
酸、炭素数1〜30の脂肪族スルホン酸、炭素数7〜3
0の芳香族スルホン酸であり、特に好ましいものは炭素
数1〜30の脂肪族カルボン酸、炭素数7〜30の芳香
族カルボン酸、炭素数1〜30の脂肪族スルホン酸、炭
素数7〜30の芳香族スルホン酸である。なお、本発明
におけるドーパント(G)は二種以上の混合物を用いて
もよい。有機酸オニウム塩(E)の存在下で重合を行っ
た場合、該(E)の対アニオンを形成する有機酸がドー
パント(G)としても使用できる。
後、公知の化学的または電気化学的方法によって行って
もよいが、好ましくは重合の際に使用し、重合と同時に
ドープを行うのがよい。化学的方法では(G)を気相又
は溶液で(D1)と反応させてドープを行い、電気化学
的方法では(G)を溶解した溶液に(D1)を浸漬し
て、(D1)を電極として電位をかけ電気化学的にドー
プを行う。このようにして導電性高分子(D2)が形成
される。(G)の添加量は(D1)に対して好ましくは
1〜90質量%、さらに好ましくは10〜50質量%で
ある。導電性高分子(D)の電導度は、好ましくは10
−5〜105 S/cmであり、さらに好ましくは10
−2〜105 S/cmである。共役二重結合ポリマー
(D1)の電導度は、好ましくは10−5〜10−1S
/cmであり、導電性高分子(D2)の電導度は、好ま
しくは10−2〜10 5 S/cmである。電導度の測定
方法としては、得られた導電性高分子を成形し、25℃
で抵抗率測定器で測定する方法が挙げられる。
浄性改善、腐食防止等の目的で種々の添加剤を1種以
上、そのまま、又は塩の形で添加することができる。添
加剤としては下記のものが挙げられる。 (I)酸化防止剤 (I−1)フェノール類;フェノール、イソオクチルフ
ェノール、カテコール、ニトロカテコール、3価フェノ
ール等; (I−2)硫黄化合物;スルホン酸類、チオール類、メ
ルカプト基を有する複素環化合物等; (II)難燃化剤 (II−2)リン化合物;リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等; (II−3)微粒子無機化合物;無水ケイ酸、酸化チタ
ン、ハイドロタルサイト類等; (II−4)ホウ素化合物;ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ
酸エステル類、ホウ素と水酸基及び/又はカルボキシル
基を有する化合物との錯体等; (II−5)ヘテロポリ酸;ケイタングステン酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸、タングステン酸
等; (III)耐洗浄性改善剤 (III−1)オキシ酸類;グリコール酸、酒石酸、ク
エン酸等; (III−2)ポリオキシエチレン及び/又はポリオキ
シプロピレン誘導体;ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油等; (IV)腐食防止剤 (IV−1)無機酸;塩酸、硫酸、硝酸等; (IV−2)ニトロ化合物;ニトロ安息香酸、ニトロフ
ェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノ
ン、芳香族ニトロ化合物等; (IV−3)安息香酸誘導体;ヒドロキシ安息香酸、テ
トラヒドロキシ安息香酸、安息香酸エステル等; (IV−4)高分子化合物(ポリビニルアルコール類、
ポリアルキレングリコール類、ポリアクリルアミド、変
性シリコンオイル等;
(D)は電解コンデンサ用電解質、一次電池用電極、二
次電池用電極、電気化学キャパシタ用電極、電磁波シー
ルド材料、帯電防止材料、有機EL等の電界発光素子、
ダイオード、トランジスター、FET等の電子素子、光
伝導材または光電エネルギー変換体、金属または半金属
と組み合わせた組成物として、または熱電効果を有する
ポリマーと組み合わせた組成物として温度センサー(赤
外線吸収)または熱電変換体、センサー、エレクトロク
ロミズム、マイクロウェーブ吸収、熱電効果等によるイ
ンジケーター、電気分解工程、電気的合成工程での電気
触媒電極(例えば燃料電池)、光触媒、光記録材料、腐
食防止剤、保護膜、フィルタ、分離膜、吸着剤、顔料等
に使用され、特に電解コンデンサ用電解質に有用であ
る。 上記(D)は粉体状であるので、
水、アルコール等の適当な溶媒に微分散した液を調製
し、これを用いてスピンコート等のキャストプロセスを
行うことにより基材に密着したフィルムが形成できる。
また、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリ(テトラ
フルオロエレン)、ポリ(フッ化ビニリデン)等の結着
剤を混練してシート状やペレット状に成形できる。電解
コンデンサ用の電解質としては電解液、溶媒、有機酸オ
ニウム塩等に加えて使用することができる。また、電解
コンデンサ用の素子を重合前のモノマー溶液中に浸し素
子上に(D)の層を形成し、電解質として使用すること
ができる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
し、約20MPaの圧力で直径12mm、厚み1〜5m
mのディスク状ペレットを作製して測定した。なお、電
導度の測定には(株)ダイアインスツルメンツ製抵抗率
測定器ロレスタGP、MCP−T600を用い、25℃
で行った。
子の一部を乳鉢で粉砕し、約10MPaの圧力で直径3
0mmのディスク状ペレットを作製して測定した。な
お、金属含量の測定には(株)島津製作所製蛍光X線分
析装置SXF−1200BFを用いた。
溶解させてイミド化合物(A)の溶液を作成し、ついで
この溶液にピロールモノマー3.0g、p−トルエンス
ルホン酸8.5gを添加して空気中大気圧下、100℃
で8時間撹はんしながらピロールモノマーを重合させ
た。イミド化合物(A)とモノマー(C)のモル比は
(A):(C)=1:2.4であった。得られた沈殿物
をろ別して、水、ついでエタノールで洗浄後、50℃で
2時間減圧下で乾燥して、導電性高分子であるポリピロ
ールを1.5g得た。 その金属含量(マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計量)は10p
pm以下、電導度は11.9S/cmであった。
ナト)コバルトを0.2g添加した以外は実施例1と同
じにした。イミド化合物(A)と助触媒(B)のモル比
は(A):(B)=1:0.05であった。得られたポ
リマーの収量は2.0gであった。その金属含量(マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計
量)は10ppm以下、電導度は12.8S/cmであ
った。
りにN−ヒドロキシコハク酸イミド2.1g添加した以
外は実施例1と同じにした。イミド化合物(A)とモノ
マー(C)のモル比は(A):(C)=1:2.4であ
る。得られたポリマーの収量は1.2gであった。その
金属含量(マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、鉛の合計量)は10ppm以下、電導度は9.4S
/cmであった。
るp−トルエンスルホン酸1−メチル−エチルイミダゾ
リウムを7.0g添加した以外は実施例1と同じにし
た。得られたポリマーの収量は1.8gであった。その
金属含量(マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、鉛の合計量)は10ppm以下、電導度は12.1
S/cmであった。
るp−トルエンスルホン酸1−メチル−エチルイミダゾ
リウムを7.0g添加し、ドーパントを添加しない以外
は実施例1と同じにした。得られたポリマーの収量は
1.7gであった。その金属含量(マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計量)は10ppm
以下、電導度は11.9S/cmであった。
ンジオキシチオフェン6.4g用いた以外は実施例1と
同じにした。イミド化合物(A)とモノマー(C)のモ
ル比は(A):(C)=1:2.4である。得られたポ
リマーの収量は1.3gであった。その金属含量(マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計
量)は10ppm以下、電導度は0.5S/cmであっ
た。
りに塩化第二鉄14.5gを用いて0℃で3時間撹はん
した以外は実施例1と同じにした。得られたポリマーの
収量は1.0gであった。鉄含量は3%であり、電導度
は0.3S/cmであった。
りに塩化第二鉄14.5gを、ピロールモノマーの変わ
りにエチレンジオキシチオフェン6.4g用いて0℃で
3時間撹はんした以外は実施例1と同じにした。得られ
たポリマーの収量は0.3gであった。鉄含量は2%で
あり、電導度は0.01S/cmであった。
属化合物の影響のない、電導度の高い導電性高分子を得
ることができる。
高分子が得られる。 (2)金属化合物を含有しないか、あるいは微量しか含
有しないために電導度の高い導電性高分子を製造できる
方法である。 (3)0℃以下等の低温ではなく、穏和な重合条件(例
えば重合温度50〜200℃)で導電性高分子を製造で
きる方法である。 上記効果を奏することから、本発明の方法で得られる導
電性高分子(D)は電解コンデンサ用電解質、一次電池
用電極、二次電池用電極、電気化学キャパシタ用電極、
電磁波シールド材料、帯電防止材料、有機EL等の電界
発光素子、ダイオード、トランジスター、FET等の電
子素子、光伝導材または光電エネルギー変換体、金属ま
たは半金属と組み合わせた組成物として、または熱電効
果を有するポリマーと組み合わせた組成物として温度セ
ンサー(赤外線吸収)または熱電変換体、センサー、エ
レクトロクロミズム、マイクロウェーブ吸収、熱電効果
等によるインジケーター、電気分解工程、電気的合成工
程での電気触媒電極(例えば燃料電池)、光触媒、光記
録材料、腐食防止剤、保護膜、フィルタ、分離膜、吸着
剤、顔料等に使用され、特に電解コンデンサ用電解質に
有用である。
Claims (13)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表されるイミド化合
物(A)、又は(A)と金属及び/又は金属化合物及び
/又はホウ素化合物である助触媒(B)から構成される
酸化触媒と酸素の接触下に、共役二重結合を有するポリ
マーを生成可能な重合性モノマー(C)を重合させるこ
とを特徴とする導電性高分子(D)の製造方法。 【化1】 [式中、Qは、2n価の有機基であり、ハロゲン基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、もしくはアシル基を有していてもよ
く、また窒素、酸素及び硫黄原子を含有していてもよい
炭化水素基である。Xはヒドロキシル基又は酸素原子を
示し、nは1〜3の整数を示す。] - 【請求項2】 イミド化合物(A)が下記一般式(2)
又は(3)で表される請求項1記載の製造方法。 【化2】 [式中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、もしくはアシル基であるか、又はR
1、R2、R3及びR4は互いに結合して二重結合、窒素、
酸素及び硫黄原子を含有していてもよい芳香環もしくは
非芳香環を形成してもよい。Xはヒドロキシル基又は酸
素原子を示す。] 【化3】 [式中、Zは2〜8価の直接結合、又は2〜8価の有機
基であり、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、もしく
はアシル基を有していてもよく、また窒素、酸素及び硫
黄原子を含有していてもよい炭化水素基である。Xはヒ
ドロキシル基又は酸素原子である。] - 【請求項3】 R1、R2、R3及びR4が互いに結合して
芳香族性または非芳香族性の5〜12員環を形成する請
求項2に記載の製造方法。 - 【請求項4】 (A)が、N−ヒドロキシフタルイミド
である請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。 - 【請求項5】 (C)がピロール、チオフェン、エチレ
ンジオキシチオフェン、アニリン及びそれらの誘導体か
らなる群より選ばれる1種以上である請求項1〜4のい
ずれか記載の製造方法。 - 【請求項6】 (A)と(C)のモル比が(A):
(C)=1:0.1〜1:1000である請求項1〜5
のいずれか記載の製造方法。 - 【請求項7】 酸化触媒が、(A)と(B)から構成さ
れる請求項1〜6のいずれか記載の製造方法。 - 【請求項8】 (A)と(B)のモル比が(A):
(B)=1:0.001〜1:1である請求項1〜7の
いずれか記載の製造方法。 - 【請求項9】 有機酸オニウム塩(E)の存在下で
(C)を重合させることを特徴とする請求項1〜8のい
ずれか記載の製造方法。 - 【請求項10】 (E)がオニウムカチオンと有機酸ア
ニオンとからなり、オニウムカチオンが4級アンモニウ
ム、3級スルホニウム、4級ホスホニウム及び3級オキ
ソニウムからなる群より選ばれる1種以上であり、有機
酸アニオンがカルボン酸、スルホン酸、フェノール類、
モノ若しくはジアルキル燐酸エステル及びホウ素錯体か
らなる有機酸からプロトンを除いたアニオンの群より選
ばれる1種以上である請求項9記載の製造方法。 - 【請求項11】 (D)が、プロトン酸、ハロゲン及び
ハロゲン化物からなる群より選ばれる1種以上であるド
ーパント存在下に、(C)を重合して得られる導電性高
分子である請求項1〜10のいずれか記載の製造方法。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれか記載の製造
方法によって得られる導電性高分子(D)に、さらにプ
ロトン酸、ハロゲン及びハロゲン化物からなる群より選
ばれる1種以上であるドーパントをドープして得られる
導電性高分子の製造方法。 - 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか記載の製造
方法で製造され、10-5〜105S/cmの電導度を有
する(D)からなる電解コンデンサ用電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002345164A JP2003226743A (ja) | 2001-11-30 | 2002-11-28 | 導電性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001367973 | 2001-11-30 | ||
JP2001-367973 | 2001-11-30 | ||
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
JP2006086302A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
WO2006049074A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | 導電性組成物、導電性成形体ならびにゲル状導電性組成物およびその製造方法 |
JP2007506283A (ja) * | 2003-09-17 | 2007-03-15 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 可溶性共役ポリマーを含む方法及びデバイス |
WO2007142051A1 (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-13 | Tayca Corporation | 導電性高分子合成用反応促進剤、導電性高分子および固体電解コンデンサ |
JP2009108228A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非ハロゲン系高分子化合物の製造方法 |
JP2009178897A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 導電性フィルムおよびその製造方法 |
US7799485B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and composition for electrode |
US7833676B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-11-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
JP2012199364A (ja) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Nec Tokin Corp | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
WO2013065855A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 三菱化学株式会社 | 共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール |
CN103426651A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双电层电容器用电解液及其制备方法 |
WO2014030333A1 (ja) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | パナソニック株式会社 | 有機導電体、有機導電体の製造方法、電子デバイス、及び固体電解コンデンサ |
JP2014041971A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-03-06 | Panasonic Corp | 有機導電体、有機導電体の製造方法、電子デバイス、及び固体電解コンデンサ |
JP2014041824A (ja) * | 2006-05-12 | 2014-03-06 | Lg Chem Ltd | 高電子伝導性高分子及びこれを用いた高用量/高出力電気エネルギー貯蔵素子 |
US8823154B2 (en) | 2009-05-08 | 2014-09-02 | The Regents Of The University Of California | Encapsulation architectures for utilizing flexible barrier films |
US20140293512A1 (en) * | 2011-12-14 | 2014-10-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
US9112196B2 (en) | 2005-12-15 | 2015-08-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel, fuel cell system, fuel cell vehicle and operating method for fuel cell system |
-
2002
- 2002-11-28 JP JP2002345164A patent/JP2003226743A/ja active Pending
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
JP2007506283A (ja) * | 2003-09-17 | 2007-03-15 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 可溶性共役ポリマーを含む方法及びデバイス |
US8252481B2 (en) | 2004-07-09 | 2012-08-28 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
US7799485B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and composition for electrode |
US7833676B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-11-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
JP2006086302A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電解液およびそれを用いた電解コンデンサ |
WO2006049074A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | 導電性組成物、導電性成形体ならびにゲル状導電性組成物およびその製造方法 |
US9112196B2 (en) | 2005-12-15 | 2015-08-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel, fuel cell system, fuel cell vehicle and operating method for fuel cell system |
JP2014041824A (ja) * | 2006-05-12 | 2014-03-06 | Lg Chem Ltd | 高電子伝導性高分子及びこれを用いた高用量/高出力電気エネルギー貯蔵素子 |
WO2007142051A1 (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-13 | Tayca Corporation | 導電性高分子合成用反応促進剤、導電性高分子および固体電解コンデンサ |
US8262941B2 (en) | 2006-06-07 | 2012-09-11 | Tayca Corporation | Reaction accelerator for synthesizing a conductive polymer, a conductive polymer, and a solid electrolytic capacitor |
JP2009108228A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非ハロゲン系高分子化合物の製造方法 |
JP2009178897A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 導電性フィルムおよびその製造方法 |
US8823154B2 (en) | 2009-05-08 | 2014-09-02 | The Regents Of The University Of California | Encapsulation architectures for utilizing flexible barrier films |
JP2012199364A (ja) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Nec Tokin Corp | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
WO2013065855A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 三菱化学株式会社 | 共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール |
JPWO2013065855A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2015-04-02 | 三菱化学株式会社 | 共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール |
US9166073B2 (en) | 2011-11-02 | 2015-10-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing conjugated polymer, conjugated polymer, photoelectric conversion element, solar cell, and solar cell module |
US20140293512A1 (en) * | 2011-12-14 | 2014-10-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
US9373449B2 (en) * | 2011-12-14 | 2016-06-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
CN103426651A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双电层电容器用电解液及其制备方法 |
JP2014041971A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-03-06 | Panasonic Corp | 有機導電体、有機導電体の製造方法、電子デバイス、及び固体電解コンデンサ |
WO2014030333A1 (ja) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | パナソニック株式会社 | 有機導電体、有機導電体の製造方法、電子デバイス、及び固体電解コンデンサ |
CN104584161A (zh) * | 2012-08-23 | 2015-04-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 有机导电体、有机导电体的制造方法、电子设备、及固体电解电容器 |
JPWO2014030333A1 (ja) * | 2012-08-23 | 2016-07-28 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 有機導電体、有機導電体の製造方法、電子デバイス、及び固体電解コンデンサ |
US9548164B2 (en) | 2012-08-23 | 2017-01-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Organic conductor, method for producing organic conductor, electronic device, and solid electrolytic capacitor |
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