JP2003226743A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属塩含有量が低く、電導度が高い導電性高
分子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド
化合物（Ａ）と、必要により金属化合物及び／又はホウ
素化合物である助触媒（Ｂ）で構成された酸化触媒を用
いて、酸素と接触させて、共役二重結合を有するポリマ
ーを生成可能な重合性モノマー（Ｃ）を重合することを
特徴とする導電性高分子（Ｄ）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子の製造
方法に関し、さらに詳しくはイミド化合物（Ａ）を触媒
として用いる新規な導電性高分子の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリピロールやポリチオフェン等
の共役二重結合を有する導電性高分子は電解重合法およ
び化学酸化重合法によって製造されている。電解重合法
はピロール等の重合性モノマーを含む電解液中で電解を
行うことにより、電極上に導電性高分子の膜を形成する
ため工業的な大量生産は困難である。一方、化学酸化重
合は酸化剤を用いて溶液中で重合性モノマーを化学酸化
重合する方法で大量の導電性高分子を比較的容易に得る
ことができる。化学酸化重合に用いられる酸化剤として
は三価の鉄塩または二価の銅塩等の遷移金属塩を用いる
ことが開示されている。（例えば特許文献１参照）

【０００３】

【特許文献１】特開２０００−３３６１５４号公報（第
３頁）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、遷移金属塩を
用いた場合、大量の遷移金属塩が高分子中に残るため洗
浄が必要であり、洗浄によっても取り除けない遷移金属
塩を含む高分子残渣が生成することがある。導電性高分
子中に残存したこの遷移金属塩が影響し、導電性高分子
の電導度が充分高くならないという問題点がある。本発
明の課題は、このような問題点を解決し、電導度が高い
導電性高分子を製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、イミド化合物（Ａ）
を酸化触媒として用いると、電導度が高い導電性高分子
を製造することができることを見い出した。すなわち本
発明は、イミド化合物（Ａ）、又は（Ａ）と金属及び／
又は金属化合物及び／又はホウ素化合物である助触媒
（Ｂ）から構成される酸化触媒と酸素の接触下に、共役
二重結合を有するポリマーを生成可能な重合性モノマー
（Ｃ）を重合させることを特徴とする導電性高分子
（Ｄ）の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、イミド化合物
（Ａ）としては、一般式（１）で表される化合物が用い
られる。

【化４】 式中、Ｑは、２ｎ価の有機基であり、ハロゲン基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、もしくはアシル基を有していてもよ
く、また窒素、酸素及び硫黄原子を含有していてもよい
炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜４０又はそれ
以上の炭化水素基である。好ましくは少なくとも２ｎ価
のポリカルボン酸の残基であり、好ましくはイミド形成
性を有する少なくとも２ｎ価のポリカルボン酸の残基で
あり、好ましくは少なくとも２ｎ個の隣接炭素原子に結
合したカルボキシル基を有するポリカルボン酸の残基で
ある。（ここで残基とは２ｎ個のカルボキシル基を除い
た残基である。）Ｘはヒドロキシル基又は酸素原子を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。これらの中で、下記一般
式（２）又は（３）で表される化合物が好ましい。

【化５】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、もしくはアシル基であるか、又は
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに結合して二重結合、窒
素、酸素及び硫黄原子を含有していてもよい芳香環もし
くは非芳香環を形成してもよい。Ｘはヒドロキシル基又
は酸素原子を示す。

【化６】 式中、Ｚは２〜８価の直接結合、又は２〜８価の有機基
であり、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、もしくはア
シル基を有していてもよく、また窒素、酸素及び硫黄原
子を含有していてもよい炭化水素基である。Ｘはヒドロ
キシル基又は酸素原子である。

【０００７】一般式（２）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
及びＲ⁴としては、下記の（Ｉ）〜（Ｘ）のものが挙げ
られる。 （Ｉ）水素原子； （ＩＩ）ハロゲン原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等； （ＩＩＩ）アルキル基； （ＩＩＩ−１）炭素数１〜１０又はそれ以上の直鎖状ア
ルキル基；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等； （ＩＩＩ−２）炭素数３〜１０またはそれ以上の分岐状
アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル等； （ＩＶ）アリール基；炭素数６〜３０又はそれ以上のア
リール基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基等； （Ｖ）シクロアルキル基；炭素数３〜１０又はそれ以上
のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等； （ＶＩ）ヒドロキシル基； （ＶＩＩ）アルコキシル基；炭素数１〜１０又はそれ以
上のアルコキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基等； （ＶＩＩＩ）カルボキシル基； （ＩＸ）アルコキシカルボニル基；炭素数２〜１０又は
それ以上のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカ
ルボニル基等； （Ｘ）アシル基；炭素数１〜１０又はそれ以上のアシル
基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、
ピバリル基等；

【０００８】これらのうち好ましいのはアルキル基、ア
リール基であり、さらに好ましくは、アルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基であり、特に好ましいのはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であ
る。前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は同一又は異な
っていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は互い
に結合した、二重結合または窒素、酸素及び硫黄原子を
含有していてもよい芳香族又は非芳香族性の環を形成し
てもよい。好ましい芳香族又は非芳香族性の環は３〜３
０員環であり、さらに好ましい芳香族又は非芳香族性の
環は５〜１２員環であり、特に好ましい芳香族又は非芳
香族性の環は６〜１０員環である。また、一般式（３）
において、Ｚはイミド環の炭素とともに窒素、酸素及び
硫黄原子を含有していてもよい芳香族又は非芳香族性の
４〜３０員環、好ましくは５〜１２員環、特に好ましく
は５〜８員環を形成してもよい。

【０００９】芳香族又は非芳香族性の環としては下記の
（Ｉ）〜（ＶＩ）のものが挙げられる。 （Ｉ）脂環式環及び炭素数１〜２０のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ブチル基等。以下同じ。）、アリー
ル基（フェニル、ナフチル基等。以下同じ。）等が置換
された環。；炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式環；
シクロペンチル環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン
環等； （Ｉ−１）橋かけ環；炭素数４〜３０又はそれ以上の橋
かけ環；ノルピナン環、ノルボルネン環等； （ＩＩ）芳香族環及び炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基等が置換された環。；炭素数６〜３０又はそれ
以上の芳香族環；ベンゼン環、ナフタレン環等； （ＩＩＩ）複素環及び炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基等が置換された環。；炭素数２〜３０又はそれ
以上の複素環；フラン環、チオフェン環、ピロール環
等； （ＩＶ）縮合複素環及び炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基等が置換された環。；炭素数２〜３０又はそ
れ以上の縮合複素環；ベンゾフラン環、ベンゾチオフェ
ン環、インドール環等；

【０００１０】これらのうち好ましいものは脂環式環、
芳香族環であり、さらに好ましいものは芳香族環であ
り、特に好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環であ
る。 前記一般式（１）〜（３）において、Xはヒドロ
キシル基又は酸素原子を示し、ｎは通常、１〜３の整数
を示し、好ましくは１又は２である。

【００１１】イミド化合物（Ａ）の具体例としては下記
の（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物が挙げられる。 （Ｉ）炭素数１〜３０又はそれ以上の飽和及び不飽和脂
肪族イミドのＮ−ヒドロキシ置換イミド；コハク酸イミ
ド、マレイミドのＮ−ヒドロキシ置換イミド等； （ＩＩ）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式イミドの
Ｎ−ヒドロキシ置換イミド；ヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、シクロヘキサンテトラカルボン酸イミドのＮ−ヒド
ロキシ置換イミド等； （ＩＩＩ）炭素数４〜３０又はそれ以上の橋かけ環式イ
ミドのＮ−ヒドロキシ置換イミド；ヘット酸イミド、ハ
イミック酸イミドのＮ−ヒドロキシ置換イミド等； （ＩＶ）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族イミドの
Ｎ−ヒドロキシ置換イミド；フタル酸イミド、ナフタル
酸イミド、ピロメリット酸イミド、ナフタレンテトラカ
ルボン酸イミドのＮ−ヒドロキシ置換イミド等； （Ｖ）炭素数２〜３０又はそれ以上の複素環式イミドの
Ｎ−ヒドロキシ置換イミド；フランジカルボン酸イミ
ド、チオフェンジカルボン酸イミド、ピロールジカルボ
ン酸イミド、キノリン酸イミドのＮ−ヒドロキシ置換イ
ミド等； （ＶＩ）炭素数２〜３０又はそれ以上の縮合複素環式イ
ミドのＮ−ヒドロキシ置換イミド；ベンゾフランジカル
ボン酸イミド、ベンゾチオフェンジカルボン酸イミド、
インドールジカルボン酸イミドのＮ−ヒドロキシ置換イ
ミド等；前記（Ｉ）〜（ＶＩ）の水素が、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル基等）、アリール基
（フェニル、ナフチル基等）、シクロアルキル基（シク
ロペンチル、シクロヘキシル基）ハロゲン原子（塩素、
臭素等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、
エトキシ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（ホルミル、アセチル基等）等で置換さ
れた化合物；及び、上記化合物の二種以上の混合物。

【００１２】これらのうち好ましいものは炭素数１〜３
０又はそれ以上の飽和及び不飽和脂肪族イミド、炭素数
３〜３０又はそれ以上の脂環式イミド、炭素数６〜３０
又はそれ以上の芳香族イミドであり、さらに好ましいも
のは炭素数１〜３０又はそれ以上の飽和及び不飽和脂肪
族イミド、炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族イミド
の各のＮ−ヒドロキシ置換イミドであり、特に好ましい
ものはＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
フタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド、
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸イミドである。

【００１３】酸化触媒はイミド化合物（Ａ）と助触媒
（Ｂ）とで構成してもよい。助触媒（Ｂ）としては下記
のものが挙げられる。 （Ｉ）金属及び金属化合物； （Ｉ−１）金属；周期表１族元素（ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム等）、２族元素（マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、３族
元素（例えば、スカンジウム、イットリウムの他、ラン
タン、セリウム、サマリウム等のランタノイド元素、ア
クチノイド等のアクチノイド元素）、４族元素（チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等）、５族元素（バナジ
ウム、ニオブ、タンタル等）、６族元素（クロム、モリ
ブデン、タングステン等）、７族元素（マンガン、テク
ネチウム、レニウム等）、８族元素（鉄、ルテニウム、
オスミウム等）、９族元素（コバルト、ロジウム、イリ
ジウム等）、１０族元素（ニッケル、パラジウム、白金
等）、１１族元素（銅、銀、金等）、１２族元素（亜
鉛、カドミウム等）、１３族元素（アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム等）等； （Ｉ−２）水酸化物；Ｍｎ（ＯＨ）₂、ＭｎＯ（Ｏ
Ｈ）、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₃等； （Ｉ−３）金属酸化物；Ｓｍ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｍｎ
Ｏ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ ₄、ＲｕＯ₂、ＲｕＯ₄、ＣｏＯ、
ＣｏＯ₂、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＲｈＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ₃等； （Ｉ−４）複酸化物又は酸素酸塩；ＭｎＡｌ₂Ｏ₄、Ｍｎ
ＴｉＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、Ｋ₂Ｍｎ₂Ｏ₅、ＣａＯ・ｘＭｎ
Ｏ₂（ｘ＝０．５，１，２，３，５）、マンガン酸塩[例
えば、Ｎａ₃ＭｎＯ₄、Ｂａ[ＭｎＯ₄]₂等のマンガン
（Ｖ）酸塩、Ｋ₂ＭｎＯ₄、Ｎａ₂ＭｎＯ₄、ＢａＭｎＯ₄
等のマンガン（ＶＩ）酸塩、ＫＭｎＯ₄、ＮａＭｎＯ₄、
ＬｉＭｎＯ₄、ＮＨ₄ＭｎＯ₄、ＣｓＭｎＯ₄、ＡｇＭｎＯ
₄、Ｃａ（ＭｎＯ₄）₂、Ｚｎ（ＭｎＯ₄）₂、Ｂａ（Ｍｎ
Ｏ₄）₂、Ｍｇ（ＭｎＯ₄）₂、Ｃｄ（ＭｎＯ₄）₂等の過マ
ンガン酸塩]等； （Ｉ−５）有機酸塩；炭素数１〜３０又はそれ以上の脂
肪族酸塩（酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸
コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステ
アリン酸マンガン等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸
マンガン、チオシアン酸セリウム、チオシアン酸チタ
ン、チオシアン酸ジルコニウム、チオシアン酸バナジウ
ム、チオシアン酸クロム、チオシアン酸モリブデン、チ
オシアン酸鉄、チオシアン酸ルテニウム、チオシアン酸
ニッケル、チオシアン酸パラジウム、チオシアン酸銅、
チオシアン酸亜鉛等）等； （Ｉ−６）無機酸塩；硝酸塩（硝酸コバルト、硝酸鉄、
硝酸ニッケル、硝酸銅等）、硫酸塩（硫酸コバルト、硫
酸鉄、硫酸マンガン等）、リン酸塩（リン酸コバルト、
リン酸鉄、リン酸マンガン等）、炭酸塩（炭酸鉄、炭酸
マンガン等）、過塩素酸（過塩素酸コバルト、過塩素酸
鉄等）等； （Ｉ−７）ハロゲン化物；塩素化物（ＳｍＣｌ₃、Ｔｉ
Ｃｌ₂、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＯＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＯＣ
ｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、
ＲｈＣｌ₂、ＲｈＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂、ＰｄＣ
ｌ₂、ＰｔＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂等）、フッ化物
（ＭｎＦ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃等）、臭化物（ＭｎＢ
ｒ、ＦｅＢｒ₃、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂等）、ヨウ化物
（ＳｍＩ₂、ＦｅＩ₂等）、複ハロゲン化物[Ｍ¹ＭｎＣｌ
₃、Ｍ¹ＭｎＣｌ₄、Ｍ¹ＭｎＣｌ₅、Ｍ¹ＭｎＣｌ₆（Ｍ¹は
一価金属を示す）等]等；

【００１４】（Ｉ−８）配位化合物（錯体）；前記金属
化合物と下記の（Ｉ−８−１）〜（Ｉ−８−１０）の配
位子を組み合わせることにより錯体を構成することがで
きる。 （Ｉ−８−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルコキ
シ基；ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ基等； （Ｉ−８−２）炭素数１〜３０又はそれ以上のアシル
基；アセチル、プロピオニル基等； （Ｉ−８−３）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルコキ
シカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル基等； （Ｉ−８−４）アセチルアセトナト基； （Ｉ−８−５）シクロペンタジエニル基； （Ｉ−８−６）ハロゲン原子；塩素、臭素等； （Ｉ−８−７）酸素含有化合物；酸素、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ
等； （Ｉ−８−８）シアノ基； （Ｉ−８−９）リン化合物；ホスフィン（トリアリール
ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン等）等； （Ｉ−８−１０）窒素含有化合物；ＮＨ₃、ＮＯ、Ｎ
Ｏ₂、ＮＯ₃、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ピリジン、フェナントリン等；

【００１５】前記金属元素と配位子との組み合わせによ
る錯体の具体例としては、アセチルアセトナト錯体（Ｃ
ｅ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等のアセチルアセトナト
錯体、チタニルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）₂、ジル
コニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）₂、バナ
ジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）₂等）、シア
ノ錯体（ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩、ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸塩等）、カルボニル錯体[Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）₅、Ｆｅ₂（ＣＯ）₉、Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂等]、シクロ
ペンタジエニル錯体[トリカルボニルシクロペンタジエ
ニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンタジエニル鉄（Ｉ
Ｉ）等]ニトロシル化合物[Ｆｅ（ＮＯ）₄、Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）₂（ＮＯ）₂等]、チオシアナト錯体[コバルトチオシ
アナト、マンガンチオシアナト、鉄チオシアナト等]、
アセチル錯体[酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、
酢酸銅、酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）₂、酢酸チタ
ニルＴｉＯ（ＯＡｃ）₂、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）₂
等]等が挙げられる。錯体において同種または異種の配
位子は一種又は二種以上配位してもよい。

【００１６】（Ｉ−９）ポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポ
リ酸）又はその塩；周期表５族又は６族元素、例えば、
Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タ
ングステン酸）の少なくとも一種であり、中心原子は特
に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
等であってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、コ
バルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モ
リブデンタングステン酸塩、マンガンモリブデン酸塩、
マンガンモリブデンタングステン酸塩、バナドモリブド
リン酸塩、リンバナドモリブデン酸、マンガンバナジウ
ムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩、
バナジウムモリブデン酸、バナジウムタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタンフステ
ン酸等が挙げられる。前記金属化合物において金属元素
の価数は特に制限されず、元素の種類に応じて、例え
ば、０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６等であっ
てもよい。

【００１７】（ＩＩ）ホウ素化合物； （ＩＩ−１）水素化ホウ素；ボラン、ジボラン、テトラ
ボラン、ペンタボラン、デカボラン等； （ＩＩ−２）ホウ酸；オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホ
ウ酸等； （ＩＩ−３）ホウ酸塩；ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネ
シウム、ホウ酸マンガン等； （ＩＩ−４）ホウ素酸化物；Ｂ₂Ｏ₃等； （ＩＩ−５）窒素化合物；ボラザン、ボラゼン、ボラジ
ン、ホウ酸アミド、ホウ酸イミド等； （ＩＩ−６）ハロゲン化物；ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、テトラフ
ルオロホウ酸塩等； （ＩＩ−７）ホウ酸エステル；ホウ酸メチル、ホウ酸フ
ェニル等；

【００１８】これらの助触媒は二種以上の混合物を用い
てもよい。これらのうち好ましいものは金属及び金属化
合物、水素化ホウ素、ホウ酸及びその塩であり、さらに
好ましいものは金属酸化物、配位化合物（錯体）、有機
酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ポリ酸（ヘテロポリ酸
やイソポリ酸）及びその塩、ホウ酸であり、特に好まし
いものは金属酸化物、配位化合物（錯体）である。

【００１９】共役二重結合を有するポリマーを生成可能
な重合性モノマー（Ｃ）としては炭素数２〜３０又はそ
れ以上の下記の化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）が挙げられる。 （Ｉ）脂肪族系三重結合化合物；アセチレン、１，６−
ヘプタジイン等； （ＩＩ）芳香族共役化合物；ベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセン等； （ＩＩＩ）含ヘテロ原子共役化合物； 複素環式化合物；ピロール、チオフェン、フラン、エチ
レンジオキシチオフェン等 非複素環式化合物；アニリン、スルホン化アニリン、ジ
フェニルスルフィド等 前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の水素原子が、炭素数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ラウリル、ステ
アリル基等）、アリル基（フェニル、ナフチル基等）等
で置換された化合物。

【００２０】これらの（Ｃ）は２種以上を用いてもよ
い。これらのうち好ましいのは（ＩＩＩ）の含ヘテロ原
子共役化合物であり、さらに好ましいものは複素環式化
合物及びアニリンであり、特に好ましいものはピロー
ル、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びアニ
リンである。

【００２１】本発明において導電性高分子（Ｄ）は、
（Ａ）と、必要により（Ｂ）で構成された酸化触媒を用
いて、酸素と接触させて、（Ｃ）を重合させることによ
り製造できる。

【００２２】（Ａ）と（Ｃ）のモル比は、好ましくは
１：（０．１〜１０００）、さらに好ましくは１：（１
〜１００）、特に好ましくは１：（１〜５０）である。
（Ｃ）が０．１以上であると重合速度が良好であり、１
０００以下であると電導度が良好である。また、（Ａ）
と必要により（Ｂ）で構成された酸化触媒を用いること
ができる。この酸化触媒は均一系であってもよく、不均
一系であってもよい。（Ａ）と（Ｂ）のモル比は、通常
１：（０．００１〜１）、好ましくは１：（０．００５
〜０．８）、特に１：（０．０１〜０．５）である。
（Ｂ）が０．００１以上であると重合速度が良好であ
り、１以下であると耐熱性が良好である。 ここで
（Ｂ）のモルとは、金属の場合金属原子の数、ポリ酸又
はその塩の場合酸又は塩の基を１個含む繰り返し単位の
数、その他の化合物の場合式量の数又は分子の数を表
す。

【００２３】助触媒（Ｂ）として、金属又は金属化合物
を使用した場合でも、本発明で得られる導電性高分子
（Ｄ）は該金属又は金属イオンを１００ｐｐｍ以下含有
するに過ぎない。このため、該（Ｄ）の電導度は充分高
いものとなる。

【００２４】イミド化合物（Ａ）は酸素分子により活性
化し、その後基質となる化合物、本発明では（Ｃ）に作
用し、基質上の水素原子を引き抜く。そしてまた酸素に
より活性化し、基質に作用する、というように触媒的に
（Ａ）が活性化する。そのため、通常の化学酸化重合に
用いられる酸化剤（金属塩等）が化学量論量でモノマー
（Ｃ）の２当量必要であるのに対し、本発明では触媒量
のイミド化合物（Ａ）でよい。また、（Ａ）と（Ｂ）で
構成された酸化触媒を用いることができるが、この場合
においても通常の酸化剤よりも少量の酸化触媒量でよ
い。このような酸化触媒を使用すると金属塩残渣が少な
く高い電導度が得られる。

【００２５】本発明の方法では酸素と接触させて、好ま
しくは撹はん下に重合が行われる。酸素は活性酸素であ
ってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利
である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用
いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等
の不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。酸素の
濃度は、希釈ガスの全体積に基づいて１０〜１００体積
％が好ましい。操作性及び安全性のみならず、経済性な
どの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用
量は通常、（Ｃ）１モルに対して好ましくは０．５〜２
００モル、さらに好ましくは１〜１００モル、特に好ま
しくは２〜５０モルである。

【００２６】また、本発明の方法では溶媒の存在下で粘
度、濃度を調整して重合を行ってもよい。溶媒として
は、反応に不活性な有機溶媒が好ましい。例えば、水、
カルボン酸（酢酸、プロピオン酸等）、ニトリル（アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド
（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレング
リコール等）、モノエーテル（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル
（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カ
ーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチ
ル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジ
クロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）
が挙げられ、好ましくは水、カルボン酸、ニトリルであ
る。これらの溶剤を二種以上用いてもよい。溶媒の使用
量は（Ｃ）の質量に基づき、通常９０質量％を越えない
量、好ましくは１０〜５０質量％である。（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の任意成分を含有する重合前
のモノマー溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜
１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．
１〜５００ｍＰａ・ｓである。

【００２７】また、本発明の方法を有機酸オニウム塩
（Ｅ）存在下で行うこともできる。（Ｅ）はオニウムカ
チオンと有機酸アニオンとから形成される。（Ｅ）とし
てはオニウムカチオンの有機酸塩であれば特に限定はな
いが、具体的にはオニウムカチオンが４級アンモニウ
ム、３級スルホニウム、４級ホスホニウム、及び３級オ
キソニウムからなるカチオンの群から選ばれる１種以上
であり、有機酸アニオンがカルボン酸、スルホン酸、フ
ェノール類、モノ若しくはジアルキル燐酸エステル、ホ
ウ素錯体からなる有機酸からプロトンを除いたアニオン
の群から選ばれる１種以上である有機酸オニウム塩が挙
げられる。

【００２８】（Ｅ）に用いられるオニウムカチオンの具
体例を以下に記載する。 （Ｉ）４級アンモニウムカチオンとしては下記の（Ｉ−
１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。 （Ｉ−１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び
／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウ
ム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアン
モニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチル
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリ
メチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアン
モニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチ
ルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアン
モニウム、トリメチルデシルアンモニウム等；

【００２９】（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の
芳香族系４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモ
ニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエ
チルフェニルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモ
ニウム、ジメチルエチルベンジルアンモニウム等； （Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の複素環式４級
アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−
エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；

【００３０】（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリ
ニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウ
ム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニ
ウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリ
ニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾ
リニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニ
ウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウ
ム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シ
アノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−
シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４
−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウ
ム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリ
ニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−
トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−
１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミ
ルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒ
ドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、
４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダ
ゾリニウム等；

【００３１】（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１
−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−ト
リメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチ
ルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イ
ミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウ
ム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、
１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，
３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベン
ジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ
−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノ
メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチ
ル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセ
チルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メ
チルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミ
ダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−
ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−
トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３
−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−
１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチ
ル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシ
エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’―
ジメチルベンゾイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’―ジエチル
ベンゾイミダゾリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’―エチルベ
ンゾイミダゾリニウム等；

【００３２】（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上の
テトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル
テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５
−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５
−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２
−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル
−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、
４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピ
リミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、
２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロ
ピリミジニウム等；

【００３３】（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上の
ジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−
もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム、［これら
を１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，
３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジ
ヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル
−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル
−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１
０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニ
ウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル
−１，２−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−
トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、
４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４（６）
−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３
−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチ
ル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ヒドロピリミジ
ニウム等；

【００３４】（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジ
メチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウ
ム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミ
ダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル
−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−
１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−
ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリ
ニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチ
ルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−
１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾ
リニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジ
メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウ
ム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリ
ミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミ
ノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、
２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル
イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカ
ルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチ
ル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ
−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、
２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル
イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキ
シエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチル
アミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミ
ダゾリニウム等；

【００３５】（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上の
イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメ
チルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、
２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾ
リウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−
エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチ
ル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルア
ミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−
ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２
−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾ
リウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメ
チル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，
５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒド
ロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イ
ミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル
−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４
−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−
ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，
３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４
−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジ
メチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダ
ゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−
１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−
ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム
等；

【００３６】（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上
のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニ
ウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，
３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−
ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチ
ル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２
−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリ
ミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテ
トラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，
３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，
４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２
Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，
６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６
−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド
［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３
−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジ
メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミ
ノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３
−メチルカルボオキシメチル−１−メチルテトラヒドロ
ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメ
チル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジ
メチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒド
ロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；

【００３７】（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上
のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウ
ム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−
２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチル
アミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒ
ドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル
−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジ
エチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−
ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−２，４
（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ
−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジ
ニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル
−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，
７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミ
ド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−
１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジ
ニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−
ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルア
ミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−
ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ア
セチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピ
リミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチ
ル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチ
ル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウ
ム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメ
チル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジ
メチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホル
ミルメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；

【００３８】（ＩＩ）３級スルホニウムカチオンとして
は下記の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。 （ＩＩ−１）炭素数１〜３０の又はそれ以上のアルキル
及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級スルホニ
ウム；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウ
ム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスル
ホニウム等； （ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３
級スルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェ
ニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジ
ルスルホニウム等； （ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の３級スルホ
ニウム；メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、
メチルチアニウム等； （ＩＩＩ）４級ホスホニウムカチオンとしては下記の
（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。 （ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル
基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級ホスホ
ニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホス
ホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチル
ホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチル
トリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニ
ウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルエチ
ルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、エ
チルトリプロピルホスホニウム、エチルトリブチルホス
ホニウム、ジエチルジブチルホスホニウム、トリエチル
ブチルホスホニウム、プロピルトリブチルホスホニウ
ム、ジプロピルジブチルホスホニウム、トリプロピルブ
チルホスホニウム等； （ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系
４級ホスホニウム；トリフェニルメチルホスホニウム、
ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジ
ルホスホニウム等； （ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４
級ホスホニウム；１，１−ジメチルホスホラニウム、１
−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチ
ルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウ
ム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１
−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタメチレン
ホスホリナニウム等；

【００３９】（ＩＶ）３級オキソニウムカチオンとして
は下記の（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。 （ＩＶ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及
び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウ
ム；トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキ
ソニウム等； （ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３
級オキソニウム；フェニルジメチルオキソニウム、フェ
ニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジ
ルオキソニウム等； （ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の３級スルホ
ニウム；メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウ
ム、メチルオキサニウム等；

【００４０】これらのうち好ましいのは、４級アンモニ
ウムカチオンであり、さらに好ましいのは、炭素数４〜
３０又はそれ以上の脂肪族系アンモニウム、炭素数３〜
３０又はそれ以上のイミダゾリニウム、炭素数３〜３０
又はそれ以上のイミダゾリウムであり、特に好ましいの
は、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジエチル
アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−
ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−
３−メチルイミダゾリウムである。これらのオニウムカ
チオンは二種以上の混合物を用いてもよい。

【００４１】該（Ｅ）の対アニオンを形成する有機酸の
具体例を以下に記載する。 （Ｉ）カルボン酸としては下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）が挙げられる。 （Ｉ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上の飽和及び不飽
和脂肪族カルボン酸； （Ｉ−１−１）脂肪族モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エ
ナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和カルボ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不飽
和カルボン酸等； （Ｉ−１−２）２価以上の脂肪族ポリカルボン酸；シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸、１，１２−デカンジカルボン酸、プラシル酸、
１，１５−ペンタジカルボン酸等の直鎖飽和ジカルボン
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン
酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン
酸、ジエチルマロン酸、２，２−又は２，３−ジメチル
コハク酸、２−エチル−３−メチルコハク酸、２，２−
又は２，３−又は２，４−又は３，３−ジメチルグルタ
ル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２−ブチル
オクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸等の分岐飽
和カルボン酸、トリカルバリル酸、１，６，１１−又は
１，１０，１１−又は５，６，１１−ペンタデカントリ
カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の不飽和
ジカルボン酸等； （Ｉ−１−３）オキシ脂肪族カルボン酸；グリコール
酸、乳酸、酒石酸等； （Ｉ−１−４）チオ脂肪族カルボン酸；チオジプロピオ
ン酸等；

【００４２】（Ｉ−２）炭素数７〜３０又はそれ以上の
芳香族カルボン酸； （Ｉ−２−１）１価の芳香族モノカルボン酸；安息香
酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等； （Ｉ−２−２）２価以上の芳香族ポリカルボン酸；フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等； （Ｉ−２−３）オキシ芳香族カルボン酸；サリチル酸、
マンデル酸等； （Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式カルボ
ン酸；シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペ
ンテン−１，２−ジカルボン酸、１，２−または１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、２−または３−メチル
−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン
酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−
２，３−ジカルボン酸等； （Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上の複素環式カル
ボン酸；フラン−２，３−ジカルボン酸等； （Ｉ−５）カルボキシル基を有するモノマーの重合体及
び共重合体；カルボキシル基を有するモノマーとしては
（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の、
カルボキシル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜３
０のカルボン酸が挙げられる。重合条件等は公知の方法
でよく、重合度は好ましくは１６〜１０，０００、さら
に好ましくは２０〜１，０００である。

【００４３】（ＩＩ）スルホン酸としては下記の（ＩＩ
−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。 （ＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上の飽和及び不
飽和脂肪族スルホン酸； （ＩＩ−１−１）１価の脂肪族スルホン酸；メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソ
プロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルス
ルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノ
ナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホ
ン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テ
トラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデ
シルスルホン酸、セチルスルホン酸等の飽和カルボン
酸、エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン
酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸等
の不飽和スルホン酸等； （ＩＩ−１−２）２価以上の脂肪族スルホン酸；メチオ
ン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジ
スルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−
プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等； （ＩＩ−１−３）オキシ脂肪族スルホン酸；イセチオン
酸、３−オキシ−プロパンスルホン酸等； （ＩＩ−１−４）スルホ脂肪族カルボン酸；スルホ酢
酸、スルホコハク酸等；

【００４４】（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上
の芳香族スルホン酸； （ＩＩ−２−１）１価の芳香族スルホン酸；ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスル
ホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−
スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−ドデ
シルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホ
ン酸、2-メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸等； （ＩＩ−２−２）２価以上の芳香族スルホン酸；ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン
酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタ
レンジスルホン酸、２，６−ナフェタレンジスルホン
酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、スルホン化ポリ
スチレン等； （ＩＩ−２−３）オキシ芳香族スルホン酸；フェノール
−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェ
ノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン
酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−
スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノー
ル−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−
トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、
フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトル
エン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン
酸、ベラトール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−ス
ルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−ス
ルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキ
ノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン
酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸
等；

【００４５】（ＩＩ−２−４）スルホ芳香族カルボン
酸；ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−ス
ルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホ
フタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソ
フタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−
スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香
酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−
トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−ス
ルホテレフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ
−４−スルホ安息香酸等； （ＩＩ−２−５）チオ芳香族スルホン酸；チオフェノー
ルスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオ
フェネトール−４−スルホン酸等； （ＩＩ−２−６）その他官能基を有する芳香族スルホン
酸；ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデ
ヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−ス
ルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベ
ンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，
３’−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スル
ホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキ
ノン−１、５−ジスルホン酸、 アントラキノン−１、
８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホ
ン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸等； （ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式カル
ボン酸；シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンス
ルホン酸等；

【００４６】（ＩＩＩ）フェノール類としては下記の
（ＩＩＩ−１）が挙げられる。 （ＩＩＩ−１）炭素数６〜３０又はそれ以上の置換又は
非置換フェノール； （ＩＩＩ−１−１）１価のフェノール；フェノール、ナ
フトール、シクロヘキシルフェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ｎ及びイソプロピルフ
ェノール、ｎ及びイソアミルフェノール、イソノニルフ
ェノール、イソドデシルフェノール、オイゲノール、グ
アヤコール等； （ＩＩＩ−１−２）２価以上のフェノール；カテコー
ル、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン及びビ
スフェノール類（ビスフェノールＡ等）等；

【００４７】（ＩＶ）モノ若しくはジアルキル燐酸エス
テルとしては下記の（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）が挙げ
られる。 （ＩＶ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のモノアルキ
ル燐酸エステル；メチル燐酸エステル、イソプロピル燐
酸エステル、ブチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル
燐酸エステル、イソデシル燐酸エステル等； （ＩＶ−２）炭素数２〜３０又はそれ以上のジアルキル
燐酸エステル；ジメチル燐酸エステル、ジイソプロピル
燐酸エステル、ジブチル燐酸エステル、ジ（２−エチル
ヘキシル）燐酸エステル、ジイソデシル燐酸エステル
等；

【００４８】（Ｖ）ホウ素錯体としては下記の（Ｖ−
１）〜（Ｖ−２）が挙げられる。 （Ｖ−１）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯
体；ホウ酸エチレングリコール錯体、ホウ酸トリメチレ
ングリコール錯体等； （Ｖ−２）ホウ酸の燐酸および／または燐酸エステル錯
体；ホウ酸メチルホスフェート錯体、ホウ酸エチルホス
フェート錯体等；ホウ素錯体の詳細としては特許２９６
６４５１号公報に記載してあるものが使用できる。

【００４９】これらのうち好ましいのは、カルボン酸、
スルホン酸であり、さらに好ましくは、カルボン酸、芳
香族スルホン酸であり、特に好ましいのは、アジピン
酸、１，６−デカンジカルボン酸、フタル酸、安息香
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸である。これらの有機酸アニオンは一種
又は二種以上を用いてもよい。

【００５０】（Ｅ）の製造方法としては特に限定されな
いが、たとえば４級アンモニウム有機酸塩の場合は、第
３級アミンをアルキル化剤（ハロゲン化アルキル、アル
キル硫酸等）で４級化後、さらにハロゲンイオンを水酸
化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応させることによ
り得られる。この製造法の詳細は国際公開特許ＷＯ９５
／１５５７２号、特許２９６４２４４号公報等に記載し
てあり、同じ製法で製造できる。３級スルホニウム塩は
スルフィドをアルキル化剤（ハロゲン化アルキル、アル
キル硫酸等）で３級化後、さらにハロゲンイオンを水酸
化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応させることによ
り得られる。この製造法の詳細は詳細としてはＪ．Ｐ．
Ｍａｒｉｎｏ，”Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｓｕｌｆｕｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｖｏｌ．１，１９７６，ｐ．１
等に記載してあり、同じ製法で製造できる。

【００５１】また、４級ホスホニウム塩は第３級ホスフ
ィンをアルキル化剤（ハロゲン化アルキル、アルキル硫
酸等）で４級化後、さらにハロゲンイオンを水酸化物イ
オンに一旦変えた後有機酸と反応させることにより得ら
れる。この製造法の詳細としてはＰ．Ｂｅｃｋ”Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ”，ｖｏｌ．２，１９７２，Ｃｈａｐｔ．４，ｐ．１
８９等に記載してあり、同じ方法が適用できる。３級オ
キソニウム塩はエーテルをアルキル化剤（ハロゲン化ア
ルキル、アルキル硫酸等）で３級化後、さらにハロゲン
イオンを水酸化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応さ
せることにより得られる。この製造法の詳細としては
Ｇ．Ｗ．Ｗｈｅｌａｎｄ，”Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９４９，ｐ．３８等
に記載してあり、同じ方法が適用できる。

【００５２】このようにして得られた（Ｅ）においてオ
ニウムカチオンと有機酸アニオンの当量比は電導度と耐
熱性の観点から好ましくはオニウムカチオン：有機酸ア
ニオン＝１：０．２〜３であり、さらに好ましくは１：
０．５〜１．５である。有機酸アニオンが０．２以上で
あると電導度が高くなり、３以下であると耐熱性に優れ
る。

【００５３】（Ｅ）の使用量は（Ｃ）の質量に基づき、
通常９０質量％を越えない量、好ましくは５〜５０質量
％である。本発明において（Ｅ）は一種又は二種以上を
用いてもよく、一種又は二種以上の前記溶媒と混合して
用いてもよい。

【００５４】本発明の方法では重合を常圧又は加圧下で
行うこともできる。加圧することにより重合速度が向上
する。圧力は通常１×１０⁵〜１×１０⁷Ｐａ、好ましく
は１×１０⁵〜７×１０⁶Ｐａであり、さらに好ましくは
１×１０⁵〜５×１０⁶Ｐａである。重合はバッチ法で
も、連続法でも行うことができるが、バッチ法の方が操
作性がよく好ましい。重合温度は通常０〜３００℃、好
ましくは２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは５０
〜２００℃である。０℃以上では重合速度が良好であ
り、３００℃以下では（Ｄ）の電導度が良好である。重
合時間は通常１分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６
時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。

【００５５】重合の終点は重合物の重量測定で確認する
ことができる。重量測定とは以下の方法で反応率を測定
することをいう。得られる重合物約２ｇを水で洗浄し、
５０℃、２時間減圧乾燥して重量を測定する。該重量を
重合前のモノマー重量で除し１００を乗じた値（％）が
反応率である。 反応率が
通常３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好まし
くは５０％以上を重合の終点とすることができ、本発明
の導電性高分子（Ｄ）はこのようにして得られるものを
言う。
（Ｄ）の精製は水、アルコール等による洗浄により行
うことができる。

【００５６】本発明において導電性高分子（Ｄ）は、共
役二重結合ポリマー（Ｄ１）、又は該ポリマーに必要に
よりドーパント（Ｇ）をドープして得られるポリマー
（Ｄ２）である。（Ｄ１）は共役二重結合を有するポリ
マーを生成可能な重合性モノマー（Ｃ）の１種または２
種以上の重合物である。（Ｄ１）に（Ｇ）をドープする
場合は、（Ｃ）の重合後（Ｇ）をドープするか重合時に
ドープするかであるが、好ましくは（Ｃ）の重合時に
（Ｇ）をドープするものである。ドープ（またはドーピ
ングという）とは、（Ｄ１）と（Ｇ）の間に電荷移動が
起こり、（Ｄ１）の導電性を高めることを意味する。ド
ーパント（Ｇ）とは（Ｄ１）の導電性を向上させる電子
受容性または電子供与性の試薬である。

【００５７】（Ｇ）としては下記のものが挙げられる。 （Ｉ）プロトン酸；無機プロトン酸（塩酸、硫酸、硝
酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、リン酸、フッ化水素
酸、リンフッ化水素酸等）；分子量１，０００未満の低
分子有機酸［フェノール類（フェノール、ナフトール
等）、炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
トン酸等）、炭素数７〜３０の芳香族カルボン酸（安息
香酸、フタル酸等）、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン
酸（メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等）、炭素
数７〜３０の芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等）等］；重量平均分子量１，
０００〜１，０００，０００の高分子有機酸（ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）等； （ＩＩ）ハロゲン及びハロゲン化物；臭素、ヨウ素、ヨ
ウ化臭素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ
化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩化銅等。

【００５８】これらのうち好ましいのはプロトン酸であ
り、さらに好ましいものは塩酸、硫酸、炭素数１〜３０
の脂肪族カルボン酸、炭素数７〜３０の芳香族カルボン
酸、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸、炭素数７〜３
０の芳香族スルホン酸であり、特に好ましいものは炭素
数１〜３０の脂肪族カルボン酸、炭素数７〜３０の芳香
族カルボン酸、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸、炭
素数７〜３０の芳香族スルホン酸である。なお、本発明
におけるドーパント（Ｇ）は二種以上の混合物を用いて
もよい。有機酸オニウム塩（Ｅ）の存在下で重合を行っ
た場合、該（Ｅ）の対アニオンを形成する有機酸がドー
パント（Ｇ）としても使用できる。

【００５９】（Ｇ）の添加は一旦（Ｄ１）を形成した
後、公知の化学的または電気化学的方法によって行って
もよいが、好ましくは重合の際に使用し、重合と同時に
ドープを行うのがよい。化学的方法では（Ｇ）を気相又
は溶液で（Ｄ１）と反応させてドープを行い、電気化学
的方法では（Ｇ）を溶解した溶液に（Ｄ１）を浸漬し
て、（Ｄ１）を電極として電位をかけ電気化学的にドー
プを行う。このようにして導電性高分子（Ｄ２）が形成
される。（Ｇ）の添加量は（Ｄ１）に対して好ましくは
１〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％で
ある。導電性高分子（Ｄ）の電導度は、好ましくは１０
−５〜１０５ Ｓ／ｃｍであり、さらに好ましくは１０
−２〜１０５ Ｓ／ｃｍである。共役二重結合ポリマー
（Ｄ１）の電導度は、好ましくは１０−５〜１０−１Ｓ
／ｃｍであり、導電性高分子（Ｄ２）の電導度は、好ま
しくは１０−２〜１０ ⁵ Ｓ／ｃｍである。電導度の測定
方法としては、得られた導電性高分子を成形し、２５℃
で抵抗率測定器で測定する方法が挙げられる。

【００６０】（Ｄ）の製造時、酸化防止、難燃化、耐洗
浄性改善、腐食防止等の目的で種々の添加剤を１種以
上、そのまま、又は塩の形で添加することができる。添
加剤としては下記のものが挙げられる。 （Ｉ）酸化防止剤 （Ｉ−１）フェノール類；フェノール、イソオクチルフ
ェノール、カテコール、ニトロカテコール、３価フェノ
ール等； （Ｉ−２）硫黄化合物；スルホン酸類、チオール類、メ
ルカプト基を有する複素環化合物等； （ＩＩ）難燃化剤 （ＩＩ−２）リン化合物；リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等； （ＩＩ−３）微粒子無機化合物；無水ケイ酸、酸化チタ
ン、ハイドロタルサイト類等； （ＩＩ−４）ホウ素化合物；ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ
酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル
基を有する化合物との錯体等； （ＩＩ−５）ヘテロポリ酸；ケイタングステン酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸、タングステン酸
等； （ＩＩＩ）耐洗浄性改善剤 （ＩＩＩ−１）オキシ酸類；グリコール酸、酒石酸、ク
エン酸等； （ＩＩＩ−２）ポリオキシエチレン及び／又はポリオキ
シプロピレン誘導体；ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油等； （ＩＶ）腐食防止剤 （ＩＶ−１）無機酸；塩酸、硫酸、硝酸等； （ＩＶ−２）ニトロ化合物；ニトロ安息香酸、ニトロフ
ェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノ
ン、芳香族ニトロ化合物等； （ＩＶ−３）安息香酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸、テ
トラヒドロキシ安息香酸、安息香酸エステル等； （ＩＶ−４）高分子化合物（ポリビニルアルコール類、
ポリアルキレングリコール類、ポリアクリルアミド、変
性シリコンオイル等；

【００６１】本発明の方法で得られる導電性高分子
（Ｄ）は電解コンデンサ用電解質、一次電池用電極、二
次電池用電極、電気化学キャパシタ用電極、電磁波シー
ルド材料、帯電防止材料、有機ＥＬ等の電界発光素子、
ダイオード、トランジスター、ＦＥＴ等の電子素子、光
伝導材または光電エネルギー変換体、金属または半金属
と組み合わせた組成物として、または熱電効果を有する
ポリマーと組み合わせた組成物として温度センサー（赤
外線吸収）または熱電変換体、センサー、エレクトロク
ロミズム、マイクロウェーブ吸収、熱電効果等によるイ
ンジケーター、電気分解工程、電気的合成工程での電気
触媒電極（例えば燃料電池）、光触媒、光記録材料、腐
食防止剤、保護膜、フィルタ、分離膜、吸着剤、顔料等
に使用され、特に電解コンデンサ用電解質に有用であ
る。 上記（Ｄ）は粉体状であるので、
水、アルコール等の適当な溶媒に微分散した液を調製
し、これを用いてスピンコート等のキャストプロセスを
行うことにより基材に密着したフィルムが形成できる。
また、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリ（テトラ
フルオロエレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）等の結着
剤を混練してシート状やペレット状に成形できる。電解
コンデンサ用の電解質としては電解液、溶媒、有機酸オ
ニウム塩等に加えて使用することができる。また、電解
コンデンサ用の素子を重合前のモノマー溶液中に浸し素
子上に（Ｄ）の層を形成し、電解質として使用すること
ができる。

【００６２】

【実施例】次に本発明の具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】電導度の測定方法 得られた導電性高分子の電導度はその一部を乳鉢で粉砕
し、約２０ＭＰａの圧力で直径１２ｍｍ、厚み１〜５ｍ
ｍのディスク状ペレットを作製して測定した。なお、電
導度の測定には（株）ダイアインスツルメンツ製抵抗率
測定器ロレスタＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、２５℃
で行った。

【００６４】金属含量の測定方法 得られた導電性高分子の金属含量は得られた導電性高分
子の一部を乳鉢で粉砕し、約１０ＭＰａの圧力で直径３
０ｍｍのディスク状ペレットを作製して測定した。な
お、金属含量の測定には（株）島津製作所製蛍光Ｘ線分
析装置ＳＸＦ−１２００ＢＦを用いた。

【００６５】実施例１ Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．０ｇを７．０ｇの水に
溶解させてイミド化合物（Ａ）の溶液を作成し、ついで
この溶液にピロールモノマー３．０ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸８．５ｇを添加して空気中大気圧下、１００℃
で８時間撹はんしながらピロールモノマーを重合させ
た。イミド化合物（Ａ）とモノマー（Ｃ）のモル比は
（Ａ）：（Ｃ）＝１：２．４であった。得られた沈殿物
をろ別して、水、ついでエタノールで洗浄後、５０℃で
２時間減圧下で乾燥して、導電性高分子であるポリピロ
ールを１．５ｇ得た。 その金属含量（マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計量）は１０ｐ
ｐｍ以下、電導度は１１．９Ｓ／ｃｍであった。

【００６６】実施例２ 実施例１において、重合時にビス（２，４−ペンタジオ
ナト）コバルトを０．２ｇ添加した以外は実施例１と同
じにした。イミド化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）のモル比
は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５であった。得られたポ
リマーの収量は２．０ｇであった。その金属含量（マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計
量）は１０ｐｐｍ以下、電導度は１２．８Ｓ／ｃｍであ
った。

【００６７】実施例３ 実施例１において、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの代わ
りにＮ−ヒドロキシコハク酸イミド２．１ｇ添加した以
外は実施例１と同じにした。イミド化合物（Ａ）とモノ
マー（Ｃ）のモル比は（Ａ）：（Ｃ）＝１：２．４であ
る。得られたポリマーの収量は１．２ｇであった。その
金属含量（マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、鉛の合計量）は１０ｐｐｍ以下、電導度は９．４Ｓ
／ｃｍであった。

【００６８】実施例４ 実施例１において、水の代わりに有機酸オニウム塩であ
るｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−エチルイミダゾ
リウムを７．０ｇ添加した以外は実施例１と同じにし
た。得られたポリマーの収量は１．８ｇであった。その
金属含量（マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、鉛の合計量）は１０ｐｐｍ以下、電導度は１２．１
Ｓ／ｃｍであった。

【００６９】実施例５ 実施例１において、水の代わりに有機酸オニウム塩であ
るｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−エチルイミダゾ
リウムを７．０ｇ添加し、ドーパントを添加しない以外
は実施例１と同じにした。得られたポリマーの収量は
１．７ｇであった。その金属含量（マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計量）は１０ｐｐｍ
以下、電導度は１１．９Ｓ／ｃｍであった。

【００７０】実施例６ 実施例１において、ピロールモノマーの代わりにエチレ
ンジオキシチオフェン６．４ｇ用いた以外は実施例１と
同じにした。イミド化合物（Ａ）とモノマー（Ｃ）のモ
ル比は（Ａ）：（Ｃ）＝１：２．４である。得られたポ
リマーの収量は１．３ｇであった。その金属含量（マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛の合計
量）は１０ｐｐｍ以下、電導度は０．５Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００７１】比較例１ 実施例１において、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの代わ
りに塩化第二鉄１４．５ｇを用いて０℃で３時間撹はん
した以外は実施例１と同じにした。得られたポリマーの
収量は１．０ｇであった。鉄含量は３％であり、電導度
は０．３Ｓ／ｃｍであった。

【００７２】比較例２ 実施例１において、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの代わ
りに塩化第二鉄１４．５ｇを、ピロールモノマーの変わ
りにエチレンジオキシチオフェン６．４ｇ用いて０℃で
３時間撹はんした以外は実施例１と同じにした。得られ
たポリマーの収量は０．３ｇであった。鉄含量は２％で
あり、電導度は０．０１Ｓ／ｃｍであった。

【００７３】以上のように本発明の実施例によれば、金
属化合物の影響のない、電導度の高い導電性高分子を得
ることができる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の方法は下記の効果を奏する。 （１）本発明の製造方法によれば、電導度の高い導電性
高分子が得られる。 （２）金属化合物を含有しないか、あるいは微量しか含
有しないために電導度の高い導電性高分子を製造できる
方法である。 （３）０℃以下等の低温ではなく、穏和な重合条件（例
えば重合温度５０〜２００℃）で導電性高分子を製造で
きる方法である。 上記効果を奏することから、本発明の方法で得られる導
電性高分子（Ｄ）は電解コンデンサ用電解質、一次電池
用電極、二次電池用電極、電気化学キャパシタ用電極、
電磁波シールド材料、帯電防止材料、有機ＥＬ等の電界
発光素子、ダイオード、トランジスター、ＦＥＴ等の電
子素子、光伝導材または光電エネルギー変換体、金属ま
たは半金属と組み合わせた組成物として、または熱電効
果を有するポリマーと組み合わせた組成物として温度セ
ンサー（赤外線吸収）または熱電変換体、センサー、エ
レクトロクロミズム、マイクロウェーブ吸収、熱電効果
等によるインジケーター、電気分解工程、電気的合成工
程での電気触媒電極（例えば燃料電池）、光触媒、光記
録材料、腐食防止剤、保護膜、フィルタ、分離膜、吸着
剤、顔料等に使用され、特に電解コンデンサ用電解質に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 BA03 BA04 BA08 BA13 BB01 BC02 BC03 CA03 CA12 CA62 CD01 CD07 CE03 CG01 4J043 PA01 QB02 RA08 SA05 SB01 UA121 VA041 XA11 XA28 XB11 YB05 ZA44 ZB47

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるイミド化合
   物（Ａ）、又は（Ａ）と金属及び／又は金属化合物及び
   ／又はホウ素化合物である助触媒（Ｂ）から構成される
   酸化触媒と酸素の接触下に、共役二重結合を有するポリ
   マーを生成可能な重合性モノマー（Ｃ）を重合させるこ
   とを特徴とする導電性高分子（Ｄ）の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｑは、２ｎ価の有機基であり、ハロゲン基、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
   キシカルボニル基、もしくはアシル基を有していてもよ
   く、また窒素、酸素及び硫黄原子を含有していてもよい
   炭化水素基である。Ｘはヒドロキシル基又は酸素原子を
   示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
2. 【請求項２】 イミド化合物（Ａ）が下記一般式（２）
   又は（３）で表される請求項１記載の製造方法。 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
   キシカルボニル基、もしくはアシル基であるか、又はＲ
   ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに結合して二重結合、窒素、
   酸素及び硫黄原子を含有していてもよい芳香環もしくは
   非芳香環を形成してもよい。Ｘはヒドロキシル基又は酸
   素原子を示す。］ 【化３】 ［式中、Ｚは２〜８価の直接結合、又は２〜８価の有機
   基であり、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、もしく
   はアシル基を有していてもよく、また窒素、酸素及び硫
   黄原子を含有していてもよい炭化水素基である。Ｘはヒ
   ドロキシル基又は酸素原子である。］
3. 【請求項３】 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が互いに結合して
   芳香族性または非芳香族性の５〜１２員環を形成する請
   求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
   である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｃ）がピロール、チオフェン、エチレ
   ンジオキシチオフェン、アニリン及びそれらの誘導体か
   らなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のい
   ずれか記載の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）：
   （Ｃ）＝１：０．１〜１：１０００である請求項１〜５
   のいずれか記載の製造方法。
7. 【請求項７】 酸化触媒が、（Ａ）と（Ｂ）から構成さ
   れる請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
8. 【請求項８】 （Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：
   （Ｂ）＝１：０．００１〜１：１である請求項１〜７の
   いずれか記載の製造方法。
9. 【請求項９】 有機酸オニウム塩（Ｅ）の存在下で
   （Ｃ）を重合させることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれか記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 （Ｅ）がオニウムカチオンと有機酸ア
    ニオンとからなり、オニウムカチオンが４級アンモニウ
    ム、３級スルホニウム、４級ホスホニウム及び３級オキ
    ソニウムからなる群より選ばれる１種以上であり、有機
    酸アニオンがカルボン酸、スルホン酸、フェノール類、
    モノ若しくはジアルキル燐酸エステル及びホウ素錯体か
    らなる有機酸からプロトンを除いたアニオンの群より選
    ばれる１種以上である請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 （Ｄ）が、プロトン酸、ハロゲン及び
    ハロゲン化物からなる群より選ばれる１種以上であるド
    ーパント存在下に、（Ｃ）を重合して得られる導電性高
    分子である請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか記載の製造
    方法によって得られる導電性高分子（Ｄ）に、さらにプ
    ロトン酸、ハロゲン及びハロゲン化物からなる群より選
    ばれる１種以上であるドーパントをドープして得られる
    導電性高分子の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか記載の製造
    方法で製造され、１０^-5〜１０⁵Ｓ／ｃｍの電導度を有
    する（Ｄ）からなる電解コンデンサ用電解質。