JP2008288310A

JP2008288310A - 固体電解コンデンサの製造方法

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Publication number: JP2008288310A
Application number: JP2007130376A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sawano; 健澤野
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2008-11-27

Abstract

【課題】高温環境を経た後であっても絶縁破壊電圧が低下しにくい固体電解コンデンサを製造可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】弁作用金属からなる多孔質焼結体の表面に誘電体層を形成した後に、化学重合反応を用いて上記誘電体層を覆う導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法であって、上記固体電解質層を形成する工程においては、ドーパントを含む３価の鉄塩からなる酸化剤とモノマーとを、モル比が１：０．５〜１：１５となるように上記誘電体層に付着させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、導電性高分子からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

固体電解コンデンサは、電気回路におけるノイズ除去手段や、電源供給の平滑化手段として用いられる。タンタルやニオブなどの弁作用金属からなる多孔質焼結体に誘電体層および固体電解質層を積層させたタイプの固体電解コンデンサは、特に大容量化が求められる用途に適している。近年、上記固体電解質層の材質として、導電性高分子が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。導電性高分子からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲ）を小さくすることが可能であること、比較的高温環境に耐えうること、などの長所がある。導電性高分子からなる固体電解質層を形成するには、一般に化学重合反応または電解重合反応が利用される。たとえば、化学重合処理を行うには、誘電体層が形成された多孔質焼結体を、モノマーを含む溶液と、ドーパントを含む鉄塩からなる酸化剤を含む溶液とに交互に浸漬させる作業が行われる。

しかしながら、化学重合反応を用いて固体電解質層を形成した場合、酸化剤に含まれていた鉄が、３価の鉄イオンとして固体電解質層に残存する場合がある。固体電解質層を形成した後に、たとえば水を用いて洗浄処理を行うと、３価の鉄イオンから水酸化鉄が生成される。水酸化鉄は、水による洗浄によっては除去することが困難であり、最終製品としての固体電解コンデンサに残留することとなる。このような固体電解コンデンサを、たとえばリフローの手法によって基板に実装すると、実装時の昇温によって固体電解質層が劣化してしまう。これにより、固体電解コンデンサの絶縁破壊電圧が不当に低下してしまうという問題があった。

特開２００３−２９７６８７号公報

本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温環境を経た後であっても絶縁破壊電圧が低下しにくい固体電解コンデンサを製造可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することをその課題とする。

本発明によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体の表面に誘電体層を形成した後に、化学重合反応を用いて上記誘電体層を覆う導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法であって、上記固体電解質層を形成する工程においては、ドーパントを含む３価の鉄塩からなる酸化剤とモノマーとを、モル比が１：０．５〜１：１５となるように上記誘電体層に付着させるを特徴としている。

このような構成によれば、上記固体電解質層に残留する鉄の濃度を少なくとも２００ｐｐｍ以下に抑えつつ、上記固体電解質層として機能しうる厚さに導電性高分子を生成することが可能である。これにより、たとえばリフローの手法による面実装などの高温環境を経た後であっても、絶縁破壊電圧が低下してしまうことを防止することができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体電解質層を形成する工程の後に、アルコールを用いて上記固体電解質層を洗浄する。このような構成によれば、上記固体電解質層に除去することが困難である水酸化鉄が形成されることを回避することが可能である。これは、上記固体電解質層における残留鉄濃度を低下させるのに好適である。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、図面を参照して具体的に説明する。

図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によって製造された固体電解コンデンサの一例を示している。図示された固体電解コンデンサＡは、多孔質焼結体１、陽極ワイヤ２、誘電体層３、固体電解質層４、導電体層５、陽極端子６Ａ、陰極端子６Ｂ、および樹脂パッケージ７を備えており、たとえばリフローの手法を用いて回路基板に対して面実装可能な構成とされている。

多孔質焼結体１は、ニオブまたはタンタルなどの弁作用金属からなり、多数の細孔が形成された構造とされている。陽極ワイヤ２は、ニオブまたはタンタルなどの弁作用金属からなり、多孔質焼結体１から突出している。

誘電体層３は、多孔質焼結体１の表面に形成されており、五酸化ニオブまたは五酸化タンタルなどの弁作用金属の酸化物からなる。この誘電体層３は、多孔質焼結体１の上記細孔を覆っている。固体電解質層４は、誘電体層３上に積層されており、多孔質焼結体１の上記細孔を埋めるように形成されている。固体電解質層４は、その鉄濃度が２００ｐｐｍ以下とされており、たとえば３６ｐｐｍ程度とされている。固体電解コンデンサＡが使用されるときには、固体電解質層４と誘電体層３との界面に電荷が蓄蔵される。

陽極端子６Ａは、たとえばＣｕまたＮｉからなる板状部材であり、導通部材６１を介して陽極ワイヤ２の先端に接合されている。陽極端子６Ａは、固体電解コンデンサＡをたとえば回路基板に面実装するために用いられる部分である。陰極端子６Ｂは、たとえばＣｕまたＮｉからなる板状部材であり、導電体層５によって固体電解質層４と導通している。導電体層５は、たとえばグラファイト層および銀ペースト層からなる。陰極端子６Ｂは、陽極端子６Ａと同様に固体電解コンデンサＡの面実装に用いられる。

樹脂パッケージ７は、たとえばエポキシ樹脂からなり、多孔質焼結体１を保護するためのものである。上述した陽極端子６Ａおよび陰極端子６Ｂの裏面が、樹脂パッケージ７から露出している。

次に、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法について、固体電解コンデンサＡを製造する場合を例として以下に説明する。

図２に示すように、まず、多孔質焼結体１を形成する。この工程においては、たとえばニオブまたはタンタルなどの弁作用金属の微粉末に陽極ワイヤ２の一部を進入させた状態で加圧成形を行う。これによって得られた加圧成形体に対して焼結処理を施す。この焼結処理により、弁作用金属の微粉末どうしが焼結し、多数の細孔を有する多孔質焼結体１が形成される。

次に、誘電体層３を形成する。誘電体層３の形成は、たとえば、多孔質焼結体１をリン酸水溶液の化成液に漬けた状態で陽極酸化処理を施すことによってなされる。

次に、固体電解質層４を形成する。固体電解質層４の形成は、好ましくは、多孔質焼結体１の細孔内に固体電解質層４の一部を形成する工程と、多孔質焼結体１の外表面に固体電解質層４の残りを形成する工程とに分けて行われる。いずれの工程においても、化学重合反応を利用する。

多孔質焼結体１の細孔内に固体電解質層４の一部を形成する際には、酸化剤溶液として０．２ｍｏｌ／ｌの濃度に調製されたパラトルエンスルホン酸鉄溶液を用い、モノマー溶液として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度に調製された３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴ）溶液を用いる。まず、誘電体層３が形成された多孔質焼結体１を上記酸化剤溶液に浸漬させる。そして、多孔質焼結体１を上記酸化剤溶液から引き揚げた後に乾燥させる。次に、多孔質焼結体１を上記モノマー溶液に浸漬させる。そして、多孔質焼結体１を上記モノマー溶液から引き揚げた後に乾燥させるとともに、化学重合反応を起こさせる。そして、常温のメタノールに１５分程度浸漬させることにより洗浄する。この後に、再化成処理を行う。この化学重合処理、洗浄処理、および再化成処理をたとえば８回繰り返すことにより、多孔質焼結体１の細孔内を埋めるように固体電解質層４の一部を形成することができる。

上記酸化剤溶液および上記モノマー溶液に浸漬させることにより多孔質焼結体１の細孔内に付着する酸化剤およびモノマーのモル比を１：０．５〜１：１５とする。たとえば、タンタルの密度が１６ｇ／ｃｍ³程度、多孔質焼結体１のみかけ密度が６ｇ／ｃｍ³程度である場合、多孔質焼結体１の気孔率は６３％程度である。この多孔質焼結体１を上記酸化溶液に浸漬させると、多孔質焼結体１の１ｃｍ³あたりに０．６３ｇの上記酸化溶液が付着する。これを乾燥させると、多孔質焼結体１の１ｃｍ³あたり０．２５ｇ程度の酸化剤（パラトルエンスルホン酸鉄）が残留する。この結果、多孔質焼結体１の１ｃｍ³あたり４．４×１０^-4ｍｏｌのパラトルエンスルホン酸鉄が付着し、その気孔率は３８％程度となる。次いで、上記モノマー溶液に多孔質焼結体１を浸漬させると、０．４９ｇ程度のモノマーが付着する。この付着量は、３．４×１０^-3ｍｏｌ程度である。したがって、酸化剤とモノマーの付着量のモル比は、４．４×１０^-4：３．４×１０^-3＝１：７．７となる。このように、上記酸化剤溶液とモノマー溶液の濃度を設定することにより、多孔質焼結体１の誘電体層２に付着する酸化剤とモノマーとのモル比を、１：０．５〜１：１５とする。実際に付着する酸化剤およびモノマーの量は、あらかじめ各工程ごとに多孔質焼結体１の重量を測定しておくことにより、正確に把握することができる。

次に、多孔質焼結体１の外表面に固体電解質層４の残りの部分を形成する。この場合も、上述したように、上記酸化剤溶液および上記モノマー溶液の濃度を、酸化剤およびモノマーの付着量のモル比が１：０．５〜１：１５となるように設定しておく。たとえば、酸化剤溶液として０．６ｍｏｌ／ｌの濃度に調製されたパラトルエンスルホン酸鉄溶液を用い、モノマー溶液として９ｍｏｌ／ｌの濃度に調製されたＥＤＯＴ溶液を用いて、上述した浸漬および乾燥による化学重合処理を行う。そして、これらの酸化剤溶液およびモノマー溶液を用いた化学重合処理、メタノールを用いた洗浄処理、および再化成処理を、たとえば８回繰り返す。これにより、固体電解質層４のうち多孔質焼結体１の外表面を覆う部分を形成することができる。

この後は、固体電解質層４の表面にグラファイト層および銀ペースト層を積層させることにより、導電体層５を形成する。次いで、導通部材６１、陽極端子６Ａ、および陰極端子６Ｂを取り付ける。そして、たとえばエポキシ樹脂を用いたモールド成形によって樹脂パッケージ７を形成する。以上の工程を経ることにより、固体電解コンデンサＡが得られる。

次に、上記実施形態の固体電解コンデンサの製造方法の作用について説明する。

上述した製造方法によって形成した固体電解コンデンサＡの上記製造方法で製造した実施例と比較例の特性を、表１に示す。実施例に対する比較例の相違点は、固体電解質層４のうち多孔質焼結体１の細孔内を埋める部分を形成するための化成処理において、酸化剤溶液として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度に調製されたパラトルエンスルホン酸鉄溶液を用い、モノマー溶液として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度に調製されたＥＤＯＴ溶液を用いた点である。この場合、酸化剤とモノマーとの付着量のモル比は、５：１となった。これ以外の条件は、実施例と同様である。実施例と比較例とについて、製造直後およびリフローの手法による面実装後のそれぞれにおいて各特性値を測定した。それぞれの測定値は、サンプル数ｎ＝１０の平均値である。

まず、実施例においては、固体電解質層４における残留鉄濃度が３６ｐｐｍに抑えられている。これは、比較例における残留鉄濃度が２１０ｐｐｍであることと比較すると、顕著に小さい値である。この理由は、比較例を製造するときに、酸化剤とモノマーとの付着量のモル比を５：１とした工程があるのに対し、実施例を製造するときには、酸化剤とモノマーとの付着量のモル比を１：０．５〜１：１５としたことによる。発明者らは、酸化剤とモノマーとの付着量のモル比を上述した範囲とすることにより、残留鉄濃度を、少なくとも２００ｐｐｍ以下とすることが可能であるということを見出したのである。上記モル比が１：１５を超えると、固体電解質層４として適切に機能しうる程度の厚さに導電性ポリマーを生成することが困難となる。

残留鉄濃度の違いにより、製造直後の段階で実施例の絶縁破壊電圧は１９．５Ｖと、比較例の絶縁耐圧である１８．１Ｖよりも明らかに高い値となっている。そして、リフローの手法によって面実装を実施した後は、実施例の絶縁破壊電圧が１８．８Ｖに留まっているのに対し、比較例の絶縁破壊電圧は、１５．２Ｖにまで低下してしまっている。特に、今回製造した実施例の絶縁破壊電圧の最低値が１６．０Ｖであるのに対し、比較例の絶縁破壊電圧の最低値は１１．２Ｖとなっている。このように、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、固体電解質層４における残留鉄濃度を、顕著に低下させることが可能であり、たとえばリフローの手法による面実装などの高温環境に置かれたのちであっても絶縁破壊電圧の低下を適切に防止することができる。さらに、エタノールを用いた洗浄処理によれば、固体電解質層４に残留した３価の鉄イオンが水酸化鉄となることを防止することができる。これは、不要な鉄を固体電解質層４から除去するのに好適である。

絶縁破壊電圧の低下防止以外にも、実施例は比較例に対して、ＥＳＲが小さいものとなっている。この点についても、導電物質であるべき固体電解質層４に絶縁体である水酸化鉄が含まれる割合が少なくなっていることによる効果と考えられる。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。

本発明で言う酸化剤溶液は、パラトルエンスルホン酸鉄溶液に限定されず、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸鉄溶液を用いてもよい。また、モノマー溶液としては、ＥＤＯＴ溶液に限定されず、たとえばピロール溶液を用いてもよい。固体電解質層４を形成する手順として、多孔質焼結体１の細孔内を埋める部分と、多孔質焼結体１の外表面を覆う部分とを異なる条件で形成する構成に限定されず、酸化剤とモノマーとの付着量のモル比を上述した１：０．５〜１：１５の範囲に設定すれば、たとえば固体電解質層４を単一の条件で形成してもよい。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によって製造された固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。

符号の説明

Ａ固体電解コンデンサ
１多孔質焼結体
２陽極ワイヤ
３誘電体層
４固体電解質層

Claims

弁作用金属からなる多孔質焼結体の表面に誘電体層を形成した後に、
化学重合反応を用いて上記誘電体層を覆う導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法であって、
上記固体電解質層を形成する工程においては、ドーパントを含む３価の鉄塩からなる酸化剤とモノマーとを、モル比が１：０．５〜１：１５となるように上記誘電体層に付着させることを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
上記固体電解質層を形成する工程の後に、アルコールを用いて上記固体電解質層を洗浄する、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。