JP2007048936A

JP2007048936A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP2007048936A
Application number: JP2005231644A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Yamamoto; 晃好山本; Keiichi Ogata; 慶一尾形
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】ショート不良が少なく、電気特性が良く、かつ生産性に優れた固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】弁作用金属粉末によって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ陽極体を、酸化剤溶液とモノマー溶液とに交互に浸漬後重合を行う化学重合工程により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子を形成する固体電解コンデンサにおいて、
上記化学重合工程が、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を１回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を１回行う工程、または、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程のいずれかであり、
上記のモノマー溶液への浸漬と重合において、モノマー溶液への浸漬前にコンデンサ陽極体を冷却することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

近年、電子機器のデジタル化にともない、固体電解コンデンサには優れた高周波特性が求められており、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質には、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が使用されている。固体電解コンデンサに使用される一般的な導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンはポリピロールやポリアニリンと比較して導電率が高く、かつ熱安定性に優れていることから使用されることが多い。

導電性高分子の形成方法としては、電解重合および化学酸化重合を挙げることができる。電解重合を用いた場合、コンデンサ陽極体の個々に重合用電極を設置する必要があるため、大量生産には不利とされている。一方、化学酸化重合は容易に大量生産できる手法として当業者間で広く使用されている。

従来の固体電解コンデンサは、コンデンサ陽極体をモノマーと酸化剤とを混合した溶液に浸漬し、化学酸化重合することにより導電性高分子層を形成していた（例えば、特許文献１参照）。

また、コンデンサ陽極体をモノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合することにより導電性高分子層を形成する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。

一般に、導電性高分子層は外装樹脂からコンデンサ陽極体に加えられる機械的ストレスに対し、該陽極体を保護する働きもしているため、ある程度の厚さを有する導電性高分子層の形成が必要となる（例えば、特許文献３、４参照）。
特許第３０４０１１３号公報米国特許４６９７００１号公報特開２００１―１４３９６８号公報特開２００３―１８８０５２号公報

しかし、特許文献１記載のコンデンサ陽極体をモノマーと酸化剤とを混合した溶液に浸漬し、化学酸化重合を行う方法は、コンデンサ陽極体内部の空孔細部に導電性高分子層を形成できるが、ショート不良が少なく、漏れ電流も低くできる十分な導電性高分子厚さを形成するには、化学酸化重合の繰り返し回数が極端に多くなり、また、モノマーと酸化剤とを混合した溶液を用いるため、溶液中で重合反応が進行し、液の劣化が激しく、材料コストが高くなるという問題があった。

また、特許文献２記載の化学酸化重合による方法も、ショート不良が少なく、漏れ電流も低減できる十分な導電性高分子厚さを形成するためには、化学酸化重合の繰返し回数が極端に多くなり、また、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に含浸するため、作業が煩雑になり生産性が低くなるという問題があった。

本発明の目的は上記課題を解決し、かつＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属粉末によって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ陽極体を、酸化剤溶液とモノマー溶液とに交互に浸漬後重合を行う化学重合工程により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
上記化学重合工程が、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を１回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を１回行う工程、または、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程のいずれかであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

また、上記のモノマー溶液への浸漬と重合において、
モノマー溶液への浸漬前にコンデンサ陽極体を冷却することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

さらに、弁作用金属粉末によって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ陽極体を、酸化剤溶液とモノマー溶液とに交互に浸漬後重合を行う化学重合工程により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
上記化学重合工程が、モノマー溶液への浸漬と乾燥を１回行った後、酸化剤溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程、モノマー溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、酸化剤溶液への浸漬と重合を１回行う工程、または、モノマー溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、酸化剤溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程のいずれかであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

また、上記の酸化剤溶液への浸漬と重合において、
酸化剤溶液への浸漬前にコンデンサ陽極体を冷却することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明により、化学酸化重合の収率を上げ、効率良く導電性高分子層を形成することができる。また、浸漬回数を少なくできるため、生産性が改善される。さらに、製造工程中の熱ストレスを低減できるため、ショート不良が少なく、漏れ電流値、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを提供できる。

[実施例１]
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。タンタルからなる陽極導出線を植立したタンタル粉末を所定の形状にプレス成形後、焼結して０．６０ｍｍ×１．００ｍｍ×０．６０ｍｍの焼結体を形成し、リン酸水溶液中において印加電圧１５Ｖで陽極酸化して、焼結体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成してコンデンサ陽極体を得た。

次に、図１に示すように、このコンデンサ陽極体を、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて８５℃で乾燥する工程（Ｓ１１）を１回行った。次に、コンデンサ陽極体を充分冷却し、２５℃に保持した３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液に浸漬した後、引き上げ、２０℃で化学酸化重合する工程（Ｓ１２）を２回行った。その後、アルコールで洗浄した後に８５℃で乾燥した。このＳ１１〜Ｓ１２の一連の重合工程（Ｓ１３）を２回行った。

さらに、このコンデンサ陽極体の導電性高分子層の上に、カーボンペーストおよび銀ペーストを塗布、乾燥することで、カーボン層および銀層を順次形成し、この銀層と陰極引き出し端子を、前記陽極体から引き出した陽極リードと陽極端子を各々接続した後、外装樹脂を施すことにより、チップ状固体電解コンデンサを作製した。

［実施例２］
酸化剤溶液への浸漬から乾燥までの工程（Ｓ１１）を２回、モノマー溶液への浸漬から重合までの工程（Ｓ１２）を１回、このＳ１１〜Ｓ１２の一連の重合工程（Ｓ１３）を２回行った以外は、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。

［実施例３］
酸化剤溶液への浸漬から乾燥までの工程（Ｓ１１）を２回、モノマー溶液への浸漬から重合までの工程（Ｓ１２）を３回、このＳ１１〜Ｓ１２の一連の重合工程（Ｓ１３）を１回行った以外は、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。

［実施例４］
実施例１と同様の方法でコンデンサ陽極体を作製した。次に、図２に示すように、このコンデンサ陽極体を、２５℃に保持した３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて８５℃で乾燥する工程（Ｓ２１）を１回行った。次に、コンデンサ陽極体を充分冷却し、次いで、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて２０℃で化学酸化重合する工程（Ｓ２２）を２回行った。その後、アルコールで洗浄した後に８５℃で乾燥した。このＳ２１〜Ｓ２２の一連の重合工程（Ｓ２３）を２回行った。その後、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。

［実施例５］
モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（Ｓ２１）を２回、酸化剤溶液への浸漬から重合までの工程（Ｓ２２）を１回、Ｓ２１〜Ｓ２２の一連の重合工程（Ｓ２３）を２回行った以外は、実施例４と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。

［実施例６］
モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（Ｓ２１）を２回、酸化剤溶液への浸漬から重合までの工程（Ｓ２２）を３回、Ｓ２１〜Ｓ２２の一連の重合工程（Ｓ２３）を１回行った以外は、実施例４と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様の方法でコンデンサ陽極体を作製した。次に、図３に示すように、コンデンサ陽極体を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合してなる−５℃に保持した溶液に浸漬した後、引き上げて２０℃で化学酸化重合し、導電性高分子層を形成する。その後、アルコールで洗浄し、８５℃で乾燥する。以上の操作を２０回繰り返した。その後は、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
実施例１と同様の方法でコンデンサ陽極体を作製した。次に、図４に示すように、コンデンサ陽極体を、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。その後、２５℃に保持した３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて２０℃で化学酸化重合し、導電性高分子層を形成した。その後、アルコールで洗浄し８５℃で乾燥した。以上の操作を５回繰り返した。その後は、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。

上記の実施例１〜６、比較例１、２で作製した固体電解コンデンサの浸漬回数を表１に示す。また、高分子層厚さ、電気特性を測定した結果を表２に示す。なお、高分子層厚さは、コンデンサ素子の側面部分、底面部分の厚さの平均値とした。

表２より明らかなように、実施例１〜６は、比較例１、２と比較し、高分子層の厚さが同程度にもかかわらず、ショート不良率が低く、漏れ電流、ＥＳＲとも低い値を示した。これは、本発明により、浸漬回数を減らすことができ、製造工程中の熱ストレスを軽減できたためと考えられる。

また、実施例３のように酸化剤溶液およびモノマー溶液に複数回連続して浸漬、乾燥したほうが、実施例１、２と比較して電気特性の改善効果が大きく、さらに、含浸回数を低減することができた。

さらに、実施例４〜６のように、実施例１〜３の酸化剤溶液とモノマー溶液への浸漬順序を入れ替えても同様の効果が得られた。

本発明は、酸化剤溶液もしくはモノマー溶液の少なくともどちらか一方に２回以上連続して浸漬、乾燥し、導電性高分子の重合を行うことにより、効率よく十分な厚みの導電性高分子層を形成することができるため、浸漬回数が少なく、生産性が改善される。また、製造工程中の熱ストレスを低減できるため、ショート不良が少なく、漏れ電流値が低く、かつＥＳＲも低い固体電解コンデンサを提供できる。

また、実施例において、ここでは酸化剤溶液に２〜３回、モノマー溶液に２〜３回連続して浸漬、乾燥、またはモノマー溶液に２〜３回、酸化剤溶液に２〜３回連続して浸漬、重合しているが、それ以上の回数でも同様の効果が得られる。
ただし、１０回以上では、工数が多くなり、製造コスト高となるため、浸漬、乾燥または浸漬、重合の連続回数は２〜９回が望ましく、２〜５回がより望ましい。

さらに、本発明の実施例において、ここではモノマーおよび酸化剤として、チオフェンおよびドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いたが、モノマーとしてピロールやアニリンのような公知のモノマー、酸化剤としてブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄のような公知の酸化剤を用いても同様の効果が得られる。

また、本発明の実施例において、ここではコンデンサ陽極材料としてタンタルを用いたが、ニオブやアルミニウムのような弁作用金属を用いても同様の効果が得られる。

さらに、本発明の実施例において、チオフェンを含むモノマー溶液を２５℃、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液を２５℃、重合温度を２０℃に保持したが、温度はこれに限られるものではない。

実施例１〜３の固体電解コンデンサの製造工程概略図である。実施例４〜６の固体電解コンデンサの製造工程概略図である。比較例１の固体電解コンデンサの製造工程概略図である。比較例２の固体電解コンデンサの製造工程概略図である。

Claims

弁作用金属粉末によって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ陽極体を、酸化剤溶液とモノマー溶液とに交互に浸漬後重合を行う化学重合工程により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
上記化学重合工程が、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を１回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を１回行う工程、または、酸化剤溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、モノマー溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程のいずれかであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
請求項１記載のモノマー溶液への浸漬と重合において、
モノマー溶液への浸漬前にコンデンサ陽極体を冷却することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
弁作用金属粉末によって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ陽極体を、酸化剤溶液とモノマー溶液とに交互に浸漬後重合を行う化学重合工程により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
上記化学重合工程が、モノマー溶液への浸漬と乾燥を１回行った後、酸化剤溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程、モノマー溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、酸化剤溶液への浸漬と重合を１回行う工程、または、モノマー溶液への浸漬と乾燥を複数回行った後、酸化剤溶液への浸漬と重合を複数回繰り返す工程のいずれかであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
請求項３記載の酸化剤溶液への浸漬と重合において、
酸化剤溶液への浸漬前にコンデンサ陽極体を冷却することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。