JP4845699B2 - 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体層上に設けられた第１陰極層と、第１陰極層上に設けられた第２陰極層とを備えた固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、ＰＣなどに用いられるＣＰＵの高性能化に伴って、高周波領域において等価直列抵抗（ＥＳＲ；Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が小さい固体電解コンデンサが要求されている。ＥＳＲは、陰極の導電性に依存する。また、陰極が多層構造を有する場合には、ＥＳＲは、各陰極層間の接触抵抗に依存する。

ＥＳＲの低減が図られた固体電解コンデンサとして、第１陰極層及び第２陰極層が誘電体層上に設けられた固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１）。具体的には、第１陰極層は、芳香族スルホン酸アニオンを含むドーパントを用いた化学重合によって誘電体層上に形成されるポリピロール層であり、第２陰極層は、電解重合によって第１陰極層上に形成されるポリピロール層である。

また、ポリチオフェンなどによって構成される第１陰極層と、ポリピロールなどによって構成される第２陰極層とを有する固体電解コンデンサも提案されている（例えば、特許文献２）。具体的には、第１陰極層は、チオフェンモノマーの加熱や化学重合によって形成される。
特開平4-48710号公報（例えば、請求項１など） 特開平10-321471号公報（例えば、請求項１、図２など）

ここで、第１陰極層及び第２陰極層がともにポリピロールによって構成された固体電解コンデンサでは、第１陰極層と第２陰極層との接触抵抗を抑えることができる。一方で、ポリピロールによって構成された第１陰極層の導電性が低いため、ＥＳＲの低減が不十分である。

また、第１陰極層がポリチオフェンによって構成され、第２陰極層がポリピロールによって構成された固体電解コンデンサでは、第１陰極層の導電性が向上する。一方で、第１陰極層と第２陰極層との接触抵抗が高いため、ＥＳＲの低減が不十分である。

そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、ＥＳＲの低減を十分に図ることを可能とする固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一の特徴は、陽極基体と、前記陽極基体上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた第１陰極層と、前記第１陰極層上に設けられた第２陰極層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記第１陰極層が、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリピロールとによって構成される層であり、前記第２陰極層が、ポリピロールによって構成される層であることを要旨とする。

かかる特徴によれば、第１陰極層がポリエチレンジオキシチオフェンを含むため、第１陰極層の導電性が向上する。また、第１陰極層がポリピロールを含み、第２陰極層がポリピロールによって構成されるため、第１陰極層と第２陰極層との境界面における接触抵抗が低減する。これによって、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減を図ることができる。

本発明の一の特徴は、上述した一の特徴において、前記誘電体層の表面において、前記第１陰極層を構成するポリエチレンジオキシチオフェンが前記誘電体層を被覆する被覆率は、０％よりも大きく、８０％よりも小さいことを要旨とする。

本発明の一の特徴は、上述した一の特徴において、前記誘電体層の表面において、前記第１陰極層を構成するポリエチレンジオキシチオフェンが前記誘電体層を被覆する被覆率は、２％よりも大きく、３５％よりも小さいことを要旨とする。

本発明の一の特徴は、陽極基体上に誘電体層を形成するステップと、前記誘電体層上に第１陰極層を形成するステップと、前記第１陰極層上に第２陰極層を形成するステップとを含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記第１陰極層を形成するステップが、前記誘電体層の表面上に酸化剤を付着させる第１酸化処理を行うステップと、前記第１酸化処理の後に、前記誘電体層の表面でエチレンジオキシチオフェンモノマーの蒸気と前記酸化剤とを反応させるステップと、前記誘電体層の表面で反応させたエチレンジオキシチオフェンモノマーを加熱する第１熱処理を行うステップとを含むことを要旨とする。

かかる特徴によれば、第１陰極層は、前記誘電体層の表面でエチレンジオキシチオフェンモノマーの蒸気と酸化剤とを反応させた上で、前記誘電体層の表面で反応させたエチレンジオキシチオフェンモノマーを加熱することによって形成される（化学重合）。従って、ポリエチレンジオキシチオフェンが誘電体層の一部を被覆するように、第１陰極層を形成することが可能となる。

本発明の一の特徴は、上述した一の特徴において、前記第１陰極層を形成するステップが、前記第１熱処理の後に、前記誘電体層の表面上に酸化剤を付着させる第２酸化処理を行うステップと、前記第２酸化処理の後に、前記誘電体層の表面でピロールモノマーの蒸気と前記酸化剤とを反応させるステップとをさらに含むことを要旨とする。

本発明の一の特徴は、上述した一の特徴において、前記第１熱処理では、７５℃よりも高く、１８０℃よりも低い温度域で熱が加えられることを要旨とする。

本発明の一の特徴は、上述した一の特徴において、前記第１酸化処理で用いられる酸化剤が、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中から選択されるいずれか一つを少なくとも含むことを要旨とする。

本発明の一の特徴は、上述した一の特徴において、前記第２酸化処理で用いられる酸化剤が、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中から選択されるいずれか一つを少なくとも含むことを要旨とする。

本発明によれば、ＥＳＲの低減を十分に図ることを可能とする固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

以下において、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。

ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

［第１実施形態］
（固体電解コンデンサの構成）
以下において、第１実施形態に係る固体電解コンデンサの構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の構成を示す図である。

図１に示すように、固体電解コンデンサ１０は、陽極基体１１Ａとリード線１１Ｂとによって構成される陽極体１１と、誘電体層１２と、第１陰極層１３Ａと、第２陰極層１３Ｂと、カーボン層１４と、銀層１５と、導電性接着剤層１６と、陽極端子１７と、陰極端子１８と、モールド樹脂１９とを有する。

陽極基体１１Ａは、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属によって構成される多孔質焼結体である。リード線１１Ｂは、タンタル金属などによって構成される。例えば、陽極体１１は、所定の平均粒径（例えば、２μｍ）を有するタンタル金属の粉末内にリード線１１Ｂを埋設した状態で、タンタル金属の粉末を焼結させることによって形成される。

誘電体層１２は、陽極基体１１Ａを構成する弁作用金属の酸化皮膜によって構成される。例えば、誘電体層１２は、陽極基体１１Ａを電解質水溶液（例えば、リン酸水溶液）中で陽極酸化することによって形成される。

第１陰極層１３Ａは、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴ）とポリピロール（以下、ＰＰｙ）とが混在する層である。ここで、第１陰極層１３Ａと誘電体層１２との境界面において、ＰＥＤＯＴが誘電体層１２を被覆する被覆率は、０％よりも大きく、８０％よりも小さいことが好ましい。また、ＰＥＤＯＴが誘電体層１２を被覆する被覆率は、２％よりも大きく、３５％よりも小さいことがさらに好ましい。

ここで、第１陰極層１３Ａは、以下の手順で形成される。具体的には、陽極基体１１Ａ及び誘電体層１２によって構成されるコンデンサ素子を酸化剤水溶液に浸漬する（酸化処理（１））。次に、コンデンサ素子（誘電体層１２）の表面でエチレンジオキシチオフェンモノマー（以下、ＥＤＯＴモノマー）の蒸気を反応させた後に、コンデンサ素子に熱処理（１）を施す。このようにして、図２に示すように、誘電体層１２の一部がＰＥＤＯＴによって被覆される。

酸化処理（１）で用いられる酸化剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中の少なくとも一つを含むことが好ましい。なお、これらの酸化剤を組み合わせて用いてもよいことに留意すべきである。

続いて、コンデンサ素子を水洗後、コンデンサ素子を酸化剤水溶液に浸漬する（酸化処理（２））。次に、コンデンサ素子（誘電体層１２）の表面でピロールモノマー（以下、Ｐｙモノマー）の蒸気を反応させる。このようにして、図３に示すように、誘電体層１２の一部がＰＥＤＯＴによって被覆されるとともに、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層１３Ａが形成される。

酸化処理（２）で用いられる酸化剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中の少なくとも一つを含むことが好ましい。なお、これらの酸化剤を組み合わせて用いてもよいことに留意すべきである。

このように、第１陰極層１３Ａは、ＥＤＯＴモノマーの蒸気及びＰｙモノマーの蒸気を誘電体層１２の表面上で反応させることによって形成される（化学重合）。

第２陰極層１３Ｂは、ＰＰｙによって構成される層である。例えば、第２陰極層１３Ｂは、第１陰極層１３Ａが形成されたコンデンサ素子を、ピロール及びスルホン酸ドーパントを含む水溶液に浸漬した状態で電流を流すことによって形成される（電解重合）。

カーボン層１４は、カーボンによって構成される層であり、銀層１５は、銀によって構成される層である。例えば、カーボン層１４は、第２陰極層１３Ｂが形成されたコンデンサ素子にカーボンペーストを塗布することによって形成される。銀層１５は、カーボン層１４が形成されたコンデンサ素子に銀ペーストを塗布することによって形成される。

導電性接着剤層１６は、導電性接着剤が硬化した層である。陽極端子１７は、陽極体１１のリード線１１Ｂにスポット溶接などによって取り付けられる。陰極端子１８は、銀層１５が形成されたコンデンサ素子に塗布された導電性接着剤によって銀層１５に接着される。

モールド樹脂１９は、陽極体１１〜陰極端子１８によって構成されるコンデンサ素子を覆う外装樹脂である。例えば、モールド樹脂１９は、エポキシ樹脂等によって構成される。

なお、陽極端子１７及び陰極端子１８は、モールド樹脂１９の外側に引き出されていることは勿論である。

（固体電解コンデンサの製造方法）
以下において、第１実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図４は、第１実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の製造方法を示すフロー図である。

図４に示すように、ステップ１０において、弁作用金属によって構成される陽極基体１１Ａの表面を陽極酸化させることによって誘電体層１２を形成する。例えば、６０℃に保持されたリン酸水溶液（リン酸の重量％＝０．１ｗｔ％）に陽極基体１１Ａを浸漬した状態で、８Ｖの定電圧を１０時間印加する。なお、陽極基体１１Ａは、２μｍの平均粒径を有するタンタル金属の粉末の焼結によって形成される。

ステップ２０において、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層１３Ａを誘電体層１２上に形成する。なお、第１陰極層１３Ａの形成の詳細については後述する（図５を参照）。

ステップ３０において、ＰＰｙによって構成される第２陰極層１３Ｂを第１陰極層１３Ａ上に形成する。例えば、ピロール（３．２mol／Ｌ）及びスルホン酸ドーパント（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液に、第１陰極層１３Ａが形成されたコンデンサ素子を浸漬した状態で、０．５ｍＡの電流を５時間通電する（電解重合）。

ステップ４０において、カーボンによって構成されるカーボン層１４を第２陰極層１３Ｂ上に形成する。例えば、カーボンペーストを第２陰極層１３Ｂ上に塗布する。

ステップ５０において、銀によって構成される銀層１５をカーボン層１４上に形成する。例えば、銀ペーストをカーボン層１４上に塗布する。

ステップ６０において、陽極端子１７をスポット溶接によってリード線１１Ｂに取り付ける。

ステップ７０において、銀層１５に導電性接着剤を塗布して、導電性接着剤によって陰極端子１８を銀層１５に接着する。

ステップ８０において、陽極体１１〜陰極端子１８によって構成されるコンデンサ素子をモールド樹脂１９によって被覆する。例えば、温度が１６０℃、圧力が１５０Ｋｇ／ｃｍ^２、時間が９０秒という条件下で、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形を行う。続いて、モールド樹脂１９が形成されたコンデンサ素子を１５０℃で４時間保持することによってエポキシ樹脂を硬化させる。

ここで、陽極端子１７及び陰極端子１８がモールド樹脂１９の外側に引き出されるように、モールド樹脂１９が形成されることは勿論である。

次に、第１陰極層１３Ａの形成の詳細について説明する。図５は、第１実施形態に係る第１陰極層１３Ａの形成方法を示すフロー図である。

図５に示すように、ステップ２１において、陽極基体１１Ａ及び誘電体層１２によって構成されるコンデンサ素子に酸化処理（１）を施す。例えば、コンデンサ素子を５分間酸化剤水溶液に浸漬する。

酸化処理（１）で用いられる酸化剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中の少なくとも一つを含むことが好ましい。なお、これらの酸化剤を組み合わせて用いてもよいことに留意すべきである。

ステップ２２において、酸化処理（１）が施されたコンデンサ素子（誘電体層１２）の表面でＥＤＯＴモノマーの蒸気を反応させた後に、コンデンサ素子に熱処理（１）を施す。ここで、ＥＤＯＴモノマーの蒸気を反応させる時間は、２分以上２５分未満であることが好ましい。また、熱処理（１）は、７５℃よりも高く、１８０℃よりも低い温度域で行われることが好ましい。

ステップ２３において、熱処理（１）が施されたコンデンサ素子を水洗後、コンデンサ素子に酸化処理（２）を施す。例えば、コンデンサ素子を５分間酸化剤水溶液に浸漬する。

酸化処理（２）で用いられる酸化剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中の少なくとも一つを含むことが好ましい。なお、これらの酸化剤を組み合わせて用いてもよいことに留意すべきである。

ステップ２４において、酸化処理（２）が施されたコンデンサ素子（誘電体層１２）の表面でＰｙモノマーの蒸気を反応させる。

このように、第１陰極層１３Ａは、ＥＤＯＴモノマーの蒸気及びＰｙモノマーの蒸気を誘電体層１２の表面上で反応させることによって形成される（化学重合）。

（作用及び効果）
第１実施形態に係る固体電解コンデンサ１０によれば、第１陰極層１３ＡがＰＥＤＯＴを含むため、第１陰極層１３Ａの導電性が向上する。また、第１陰極層１３ＡがＰＰｙを含み、第２陰極層１３ＢがＰＰｙによって構成されるため、第１陰極層１３Ａと第２陰極層１３Ｂとの境界面における接触抵抗が低減する。これによって、固体電解コンデンサ１０のＥＳＲの低減を図ることができる。

第１陰極層１３Ａと誘電体層１２との境界面において、ＰＥＤＯＴが誘電体層１２を被覆する被覆率が０％よりも大きく、８０％よりも小さいため（好ましくは、２％よりも大きく、３５％よりも小さいため）、ＥＳＲの低減をさらに図ることができる。

第１実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の製造方法によれば、第１陰極層１３Ａを形成するステップ（ステップ２０）は、コンデンサ素子（誘電体層１２）の表面でＥＤＯＴモノマーの蒸気を反応させた後に、コンデンサ素子に熱処理（１）を施すステップ（ステップ２２）を含む（化学重合）。従って、誘電体層１２の一部をＰＥＤＯＴが被覆するように、第１陰極層１３Ａを形成することが可能となる。

第１陰極層１３Ａを形成するステップ（ステップ２０）は、コンデンサ素子（誘電体層１２）の表面でＰｙモノマーの蒸気を反応させるステップ（ステップ２４）を含む（化学重合）。従って、ＰＥＤＯＴで被覆されていない誘電体層１２をＰＰｙが被覆するように、第１陰極層１３Ａを形成することが可能となる。

第１陰極層１３Ａを形成するステップにおいて、ＥＤＯＴモノマーの蒸気をコンデンサ素子の表面で反応させる時間を調整することによって、ＰＥＤＯＴが誘電体層１２を被覆する被覆率を調整して、ＥＳＲがさらに低減された固体電解コンデンサ１０を製造することができる。

熱処理（１）において、７５℃よりも高く、１８０℃よりも低い温度域でコンデンサ素子に熱処理を施すため、ＥＳＲがさらに低減された固体電解コンデンサ１０を製造することができる。

酸化処理（１）及び酸化処理（２）で用いられる酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中から選択されたいずれか一つを少なくとも含むため、ＥＳＲがさらに低減された固体電解コンデンサ１０を製造することができる。

［第１実施例］
以下において、実施例に係る固体電解コンデンサと比較例に係る固体電解コンデンサとの比較結果について説明する。ここで、実施例と比較例とでは、誘電体層上に設けられる陰極層の構成が異なっていることに留意すべきである。

（実施例に係る固体電解コンデンサ）
実施例１に係る固体電解コンデンサでは、陰極層は、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層（第１陰極層１３Ａ）と、ＰＰｙによって構成される第２陰極層（第２陰極層１３Ｂ）とを有する。

具体的には、実施例１に係る第１陰極層は以下のように形成した。ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄を含む酸化剤水溶液（ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄の重量％＝２０ｗｔ％）に、誘電体層が形成されたコンデンサ素子を５分間浸漬した。続いて、コンデンサ素子（誘電体層）の表面でＥＤＯＴモノマーの蒸気を１０分間反応させた後に、１３０℃の温度域で１０分間コンデンサ素子に熱処理を施した。

続いて、コンデンサ素子を水洗後、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄を含む酸化剤水溶液（ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄の重量％＝２０ｗｔ％）にコンデンサ素子を５分間浸漬した。続いて、コンデンサ素子（誘電体層）の表面でＰｙモノマーの蒸気を１０分間反応させた。

また、実施例１に係る第２陰極層は以下のように形成した。ピロール（３．２mol／Ｌ）及びスルホン酸ドーパント（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液に、第１陰極層が形成されたコンデンサ素子を浸漬した状態で、０．５ｍＡの電流を５時間通電した（電解重合）。

（比較例１に係る固体電解コンデンサ）
比較例１に係る固体電解コンデンサは、陰極層は、ＰＰｙによって構成される第１陰極層と、ＰＰｙによって構成される第２陰極層とを有する。すなわち、比較例１に係る固体電解コンデンサは、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層に代えて、ＰＰｙのみによって構成される第１陰極層を有する。なお、比較例１では、第１陰極層を化学重合で形成した。

（比較例２に係る固体電解コンデンサ）
比較例２に係る固体電解コンデンサは、陰極層は、ＰＥＤＯＴによって構成される第１陰極層と、ＰＰｙによって構成される第２陰極層とを有する。すなわち、比較例２に係る固体電解コンデンサは、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層に代えて、ＰＥＤＯＴのみによって構成される第１陰極層を有する。なお、比較例２では、第１陰極層を化学重合で形成した。

（比較例３に係る固体電解コンデンサ）
比較例３に係る固体電解コンデンサは、陰極層は、ＰＰｙによって構成される層のみを有する。すなわち、比較例３に係る固体電解コンデンサは、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層を形成せずに、ＰＰｙのみによって構成される第２陰極層のみを有する。なお、比較例３では、上述した実施例１と同様に、第２陰極層を電解重合で形成した。

（比較例４に係る固体電解コンデンサ）
比較例４に係る固体電解コンデンサは、陰極層は、ＰＥＤＯＴによって構成される第１陰極層と、ＰＰｙによって構成される第２陰極層とを有する。すなわち、比較例４に係る固体電解コンデンサは、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層に代えて、ＰＥＤＯＴのみによって構成される第１陰極層を有する。

なお、比較例４では、ＰＥＤＯＴ（＝５ｗｔ％）、ｐ−トルエンスホン酸（＝２５ｗｔ％）、ｎ−ブタノール（＝３０ｗｔ％）、ｉ−プロパノール（３７ｗｔ％）、純粋（＝３ｗｔ％）の溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に、５０℃で１０分間重合した。続いて、コンデンサ素子を水洗後、１００℃で５分間乾燥した。また、溶液への浸漬、水洗及び乾燥を５回繰り返した。これによって、ＰＥＤＯＴのみによって構成された第１陰極層を誘電体層の表面に均一に形成した。

（ＥＳＲ及び静電容量の測定）
上述した実施例１、比較例１〜比較例４について、１００ｋＨｚでのＥＳＲ及び１２０Ｈｚでの静電容量の測定をＬＣＲメータを用いて行った。

（ＰＥＤＯＴ被覆率の測定）
上述した実施例１、比較例２及び比較例４について、図６に示す測定装置を用いて、ＰＥＤＯＴが誘電体層を被覆する被覆率の測定を行った。被覆率の測定では、第２陰極層を形成せずに第１陰極層のみを形成したコンデンサ素子を用いた。図６に示す測定装置では、３０ｗｔ％の硫酸水溶液中に活性炭電極が浸漬されている。

そして、陽極基体上に誘電体層のみが設けられたコンデンサ素子と、これに対極として活性炭電極を用いて、周波数が１２０Ｈｚでの静電容量Ｃ１を測定した。続いて、実施例１、比較例２及び比較例４においてＰＥＤＯＴ層のみを形成したコンデンサ素子に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布した。そして、周波数が１２０Ｈｚでの静電容量Ｃ２、静電容量Ｃ３及び静電容量Ｃ４を測定した。さらに、以下の式（１）を用いて、ＰＥＤＯＴ被覆率を算出した。

ＰＥＤＯＴ被覆率＝（Ｃ２(Ｃ３ｏｒＣ４)÷Ｃ１）×１００・・・（１）
表１は、上述した測定結果を示す表である。

表１に示すように、ＰＥＤＯＴとＰＰｙとが混在する第１陰極層と、ＰＰｙによって構成される第２陰極層とを有する実施例１では、比較例１〜比較例４と比べて、ＥＳＲの低減及び静電容量の高容量化がともに達成されていることが確認された。

一方で、ＰＰｙのみによって構成される第１陰極層を有する比較例１では、第１陰極層の導電性が低いため、ＥＳＲが低減されないと考えられる。

ＰＥＤＯＴのみによって構成される第１陰極層を有する比較例２では、第１陰極層と第２陰極層との境界面において接触抵抗が大きいため、ＥＳＲが低減されないと考えられる。また、ＰＥＤＯＴが誘電体層を被覆する被覆率が小さく、電解重合で誘電体層上に第２陰極層（導電性高分子層）を直接形成することができないため、静電容量が小さいと考えられる。

第１陰極層を有していない比較例３では、電解重合で誘電体層上に第２陰極層（導電性高分子層）を直接形成することができないため、ＥＳＲが低減されず、静電容量が得られないと考えられる。

誘電体層上に均一に形成されたＰＥＤＯＴのみによって構成される第１陰極層を有する比較例４では、第１陰極層と第２陰極層との境界面において接触抵抗が大きいため、ＥＳＲが低減されないと考えられる。

［第２実施例］
以下において、実施例に係る固体電解コンデンサの測定結果についてさらに説明する。具体的には、上述したＰＥＤＯＴ反応処理（ステップ２２）において、ＥＤＯＴモノマーの蒸気をコンデンサ素子の表面で反応させる時間を変更して、ＰＥＤＯＴ被覆率が異なる第１陰極層（実施例２〜実施例１２）を形成した。実施例２〜実施例１２について、ＥＤＯＴモノマーの蒸気をコンデンサ素子の表面で反応させる時間は、３０秒、１分、２分、３分、５分、１０分、１５分、２５分、４０分、９０分、１２０分であった。

実施例２〜実施例１２について、第１実施例と同様の手法で、ＰＥＤＯＴ被覆率、ＥＳＲ及び静電容量を測定した。

表２は、これらの測定結果を示す表である。表２に示すように、実施例２〜実施例１２について、ＰＥＤＯＴ被覆率は、１％、２％、３％、５％、１０％、２０％、３０％、３５％、４０％、７０％、８０％であった。

表２に示すように、第１陰極層と誘電体層との境界面において、ＰＥＤＯＴが誘電体層を被覆する被覆率は、０％よりも大きく、８０％よりも小さいことが好ましいことが確認された。また、ＰＥＤＯＴが誘電体層を被覆する被覆率は、２％よりも大きく、３５％よりも小さいことがさらに好ましいことが確認された。

［第３実施例］
以下において、実施例に係る固体電解コンデンサの測定結果についてさらに説明する。具体的には、上述したＰＥＤＯＴ反応処理（ステップ２２）において、ＥＤＯＴモノマーの蒸気をコンデンサ素子の表面で反応させた後に行われる熱処理（１）において、温度条件を変更して第１陰極層（実施例１３〜実施例２０）を形成した。実施例１３〜実施例２０について、熱処理（１）の温度は、７５℃、８０℃、１００℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃であった。

実施例１３〜実施例２０について、第１実施例と同様の手法で、ＥＳＲ及び静電容量を測定した。

表３は、これらの測定結果を示す表である。

表３に示すように、熱処理（１）の温度は、７５℃よりも高く、１８０℃よりも低いことが好ましいことが確認された。

［第４実施例］
以下において、実施例に係る固体電解コンデンサの測定結果についてさらに説明する。具体的には、上述した酸化処理（１）（ステップ２１）及び酸化処理（２）（ステップ２３）において、コンデンサ素子を浸漬させる酸化剤水溶液に含まれる酸化剤の種類を変更して第１陰極層（実施例２１〜実施例３５）を形成した。

実施例２１〜実施例３５について、第１実施例と同様の手法で、ＥＳＲ及び静電容量を測定した。

表４は、これらの測定結果を示す表である。

表４に示すように、酸化処理（１）で用いる酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中のいずれか一つであることが好ましいことが確認された。同様に、酸化処理（２）で用いる酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び硫酸の中のいずれか一つであることが好ましいことが確認された。

［その他の実施形態］
本発明は上述した実施形態によって説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、上述した実施形態では、第２陰極層１３Ｂは電解重合で形成されるが、これに限定されるものではない。具体的には、第２陰極層１３Ｂは化学重合で形成されてもよい。

第１実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の構成を示す図である。 第１実施形態に係る第１陰極層１３Ａにおいて、ＰＥＤＯＴが誘電体層１２の一部を被覆する状態を示す図である。 第１実施形態に係る第１陰極層１３Ａにおいて、ＰＥＤＯＴ及びＰＰｙが誘電体層１２を被覆する状態を示す図である。 第１実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の製造方法を示すフロー図である。 第１実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の製造方法を示すフロー図である。 第１実施形態に係る第１陰極層１３Ａにおいて、ポリエチレンジオキシチオフェンの被覆率を評価する装置を示す図である。

符号の説明

１０・・・固体電解コンデンサ、１１・・・陽極体、１１Ａ・・・陽極基体、１１Ｂ・・・リード線、１２・・・誘電体層、１３Ａ・・・第１陰極層、１３Ｂ・・・第２陰極層、１４・・・カーボン層、１５・・・銀層、１６・・・導電性接着剤層、１７・・・陽極端子、１８・・・陰極端子、１９・・・モールド樹脂

Claims (6)

1. 陽極基体と、前記陽極基体上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた第１陰極層と、前記第１陰極層上に設けられた第２陰極層とを備えた固体電解コンデンサであって、
   前記第１陰極層は、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリピロールとによって構成される層であり、
   前記第２陰極層は、ポリピロールによって構成される層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記誘電体層の表面において、前記第１陰極層を構成するポリエチレンジオキシチオフェンが前記誘電体層を被覆する被覆率は、０％よりも大きく、８０％よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記誘電体層の表面において、前記第１陰極層を構成するポリエチレンジオキシチオフェンが前記誘電体層を被覆する被覆率は、２％よりも大きく、３５％よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記第１陰極層のポリエチレンジオキシチオフェンは、前記誘電体層の一部を被覆し、
   前記第１陰極層のポリピロールは、前記誘電体層の前記ポリエチレンジオキシチオフェンで被覆されていない部分を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
5. 陽極基体上に誘電体層を形成するステップと、前記誘電体層上に第１陰極層を形成するステップと、前記第１陰極層上に第２陰極層を形成するステップとを含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記第１陰極層を形成するステップは、
   前記誘電体層の表面を部分的にポリエチレンジオキシチオフェンで被覆するステップと、
   前記誘電体層の前記ポリエチレンジオキシチオフェンで被覆されていない部分をポリピロールで被覆するステップと、を含み、
   前記第２陰極層を形成するステップは、前記第１陰極層をポリピロールで被覆するステップを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記第１陰極層を形成するステップは、
   前記第１陰極層のポリエチレンジオキシチオフェンを、化学重合により形成するステップと、
   前記第１陰極層のポリピロールを、化学重合により形成するステップと、を含み、
   前記第２陰極層を形成するステップは、前記第２陰極層のポリピロールを電解重合により形成するステップを含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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