JPH0448710A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性高分子膜を固体電解質とじた固体電解
コンデンサに関するものである。

（従来の技術） 皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸
化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子膜を形成し
、更に該導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分
子膜を積層して固体電解質とする構造の固体電解コンデ
ンサが提案されている（特開昭６３−１７３３１３）。

このコンデンサは従来のコンデンサに比べ、周波数特性
、電気的特性及び半田耐熱性が優れたコンデンサである
が、長期間にわたる高温特性をより向上させるなどの改
良するべき点が残されていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、誘電体酸化皮膜を形成し
た皮膜形成性金属の表面に固体電解質として導電性高分
子膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサにおいて
、高温寿命特性をより向上させた固体電解コンデンサを
提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達成し得る固
体電解コンデンサを発明するに至った。

すなわち本発明は、皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を
形成し、該誘電体酸化皮膜上にドーパントの一部として
芳香族スルホン酸アニオンを含んだ化学酸化重合による
導電性高分子膜を形成し、更に該導電性高分子膜上に電
解重合による導電性高分子膜を形成してなることを特徴
とする固体電解コンデンサである。

皮膜形成性金属としてはアルミニウム、タンタルまたは
チタンを用い、平板、巻回、焼結体の形状で用いる。

次に、本発明を皮膜形成性金属としてアルミニウムを用
いる場合について説明する。

アルミニウム箔の表面をエツチングした後、リードタブ
を介して陽極リードを接続し、アジピン酸アンモニウム
などの水溶液中で電解酸化を行い表面に誘電体酸化皮膜
を形成せしめる。次に該誘電体酸化皮膜表面に導電性高
分子モノマーを少なくても０．０１ｍｏｌ／ｌ含む溶液
を均一に分散させた後、酸化剤を０．００１〜２ｍｏｌ
／１及び芳香族スルホン酸塩をｏ、ｏｏｉ〜２ｍｏ　１
／１含む酸化剤溶液と接触させるか、または逆に酸化剤
溶液を分散させた後、導電性高分子モノマー溶液と接触
させる方法によりドーパントの一部として芳香族スルホ
ン酸アニオンを含む化学酸化重合による導電性高分子膜
を形成し表面を導電化する。芳香族スルホン酸塩は、酸
化剤を含む溶液に共存させる替わりに導電性高分子モノ
マーを含む溶液に共存させても同様の効果が得られる。

芳香族スルホン酸塩を共存させない時、酸化剤に含まれ
るアニオンのみがドーパントになると推定されるが、芳
香族スルホン酸アニオンを含まない時に比べ耐熱性に劣
る。また、化学酸化重合による導電性高分子膜を形成す
るには誘電体酸化皮膜表面に酸化剤を分散した後、導電
性高分子モノマーの蒸気に晒すなど方法によっても形成
することもでき、以上の化学酸化重合操作は常圧下また
は減圧下で行う。

化学酸化重合に用いる酸化剤は、ヨウ素、ヨウ化臭素、
過ヨウ素酸などのハロゲン、五フッ化ヒ素、五フッ化ア
ンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン
などの高原子価元素のハロゲン化物、塩化アルミニウム
、塩化鉄、過マンガン酸塩、クロム酸塩などの金属塩類
、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸などのプロトン
酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの酸化物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどのベルオクソ酸塩、過
酸化水素、過酢酸などの過酸化物などであり導電性高分
子膜ツマ−を酸化重合し得る酸化電位を持った化合物が
使用される。

また、化学酸化重合時に酸化剤溶液あるいは導電性高分
子モノマー溶液に共存させる芳香族スルホン酸塩の陰イ
オンは、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン ルホン酸などの置換または無置換のベンゼンモノまたは
ジスルホン酸、あるいは、β−ナフタレンスルホン酸、
アルキルナフタレンスルホン酸、１。

７−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸、２．７−ナフタレンジスルホン！、１，３．
６−ナフタレントリスルホン酸、１。

３、５．７−ナフタレンテトラスルホン酸などの置換ま
たは無置換のナフタレンモノないしテトラスルホン酸、
あるいはアルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジ
スルホン酸などの置換または無置換のビフェニルモノま
たはジスルホン酸あるいはポリスチレンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの高分子スル
ホン酸などの芳香族スルホン酸アニオンが用いられる。

芳香族スルホン酸塩の陽イオンは、アルカリ金属または
４級アンモニウムである。

また、酸化剤と芳香族スルホン酸塩を共存させるかわり
に、エチルベンゼンスルホン酸第２鉄塩のように、陽イ
オンが酸化剤として作用し、陰イオンが芳香族スルホン
酸アニオンである酸化性化合物を用いることができる。

このようにして得られた陽極箔は、その表面に形成され
た化学酸化重合による導電性高分子膜を陽極とし、導電
性高分子モノマー及び支持電解質を含む電解液中におい
て外部陰極との間で電解重合を行うことにより、化学酸
化重合による導電性高分子膜上に均一な電解重合による
導電性高分子膜を形成する。

導電性高分子としてはポリピロール、ポリチオフェン、
ポリアニリンまたはポリフランの無置換あるいは置換体
を用い、導電性高分子の安定性の面からポリピロールが
好ましい。

本発明における支持電解質は陰イオンがヘキサフルオロ
ヒ素、テトラフルオロホウ素、過塩素酸などのハロゲン
化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸
などのアルキル置換スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、クロルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸な
どの置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン
酸、あるいは、β−ナフタレンスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸、１．７−ナフタレンジスルホン酸
、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２゜７−ナフタレ
ンジスルホン酸、１．３．６−ナフタレントリスルホン
酸、１．３．５，７−ナフタレンテトラスルホン酸など
の置換または無置換のナフタレンモノないしテトラスル
ホン酸、あるいはアルキルビフェニルスルホン酸、ビフ
ェニルジスルホン酸などの置換または無置換のビフェニ
ルモノまたはジスルホン酸あるいはポリスチレンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの高
分子スルホン酸などの芳香族スルホン酸アニオン、ある
いは、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ
素、ビス（１−ヒドロキシ−２ナフトニート）ホウ素な
どのホウ素錯体アニオンが用いられる。高温放置寿命特
性の面から、好ましくは、芳香族スルホン酸アニオンで
ある。

また、陽イオンは、アルカリ金属または４級アンモニウ
ムカチオンである。電解重合は、支持電解質０．Ｏ１ｍ
ｏ　ｌ／　１〜２ｍｏ　ｌ／ｌ及び導電性高分子モノｖ
−０，Ｏ１ｍｏｌ／１〜５ｍｏＪ／ｌを含む電解液中で
行う。

このようにして固体電解質層を形成した素子をコロイダ
ルカーボンに浸漬してカーボン層を形成し、更にその上
に導電性ペーストにより導電性塗膜層を形成し、その一
部に陰極引出し用のリード線を導電性接着剤または半田
付けにより接続する。

以上のように構成された固体電解コンデンサ素子は、樹
脂モールドまたは樹脂ケース、金属ケースに密閉するな
どの外装を施し、固体電解コンデンサを得る。

（作　　用） 本発明による固体電解コンデンサは、従来知られている
芳香族スルホン酸アニオンを含まずに化学酸化重合によ
り導電性高分子膜を形成し、更に電解重合による導電性
高分子膜を積層して固体電解質とした固体電解コンデン
サと比較して、長時間にわたる高温特性に優れている。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 表面に誘電体酸化皮膜を形成した厚さ４０μｍ１幅５ｍ
ｍのアルミニウム箔にかしめ付けにより陽極リードを取
り付け１０ｍｍ長さに切断して陽極箔を得た。

該箔を２ｍｏｌ／Ｉのピロール／エタノール溶液に５分
間浸漬した後、０．５ｍｏ　ｌ／ｌの過硫酸アンモニウ
ム及び０．２ｍｏｌ／ｌのパラトルエンスルホン酸テト
ラエチルアンモニウムを含ム水溶液に５分間浸漬して、
誘電体酸化皮膜表面にドーパントの一部としてパラトル
エンスルホン酸アニオンを含む化学酸化重合によるポリ
ピロール膜を形成した。

次にこの素、子をビロールモノマー０．２ｍｏｌ／１及
び２，７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムＯ，１ｍ
ｏｌ／ｌを含む水溶液の入ったステンレスビーカーに浸
漬し、化学酸化重合によるポリピロールを陽極とし、ス
テンレスビーカーを陰極として１ｍＡで６０分間定電流
電解重合を行った。その結果、化学酸化重合によるポリ
ピロール上に電解重合によるポリピロール膜が形成され
た。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
をコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布して陰極リ
ードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電圧
１８ｖ１公称容量１０μＦのアルミニウム固体電解コン
デンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、誘電損
失の正接の初期値、１２５℃で２０００時間放置後の特
性値を第１表に示す。

実施例２〜８ 化学重合時の０．５ｍｏｌ／ｌ過硫酸アンモニウム水溶
液に共存する芳香族スルホン酸塩が、β−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム（実施例２）、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（花王株式会社製商品名　ペレッ
クスＮＢＬ）（実施例３）、２．６−ナフタレンジスル
ホン酸（実施例４）、２．７−ナフタレンジスルホン酸
（実施例５）、１，３．６−ナフタレントリスルホン酸
（実施例６）、ビフェニルスルホン酸ナトリウム（実施
例７）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（実施例８
）である以外は実施例１に準じてアルミニウム固体電解
コンデンサを完成した。完成したコンデンサの静電容量
、誘電損失の正接の初期値、１２５℃で２０００時間放
置後の特性値を第１表に示す。

実施例９ 陽極リードを取り出したアルミニウム焼結体素子を１０
０Ｖで化成し表面に誘電体酸化皮膜を形成した。

該素子を１０％過酸化水素、５％硫酸及びメタベンゼン
ジスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／１を含む水溶液
に１０分浸漬した後、ピロールモノマー溶液に１０分浸
漬して誘電体酸化皮膜上にドーパントの一部としてメタ
ベンゼンジスルホン酸アニオンを含む化学重合によるポ
リピロールを形成した。次に、熱収縮シリコンチューブ
（信越シリコン製５Ｔ−３ＤＧ）を、ピロール溶液に５
秒浸漬後０．１Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸
漬して洗浄、乾燥し表面にあらかじめ導電層を形成した
。このチューブを１ｍｍに切断し、陽極リードに挿入し
加熱硬化し陽極リードの一部を、表面に導電層を形成し
た絶縁層で被覆した。

この絶縁層上に化学重合によるポリピロール導電層の一
部にステンレスワイヤーを接触させて陽極とし、支持電
解質としてβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウムＯ，１
ｍｏｌ／ｌ及びピロールモノマー０．２ｍｏ　ｌ／ｌを
含む水溶液からなる電解液の入ったステンレスビーカー
中に浸漬し、ステンレスビーカーを陰極とし２ｍＡで３
０分定電流で電解重合した。その結果、化学酸化重合に
よるポリピロール上に電解重合によるポリピロール膜が
形成された。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
にコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布して陰極リ
ードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電圧
３５Ｖ１公称容量３．３μＦのアルミニウム固体電解コ
ンデンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、誘電
損失の正接の初期値、１２５℃で２０００時間放置後の
特性値を第２表に示す。

実施例１０〜１２ 電解重合時の支持電解質として、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム（花王株式会社製商品名　ペレック
スＮＢペースト）（実施例１０）、２．６−ナフタレン
ジスルホン酸ナトリウム（実ｍ例１１）、１．３．６−
ナフタレントリスルホン酸（実施例１２）を用いた以外
は実施例９に準じてアルミニウム固体電解コンデンサを
完成した。

完成したコンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期
値、１２５℃で２０００時間放置後の特性値を第２表に
示す。

実施例１３ 陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子を１００Ｖ
で化成し表面に誘電体酸化皮膜を形成した。

該素子を１５％エチルベンゼンスルホン酸第２鉄塩のメ
タノール溶液に１０分浸漬した後８０℃で５分乾燥した
。この素子をピロールモノマーの蒸気に３０分間晒し、
誘電体酸化皮膜上にエチルベンゼンスルホン酸をドーパ
ントとした化学酸化重合によるポリピロールを形成した
。

次に、熱収縮シリコンチューブ（信越シリコン製５Ｔ−
３ＤＧ）を、ピロール溶液に５秒浸漬後０．１Ｍ過硫酸
アンモニウム水溶液に２分間浸漬して洗浄、乾燥し表面
にあらかじめ導電層を形成した。このチューブを１ｍｍ
に切断し、陽極リードに挿入し加熱硬化した絶縁層で被
覆した。この絶縁層上の化学重合によるポリピロール導
電層の一部にステンレスワイヤーを接触させて陽極とし
、支持電解質として１，７−ナフタレンジスルホン酸０
．１ｍｏｌ／ｌ及びピロールモノ？−０，２ｍｏｌ／ｌ
を含む水溶液からなる電解液の入ったステンレスビーカ
ー中に浸漬し、ステンレスビーカーを陰極とし２ｍＡで
３０分定電流で電解重合した。その結果、化学酸化重合
によるポリピロール上に電解重合によるポリピロール膜
が形成された。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
にコロイダルカーボンおよび銀ペーストを塗布して陰極
リードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電
圧３５Ｖ１公称容量６．８μＦのタンタル固体電解コン
デンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、誘電損
失の正接の初期値、１２５℃で２０００時間放置後の特
性値を第３表に示す。

比較例１ 化学酸化重合時、酸化剤として０．５ｍｏｌ／ｌ過硫酸
アンモニウム水溶液のみを用いた以外は実施例１に準じ
てコンデンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、
誘電損失の正接の初期値１２５℃で２０００時間放置後
の特性値を第１表に示す。

比較例２ 化学酸化重合時、酸化剤として１０％過酸化水素及び５
％硫酸のみを用いた以外は実施例９に準じてコンデンサ
を得た。完成したコンデンサの静電容量、誘電損失の正
接の初期値、１２５℃で２０００時間放置後の特性値を
第２表に示す。

比較例３ 化学酸化重合時、塩化第２鉄溶液を用いた以外は実施例
１３に準じてタンタル電解コンデンサを完成した。完成
したコンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期値、
１２５℃で２０００時間放置後の特性値を第３表に示す
。

（発明の効果） 誘電体酸化皮膜上にドーパントの一部として芳香族スル
ホン酸アニオンを含んだ化学酸化重合による導電性高分
子膜を形成し、更に該化学酸化重合による導電性高分子
膜上に電解重合により導電性高分子膜を形成した固体電
解コンデンサは、長時間にわたる高温特性に優れている
。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電
   体酸化皮膜上にドーパントの一部として芳香族スルホン
   酸アニオンを含んだ化学酸化重合による導電性高分子膜
   を形成し、更に該化学酸化重合による導電性高分子膜上
   に電解重合による導電性高分子膜を形成してなることを
   特徴とする固体電解コンデンサ。
2. ２．化学酸化重合による導電性高分子膜がポリピロール
   である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. ３．電解重合による導電性高分子膜がポリピロールであ
   る請求項１または２記載の固体電解コンデンサ。