JP2007103406A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解コンデンサの耐熱信頼性を向上させることが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】 弁金属基体の表面に酸化皮膜を生じさせて誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、前記誘電体層上に導電性ポリマーを含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記弁金属基体、前記誘電体層及び前記固体電解質層を備える積層体を、前記導電性ポリマーの導電性を高めるための第１のドーパントを含む溶液中に浸漬して電圧を印加する電圧印加工程と、前記固体電解質層上に導体層を形成する導体層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化、小型化、高速化がますます加速されている。このような状況下、各種電子機器に多用される高周波用途に適した電子部品の一つである電解コンデンサには、従来にも増して大容量化、高周波動作時の低インピーダンス化が要求されるとともに、動作安定性、信頼性、及び、更なる長寿命化が熱望されている。

電解コンデンサは、一般に、アルミニウム、タンタル等からなるいわゆる弁金属基体と、その表面が陽極酸化されることにより形成される酸化皮膜からなる誘電体層と、電解質層と、グラファイトや銀等からなる導電体層とが順次積層された構造を有している。

このような電解コンデンサは、電解質材料の性状により、液体電解コンデンサと固体電解コンデンサの２種に大別される。前者は、電解質材料として液状の電解質（電解液）を含有する電解質層を備えるものであり、後者は、電解質材料として固体状の電解質（錯塩、導電性ポリマー等）を含有する電解質層を備えるものである。これらを諸特性の観点から比較すると、前者は、電解質の漏洩あるいは蒸発（ドライアップ）に起因する経時劣化を本質的に引き起こし易いのに対し、後者はそのようなおそれが殆どない。

かかる利点に基づいて、最近では固体電解コンデンサの研究開発が活発に行われており、特に、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等の観点から、開発・実用化の焦点は、二酸化マンガンや錯塩を用いたものから、ポリピロール、ポリチオフェン等に電子供与性や電子吸引性の物質（ドーパント）をドープさせた共役系の導電性高分子を用いたものへと急速に移行しつつある。

こうした固体電解コンデンサを作製するにあたって、通常、弁金属基体の表面に形成された酸化皮膜上に固体電解質層を形成するが、その際に酸化皮膜が損傷を受けやすく、この損傷が漏れ電流増加の原因となる場合がある。この問題を改善するため、固体電解質層を形成した後に再化成処理を行い、酸化皮膜を正常な状態に修復する修復工程が行われている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−２３２０３６号公報

ところで、固体電解コンデンサは、従来の電解液を用いた液体電解コンデンサに比べて耐熱信頼性の高いことに特徴がある。しかしながら、近年、固体電解コンデンサに対する耐熱信頼性の要求がより一層高まりつつあり、更なる耐熱信頼性の向上が可能な固体電解コンデンサの製造方法の開発が望まれている。

本発明者は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、固体電解コンデンサの耐熱信頼性を向上させることが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上述した固体電解質層を形成した後に、特定の成分を含む溶液中で電圧を印加することにより、得られる固体電解コンデンサの耐熱信頼性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属基体の表面に酸化皮膜を生じさせて誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、上記誘電体層上に導電性ポリマーを含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、上記弁金属基体、上記誘電体層及び上記固体電解質層を備える積層体を、上記導電性ポリマーの導電性を高めるための第１のドーパントを含む溶液中に浸漬して電圧を印加する電圧印加工程と、上記固体電解質層上に導体層を形成する導体層形成工程と、を有することを特徴とする方法である。

本発明の製造方法によれば、電圧印加工程において上記第１のドーパントを含む溶液を用いることにより、固体電解質層形成工程において損傷した誘電体層の修復と、第１のドーパントの導電性ポリマーへのドーピングとの双方を効率的に進行させることができ、得られる固体電解コンデンサの高温での特性劣化速度を改善して、耐熱信頼性を十分に向上させることができる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法における上記固体電解質層形成工程において、上記固体電解質層を、上記導電性ポリマーの導電性を高めるための第２のドーパントを含む重合液を用いて形成し、上記電圧印加工程において、上記第２のドーパントよりも分子量の大きい上記第１のドーパントを用いることが好ましい。

かかる製造方法によれば、固体電解質層形成工程において導電性ポリマーに第２のドーパントをドーピングして導電性及び耐熱信頼性の向上を図ることができるとともに、その後の電圧印加工程において第２のドーパントの少なくとも一部が、それよりも分子量の大きい第１のドーパントに置換されることとなり、耐熱信頼性をより向上させることが可能となる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、上記第２のドーパントは、パラトルエンスルホン酸鉄であることが好ましい。かかる第２のドーパントを用いることにより、導電性ポリマーを形成する際の反応性やハンドリング性をより良好なものとすることができる。

更に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、上記第１のドーパントは、芳香族スルホン酸のナトリウム塩又は芳香族スルホン酸のアンモニウム塩であることが好ましい。これらの第１のドーパントを用いることにより、得られる固体電解コンデンサの耐熱信頼性をより十分に向上させることができる。

ここで、上記芳香族スルホン酸は、アルキルナフタレンスルホン酸であることが好ましい。これらの第１のドーパントを用いることにより、得られる固体電解コンデンサの耐熱信頼性を特に十分に向上させることができる。

本発明によれば、固体電解コンデンサの耐熱信頼性を向上させることが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。

図１は、好適な実施形態に係る製造方法により得られた固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。

固体電解コンデンサ１は、基板２０上に、複数（ここでは４つ）のコンデンサ素子２が載置・固定された構成を有している。なお、図示しないが、固体電解コンデンサ１においては、各コンデンサ素子２からなる積層構造の周囲が、コンデンサ素子２を酸素や湿度、接触等から保護するために樹脂によってモールドされている。

各コンデンサ素子２は、陽極部５と、陰極部６と、陽極部５と陰極部６とを電気的に絶縁するレジスト部７とを有しており、固体電解コンデンサ１においては、４つのコンデンサ素子２が、それぞれの陽極部５、陰極部６及びレジスト部７が積層方向からみて同じ位置となるように積層されている。また、隣接するコンデンサ素子２同士は、各コンデンサ素子２の陰極部６において導電性接着剤１７を介して接着され、互いに電気的に接続された状態となっている。

コンデンサ素子２における陽極部５は、箔状または板状の弁作用金属からなる弁金属基体９から構成され、陰極部６の内部から引き出された形状を有している。また、陰極部６は、弁金属基体９における引き出された部位を除く周囲を覆うように設けられており、弁金属基体９側から順に、誘電体層１０及び陰極１５が積層された構成を有している。また、レジスト部７は、陽極部５と陰極部６との境界に沿って弁金属基体９上に設けられている。このレジスト部７は、絶縁性材料からなり、好ましくはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の樹脂材料から構成されるものである。

ここで、図２を参照して、コンデンサ素子２の構造についてより詳細に説明する。図２は、コンデンサ素子２の要部の断面構造を模式的に示す図であり、弁金属基体９、誘電体層１０及び陰極１５の積層構造を拡大して示したものである。

図示されるように、コンデンサ素子２において、陽極として機能する弁金属基体９は、その表面が粗面化されており、これにより表面積が拡大された状態となっている。ここで、弁金属基体９の構成材料としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等のいわゆる弁作用金属が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はタンタルが好ましい。

誘電体層１０は、弁金属基体９の表面形状に沿うように設けられた、極めて薄い層状構造を有している。この誘電体層１０は、弁金属基体９の表面を酸化することにより形成された酸化皮膜によって構成されている。

陰極１５は、図示されるように、弁金属基体９側から順に、固体電解質層１１及び導体層１２が積層された構造を有している。固体電解質層１１は、固体電解コンデンサにおいて実質的に陰極として機能するものである。かかる固体電解質層１１の構成材料としては、固体電解コンデンサにおける電解質として通常用いられる、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランやこれらの誘導体等の導電性ポリマーが好ましい。なお、導電性ポリマーとしては、これらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。

導体層１２は、固体電解質層１１側から順にカーボン層１３及び銀層１４が積層された２層構造からなるものであり、コンデンサ素子２における陰極側の外部との接続を容易化するために設けられている。

以下、再び図１を参照して固体電解コンデンサ１について説明する。基板２０には、コンデンサ素子２が搭載される側に、陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａがそれぞれ設けられている。この陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａは、基板２０上のコンデンサ素子２における陽極部５及び陰極部６にそれぞれ対応する位置に設けられている。

基板２０における陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａの反対側には、これらに対応する位置に、陽極端子２２ｂ及び陰極端子２４ｂがそれぞれ設けられている。そして、基板２０両面の、陽極端子２２ａと陽極端子２２ｂ、及び、陰極端子２４ａと陰極端子２４ｂは、基板２０を貫通するように設けられたスルーホール２３及びスルーホール２５によってそれぞれ互いに電気的に接続された状態となっている。

基板２０における陽極端子２２ａと陰極端子２４ａとの間には、レジスト部２６が形成されており、また、陽極端子２２ｂと陰極端子２４ｂとの間には、レジスト部２８が形成されている。これらによって、陽極端子２２ａ，２２ｂと陰極端子２４ａ，２４ｂとが絶縁されている。

固体電解コンデンサ１において、コンデンサ素子２は、以下に示すようにして基板２０上に戴置されている。すなわち、まず、コンデンサ素子２における陰極部６は、基板２０における陰極端子２４ａと導電性接着剤１７を介して接着され、これにより互いに電気的に接続されている。

また、コンデンサ素子２における陽極部５は、例えばレーザー溶接等によって設けられた接合部３０により、基板２０における陽極端子２２ａと接合されている。なお、各コンデンサ素子における陽極部５同士も、この接合部３０によってそれぞれ接着及び接合されている。

次に、上述した構成を有する固体電解コンデンサ１の製造方法の好適な実施形態について、図３を参照して説明する。図３は、図１に示す固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

まず、ステップＳ１１において、弁金属からなるシートを準備し、これに化学的又は電気化学的なエッチングを施して表面に微細な凹凸を多数形成させた（拡面化）後、この凹凸が形成された表面に陽極酸化等を施して当該表面上に薄い酸化皮膜を形成し、得られたシートを所望の形状に切断して、弁金属基体（図１の弁金属基体９に相当）を形成する。

次に、ステップＳ１２において、得られた弁金属基体９の所定領域（陰極１５を形成させる領域）を化成液中に浸漬し、この浸漬された領域の表面上に陽極酸化等により酸化皮膜を生じさせ、誘電体層（図２における誘電体層１０）を形成する。この工程においては、予め酸化皮膜が形成された弁金属基体９における、切断面等の酸化皮膜の未形成部や損傷部に、別途酸化皮膜が形成される（再化成）。このように形成された酸化皮膜は優れた絶縁性を有し、誘電体層１０として有効に機能する。

陽極酸化は、例えば、弁金属基体９の上部（化成液に浸漬しない領域）に正極用リードを接続するなどして、この弁金属基体９を陽極として電圧を印加することにより生じさせることができる。陽極酸化に好適な化成液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液が挙げられ、なかでも、有機酸アンモニウムであるアジピン酸アンモニウム水溶液が好ましい。なお、弁金属基体９を化成液に浸漬する際、毛細管現象により化成液が所望外の領域にまで浸透する（這い上がる）ことを防ぐために、陽極部５となる領域と陰極部６となる領域との境界にはレジスト（図１におけるレジスト部７に相当）を設けることが好ましい。

その後、ステップＳ１３において、弁金属基体９上に設けられた誘電体層１０の表面上に、化学酸化重合により固体電解質層（図２における固体電解質層１１）を形成する。より具体的には、まず、弁金属基体９における誘電体層１０が形成された領域（陰極１５となる領域）を、重合液に浸漬するか、又は重合液を塗布することにより、弁金属基体９に重合液を付着させる。

ここでは、重合液として、重合により導電性ポリマーとなるモノマー、及び、酸化剤等を含むものを用いる。モノマーとしては、アニリン、ピロール、チオフェン、フランやこれらの誘導体等が挙げられる。これらが重合して、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランやこれらの誘導体等の導電性ポリマーが生じる。

また、酸化剤としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化物、五フッ化珪素等の金属ハロゲン化物、硫酸等のプロトン酸、三酸化イオウ等の酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、パラトルエン酸鉄等の鉄塩等が例示できる。

また、重合液には、導電性ポリマーの導電性を高めるためのドーパント（第２のドーパント）を含有させることが好ましい。かかるドーパントとしては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（例えば、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、並びにリン酸等が挙げられる。なお、上記酸化剤としてドーパントとしての機能を有するものを用いることが好ましく、かかる機能を有する酸化剤を用いるとともに更にドーパントを用いてもよい。酸化剤とドーパントの両方の機能を有する材料としては、例えば、パラトルエンスルホン酸鉄等の、ドーパントとして先に例示したものの鉄塩等が挙げられる。

また、重合液としては、その付着を良好に行うため、これらの成分を溶解する溶媒を更に含むものを用いることが好ましい。溶媒としては、水とアルコールの混合物が挙げられ、アルコールとしては、エタノール、ブタノール等やこれらの混合物を適用できる。

続いて、弁金属基体９に付着させた重合液中に含まれるモノマーを、例えば、化学酸化重合により重合せしめ、弁金属基体９表面の誘電体層１０上に固体電解質層１１を形成させる。この固体電解質層形成工程は、複数回実施してもよい。また、重合液中に含まれる溶媒が、モノマーの重合反応に伴って揮発し外部に散逸する場合には、この溶媒を除去する操作は特に必要としないが、重合反応に伴って十分に揮発しない場合には、必要に応じて溶媒除去を行うことが望ましい。

次に、ステップＳ１４において、弁金属基体９の誘電体層１０及び固体電解質層１１が形成された領域を、固体電解質層１１における導電性ポリマーの導電性を高めるためのドーパント（第１のドーパント）を含む溶液中に浸漬し、電圧を印加する電圧印加工程を行う。

ここで、第１のドーパントを含む溶液は、弁金属基体９の所定領域（誘電体層１０が形成された領域）に陽極酸化等により酸化皮膜を生じさせて、固体電解質層１１を形成する際に損傷した誘電体層１０を修復することが可能なものであることが必要であり、少なくとも固体電解質層１１における導電性ポリマーの導電性を高めるための第１のドーパントを含有してなるものである。

第１のドーパントとしては、スルホン酸化合物やカルボン酸化合物、リン酸化合物、硫酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホンイソフタル酸やスルホコハク酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びその誘導体、カンファースルホン酸、スルホン酢酸、ジフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びその誘導体、アントラキノンスルホン酸及びその誘導体等が用いられる。また、ドーパントを付与する物質として用いる塩化合物には、上記の酸化合物のアンモニウム塩やナトリウム塩、カリウム塩等が用いられる。すなわち、スルホン酸化合物の場合には、アンモニウム塩としてスルホイソフタル酸アンモニウムやスルホコハク酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、フェノールスルホン酸アンモニウム、スルホサリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、ベンゼンジスルホン酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム及びその誘導体、カンファースルホン酸アンモニウム、スルホン酢酸アンモニウム、ジフェノールスルホン酸アンモニウム等の塩を用いる。そしてナトリウム塩としては、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びその誘導体、カンファースルホン酸ナトリウム、スルホン酢酸ナトリウム、ジフェノールスルホン酸ナトリウム等の塩を用いる。さらに、カリウム塩としては、スルホイソフタル酸カリウムやスルホコハク酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、フェノールスルホン酸カリウム、スルホサリチル酸カリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンジスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム及びその誘導体、カンファースルホン酸カリウム、スルホン酢酸カリウム、スルホアニリン、ジフェノールスルホン酸カリウム等の塩が用いられる。

ステップＳ１３における重合液に第２のドーパントを含有させた場合、第１のドーパントとしては、第２のドーパントよりも分子量の大きいものを用いることが好ましい。

本発明においては、上述した第１のドーパントの中でも、芳香族スルホン酸のナトリウム塩又は芳香族スルホン酸のアンモニウム塩を用いることが好ましい。また、上記芳香族スルホン酸は、アルキルナフタレンスルホン酸であることが好ましく、したがって、第１のドーパントは、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアルキルナフタレンスルホン酸アンモニウムであることが特に好ましい。ここで、アルキルナフタレンスルホン酸におけるアルキル基としては、例えば、モノイソプロピル基、ジイソプロピル基、トリイソプロピル基及びジブチル基等が挙げられ、第１のドーパントとしては、アルキル基が異なる複数のアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を用いてもよい。

第１のドーパントを含む溶液としては、第１のドーパントを溶解するための溶媒を更に含有してなるものが好ましく用いられる。溶媒としては、水、水とアルコールの混合物等が挙げられ、アルコールとしては、エタノール、ブタノール等やこれらの混合物を用いることができる。

また、第１のドーパントを含む溶液における第１のドーパントの含有量は、溶媒を含む溶液全量を基準として０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。この含有量が０．０１質量％未満であると、ドーパントの濃度が低くなり過ぎ、耐熱信頼性の向上が不十分となる傾向にあり、２０質量％を超えると、第１のドーパントを含む溶液の粘度が高くなり過ぎて弁金属基体９及び固体電解質層１１に第１のドーパントを含む溶液が十分に浸透せず、耐熱信頼性の向上が不十分となる傾向にある。

次に、ステップＳ１５において、弁金属基体９における固体電解質層１１上に、カーボン層１３及び銀層１４を順次積層して、導体層（図２における導体層１２）を形成し、コンデンサ素子２を得る。これらの層は、各層を形成するためのペーストを用いた、スクリーン印刷法、浸漬法（ディップ法）やスプレー塗布法等により形成することができる。

さらに、ステップＳ１６において、所望の数のコンデンサ素子２を積層するとともに、得られた積層体を基板２０上に載置する。それから、各コンデンサ素子２の陰極部６同士、及び、最下層のコンデンサ素子２の陰極部６と基板２０の陰極端子２４ａとを、導電性接着剤１７により接着する。また、積層されたコンデンサ素子２における陽極部５側にレーザー溶接等を施すことにより接合部３０を生じさせて、各コンデンサ素子２の陽極部５同士、及び、最下層のコンデンサ素子２と基板２０の陽極端子２２ａとを接合する。なお、陽極部５の表面には酸化皮膜が形成されている場合もあるが、この酸化皮膜は、上述したようなレーザー溶接によって容易に除去される。

そして、このように基板２０上に複数のコンデンサ素子２からなる積層体を接続・接合した後、この積層体を、キャスティングモールド、インジェクション、トランスファーモールド等の公知の方法により樹脂等でモールドして、図１に示した固体電解コンデンサ１を得る。

このような固体電解コンデンサ１の製造方法においては、上述したように、固体電解質層１１を形成した後に、上記第１のドーパントを含む溶液を用いて電圧印加工程を行うことにより、固体電解質層形成工程において損傷した誘電体層１０を修復するだけではなく、更に第１のドーパントの導電性ポリマーへのドーピングを行うことができ、得られる固体電解コンデンサ１の高温での特性劣化速度を改善して、耐熱信頼性を十分に向上させることができる。また、固体電解質層形成工程においてもドーパントを使用できるが、これよりも分子量の高いドーパントを電圧印加工程において使用することにより、耐熱信頼性の更なる向上を実現することができる。

なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上述した実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更が可能である。

例えば、上述した実施形態においては、弁金属基体９として、矩形状に切り出されたものを単独で用いたが、例えば、弁金属基体に相当する構造を一辺に複数有する形状に切り出し、このそれぞれに誘電体層、電解質層、導体層等を形成することにより、複数のコンデンサ素子をまとめて形成してもよい。

また、導体層１２の形成後には、陽極部５及び陰極部６間に一定の電圧を印加するエージングを行ってもよい。これによっても、誘電体層１０の損傷部を修復することができる。

また、本発明の製造方法で得られる固体電解コンデンサは、必ずしも上述した実施形態の構成のものに限定されない。すなわち、固体電解コンデンサは、基板２０上にコンデンサ素子２の積層体が載置されたものに限られず、例えば、一つのコンデンサ素子２のみが載置された単層型の固体電解コンデンサであってもよい。また、上記固体電解コンデンサ１は、陽極部５及び陰極部６を１つずつ有する２端子型の固体電解コンデンサであったが、本発明は、複数の陽極部及び陰極部を有する多端子型コンデンサにも適用できる。

さらに、陽極部５は、上述したレーザー溶接以外に、例えば、導電性接着剤を用いることにより接続・接合されたものであってもよい。この場合、陽極部５は、その電気的な接続を確保するため、エッチング等により表面の酸化皮膜が除去されていることが好ましい。さらにまた、固体電解コンデンサ１は、一つのコンデンサ素子２の積層体が一つの基板２０上に載置されたものであったが、本発明においては、一つの基板２０上にこの積層体が複数並列されたものであってもよい。また、固体電解コンデンサは、上述したような基板２０の代わりに、例えば、リードフレーム等を備えるものであってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順を経て、電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極として拡面化処理済みのアルミニウム箔（３．５ｍｍ×６．５ｍｍ）を準備し、このアルミニウム箔表面の陽極となるべき部分（陽極部）と陰極を形成すべき部分（陰極形成部）とを区画すべき位置に、これらを区画するためのレジストを印刷により形成した。このアルミニウム箔を化成溶液としてのアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させた後、アルミニウム箔に６Ｖの電圧を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、そのアルミニウム箔の表層に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層を形成した。

続いて、導電性ポリマーを構成する単量体としての３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ、Ｂａｙｅｌ社製）０．９ｇ、パラトルエンスルホン酸鉄溶液（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｂ５０、Ｂａｙｅｌ社製）１０．８１ｇ、及び、ブタノール２．６３ｇを混合し、単量体含有組成物の溶液を調製した。この溶液に、誘電体層が形成された上記アルミニウム箔を浸漬した後引き上げ、温度１５０℃の炉内で約５分間の熱処理を行い、誘電体層の表面に付着した単量体含有組成物中の単量体を酸化重合させた。その後、水洗及び乾燥処理を行った。この浸漬から乾燥までの重合処理を３回繰り返し、誘電体層上に厚さ０．１〜１０μｍ程度の固体電解質層を形成した。

次に、０．５質量％のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ水溶液（商品名：ペレックス ＮＢＬ、花王社製）中で、固体電解質層が形成されたアルミニウム箔に６Ｖの電圧を印加し、陽極酸化反応及びドーピング反応を進行させた。その後、水洗・乾燥処理を行った（電圧印加工程）。

次に、固体電解質層上に導電体層としてのカーボン層を厚さ３μｍとなるように塗布し、更にカーボン層上に導電体層としての銀層を厚さ２０μｍとなるように塗布した。これにより、カーボン層及び銀層からなる陰極を形成した。以上により、陽極、誘電体層、固体電解質層及び陰極がこの順に積層された構造を有するコンデンサ素子を得た。

その後、コンデンサ素子の陽極及び陰極にそれぞれ鉄製のリードを接続し、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
電圧印加工程において、０．５質量％のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ水溶液の代わりに、０．５質量％のモノイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
電圧印加工程において、０．５質量％のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ水溶液の代わりに、０．５質量％のモノイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
電圧印加工程において、０．５質量％のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ水溶液の代わりに、７質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

［耐熱信頼性の評価］
実施例１〜３及び比較例１の製造方法により製造された固体電解コンデンサをそれぞれ２つずつ用意し、これらを１２５℃の環境下で放置して、所定の放置時間毎に、周波数１０ｋＨｚにおける静電容量、及び、周波数１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、初期の状態からのそれぞれの変化率を求めた。実施例１〜３の製造方法により得られた固体電解コンデンサにおける、静電容量の変化率と放置時間との関係、及び、ＥＳＲの変化率と放置時間との関係を示すグラフを図４及び６にそれぞれ示す。また、実施例１及び比較例１の製造方法により得られた固体電解コンデンサにおける、静電容量の変化率と放置時間との関係、及び、ＥＳＲの変化率と放置時間との関係を示すグラフを図５及び７にそれぞれ示す。なお、図４〜７において、実施例１−１は実施例１の製造方法により製造された２つの固体電解コンデンサのうちの一方を、実施例１−２は他方を示している。また、実施例２−１及び２−２、実施例３−１及び３−２、並びに、比較例１−１及び１−２についても同様である。

図４〜７に示した結果から明らかなように、本発明の固体電解コンデンサの製造方法（実施例１〜３）によれば、比較例１の固体電解コンデンサの製造方法と比較して、得られる固体電解コンデンサの耐熱信頼性を向上させることができることが確認された。

好適な実施形態に係る製造方法により得られた固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。 コンデンサ素子２の要部の断面構造を模式的に示す図である。 図１に示す固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。 実施例１〜３の製造方法により製造された固体電解コンデンサにおける、静電容量の変化率と放置時間との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の製造方法により製造された固体電解コンデンサにおける、静電容量の変化率と放置時間との関係を示すグラフである。 実施例１〜３の製造方法により製造された固体電解コンデンサにおける、ＥＳＲの変化率と放置時間との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の製造方法により製造された固体電解コンデンサにおける、ＥＳＲの変化率と放置時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…固体電解コンデンサ、２…コンデンサ素子、５…陽極部、６…陰極部、７…レジスト部、９…弁金属基体、１０…誘電体層、１１…電解質層、１２…導体層、１３…カーボン層、１４…銀層、１５…陰極、１７…導電性接着剤、２０…基板、２２ａ，２２ｂ…陽極端子、２３…スルーホール、２４ａ，２４ｂ…陰極端子、２５…スルーホール、２６，２８…レジスト部、３０…接合部。

Claims (5)

1. 弁金属基体の表面に酸化皮膜を生じさせて誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
   前記誘電体層上に導電性ポリマーを含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
   前記弁金属基体、前記誘電体層及び前記固体電解質層を備える積層体を、前記導電性ポリマーの導電性を高めるための第１のドーパントを含む溶液中に浸漬して電圧を印加する電圧印加工程と、
   前記固体電解質層上に導体層を形成する導体層形成工程と、
   を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記固体電解質層形成工程において、前記固体電解質層を前記導電性ポリマーの導電性を高めるための第２のドーパントを含む重合液を用いて形成し、
   前記電圧印加工程において、前記第２のドーパントよりも分子量の大きい前記第１のドーパントを用いることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記第２のドーパントが、パラトルエンスルホン酸鉄であることを特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記第１のドーパントが、芳香族スルホン酸のナトリウム塩又は芳香族スルホン酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記芳香族スルホン酸が、アルキルナフタレンスルホン酸であることを特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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