JP4701680B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化、小型化、高速化がますます加速されている。このような状況下、各種電子機器に多用される高周波用途に適した電子部品の一つである電解コンデンサには、従来にも増して大容量化、高周波動作時の低インピーダンス化が要求されるとともに、動作安定性、信頼性、及び、更なる長寿命化が熱望されている。

電解コンデンサは、一般に、アルミニウム、タンタル等から成るいわゆる弁作用金属層と、その表面が陽極酸化されることにより形成される酸化皮膜からなる誘電体層と、電解質層と、グラファイトや銀等からなる導電体層とが順次積層された構造を有している。

このような電解コンデンサは、電解質材料の性状により、液体電解コンデンサと固体電解コンデンサの２種に大別される。前者は、電解質材料として液状の電解質（電解液）を含有する電解質層を備えるものであり、後者は、電解質材料として固体状の電解質（錯塩、導電性ポリマー等）を含有する電解質層（固体電解質層）を備えるものである。これらを諸特性の観点から比較すると、前者は、電解質の漏洩あるいは蒸発（ドライアップ）に起因する経時劣化を本質的に引き起こし易いのに対し、後者はそのようなおそれが殆どない。

かかる利点に基づいて、最近では固体電解コンデンサの研究開発が活発に行われており、特に、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等の観点から、開発・実用化の焦点は、二酸化マンガンや錯塩を用いたものからポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等に電子供与性や電子吸引性の物質（ドーパント）をドープさせた共役系の導電性高分子を用いたものへと急速に移行しつつある。

ところで、上述した一般的な構成の電解コンデンサでは、通常、高容量化のために弁作用金属層が粗面化・拡面化され、その表面は微細な凹凸形状となっている。よって、その弁作用金属層上に形成される誘電体層も同様に微細凹凸形状となっており、固体電解コンデンサにおいては、この誘電体層上に固体電解質層が形成されることとなる。

この固体電解質層の形成方法としては、一液法と二液法とが一般的に知られている。一液法は、導電性高分子化合物を構成する単量体と酸化剤とを含む溶液に、弁作用金属層の表面に誘電体層が形成されて成る弁作用金属基体を浸漬する方法である。二液法は、単量体を含む溶液と酸化剤を含む溶液とを個別に用意し、これらの溶液に弁作用金属基体を交互に浸漬する方法である。いずれの方法においても、誘電体層上に付着させた単量体を化学酸化重合せしめることにより、固体電解質層が形成されることとなる。

そして、一液法及び二液法のいずれの場合でも、弁作用金属基体の粗面化又は拡面化された部分への導電性高分子化合物の充填率を向上させ、固体電解コンデンサの高容量化を実現するためには、弁作用金属基体を単量体及び酸化剤を含む溶液に浸漬するか、又は、単量体を含む溶液及び酸化剤を含む溶液に交互に浸漬し、溶液から引き上げて空気中にて単量体の酸化重合を促進させ、洗浄及び乾燥を行うといった一連の重合処理を多くの回数繰り返して行う必要がある（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−３０８１１６号公報

しかしながら、上記の重合処理を多くの回数行う場合には、多くの処理時間が必要となる。更に、上記の重合処理を単に繰り返して行った場合、得られる固体電解コンデンサの高温信頼性を十分に向上させることが困難であることを本発明者らは見出した。なお、ここで言う高温信頼性とは、固体電解コンデンサを高温環境下に長期間放置した場合に、その静電容量の低下及びインピーダンスの増大を抑制する性質を意味する。この高温信頼性が不十分であると、固体電解コンデンサの諸特性が経時的に劣化しやすくなるという問題が生じる。そうなると、例え高い容量を有する固体電解コンデンサが得られたとしてもその優れた特性が維持できなくなるため、高温信頼性は固体電解コンデンサにおける重要な特性の一つとなっている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、固体電解コンデンサの高温信頼性を十分に向上させることが可能な固体電解コンデンサの製造方法及びその製造方法により製造された固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する準備工程と、上記弁作用金属基体の上記誘電体層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、上記固体電解質層形成工程は、上記弁作用金属基体を、導電性高分子化合物を構成する単量体及び該単量体を酸化重合させるための酸化剤を含む重合溶液に浸漬した後、該重合溶液から引き上げる浸漬ステップと、上記弁作用金属基体を引き上げた状態で放置する放置ステップと、上記弁作用金属基体の表面を洗浄する洗浄ステップと、を含む重合処理、並びに、少なくとも上記浸漬ステップを含み、上記洗浄ステップを含まない省略重合処理を、少なくとも１回の前記重合処理を行った後に、１回の前記省略重合処理を行い、その後更に１回の前記重合処理を行うことで、上記単量体を酸化重合させて上記固体電解質層を形成する工程である、ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

また、本発明は、表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する準備工程と、上記弁作用金属基体の上記誘電体層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、上記固体電解質層形成工程は、上記弁作用金属基体を、導電性高分子化合物を構成する単量体を含む単量体溶液に浸漬した後、上記単量体溶液から引き上げ、次いで上記単量体を酸化重合させるための酸化剤を含む酸化剤溶液に浸漬した後、上記酸化剤溶液から引き上げる浸漬ステップと、上記弁作用金属基体を引き上げた状態で放置する放置ステップと、上記弁作用金属基体の表面を洗浄する洗浄ステップと、を含む重合処理、並びに、少なくとも上記浸漬ステップを含み、上記洗浄ステップを含まない省略重合処理を、少なくとも１回の前記重合処理を行った後に、少なくとも１回の前記省略重合処理を行い、その後更に少なくとも１回の前記重合処理を行うことで、上記単量体を酸化重合させて上記固体電解質層を形成する工程である、ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

これらの製造方法では、固体電解質層形成工程において、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップのうちの少なくとも洗浄ステップを省略した省略重合処理を行っている。そして、かかる省略重合処理を含む固体電解質層形成工程を経て固体電解コンデンサを製造することにより、固体電解コンデンサの高温信頼性を飛躍的に向上させることができる。また、この固体電解コンデンサの高温信頼性の飛躍的な向上を、極めて少ない重合処理及び省略重合処理の合計処理回数で達成することができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、洗浄ステップを省略することによって、未反応の単量体や酸化剤等の成分が弁作用金属基体表面に残存した状態で次の重合処理又は省略重合処理に移行することとなり、これらの残留成分が有効に機能して単量体の酸化重合反応が効率的に進行することが理由の一つとして考えられる。

また、省略重合処理は、少なくとも浸漬ステップを含み、洗浄ステップを含まない処理であるが、更に放置ステップを含まない処理であってもよい。放置ステップを省略することによって、工程時間がより短縮されるとともに、その場合であっても製造される固体電解コンデンサの高温信頼性を十分に向上させることができる。

本発明はまた、上記本発明の固体電解コンデンサの製造方法により製造されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサを提供する。

かかる固体電解コンデンサは、上述した本発明の固体電解コンデンサの製造方法により製造されているため、十分な高温信頼性を得ることができる。

本発明によれば、固体電解コンデンサの高温信頼性を十分に向上させることが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記本発明の固体電解コンデンサの製造方法により製造されており、十分な高温信頼性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。

［固体電解コンデンサ］
まず、本発明の固体電解コンデンサの製造方法により製造される本発明の固体電解コンデンサについて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデンサの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、陽極導出線８及び陰極導出線１０が接続された固体電解コンデンサ素子１８が、樹脂モールド層１６で覆われた構成を有している。また、陽極導出線８、陰極導出線１０には外部陽極端子１２、外部陰極端子１４がそれぞれ接続されている。そして、固体電解コンデンサ素子１８は、交互に一定間隔で配置された電極２（第１の電極層）と電極６との間に誘電体層４が設けられたものである。また、電極２及び誘電体層４から弁作用金属基体５が構成されている。

図２は、固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図であり、電極２、誘電体層４、電極６及び樹脂モールド層１６が積層されている状態をより詳細に示すものである。図２において、固体電解コンデンサ１は、電極２、誘電体層４、固体電解質層２０及び導電体層２２，２４が順次積層された構成を有している。このように導電体層２２，２４から電極２６（第２の電極層）が構成されており、また固体電解質層２０及び電極２６から電極６が構成されている。

（陽極）
電極２は、固体電解コンデンサ１において陽極として機能するものである。その表面には粗面化又は拡面化処理が施されて微細な凹凸形状が形成されており、これにより表面積が増大されて固体電解コンデンサ１の高容量化が図られている。電極２を構成する材料としては、電解コンデンサに一般に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等のいわゆる弁作用金属が挙げられる。これらの中ではアルミニウム又はタンタルが比較的好ましく用いられる。これらの弁作用金属により構成される電極２は、弁作用金属層とも呼ばれている。また、電極２の厚さは通常好ましくは１〜５００μｍ程度とされる。

（誘電体層）
誘電体層４は、電極２表面の凹凸形状に沿ってその表面を覆うように形成されている。誘電体層４は、通常電気絶縁性を有する金属酸化皮膜（例えば、電極２がアルミニウムである場合は酸化アルミニウム皮膜）から成り、電極２の表層部を所定の方法で酸化することで簡易に形成される。また、誘電体層４の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍとされる。

（陰極）
固体電解質層２０は、拡面化により形成された電極２の微細凹凸面上の誘電体層４に沿ってその凹部を埋めるように形成されている。固体電解質層２０の厚さは、上記凹凸面を覆うことができるような厚さが望ましく、例えば、好ましくは１〜１００μｍ程度とされる。かかる固体電解質層２０は、少なくとも導電性高分子化合物を含有して成るものである。

ここで、導電性高分子化合物としては、通常使用されるものを使用することができ、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体等を用いることができ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

固体電解質層２０は、更にプロトン供与性高分子化合物を含有することが好ましい。プロトン供与性高分子化合物は、プロトンを供与する（プロトンを自由に移動させる）ことが可能ないわゆるプロトン伝導性高分子化合物である。このプロトン供与性高分子化合物は、例えば、主鎖としての高分子骨格に、プロトンを供与可能な官能基（以下、「プロトン供与性官能基」という）を含む側鎖が結合されたものである。

主鎖としての高分子骨格としては、例えば、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

また、プロトン供与性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの中では比較的強酸基であるスルホン酸基又はリン酸基がより好ましい。

上述の高分子骨格及びプロトン供与性官能基を有するものとしては、スルホン酸基が結合した、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド及びこれらの誘導体、並びに、リン酸基が結合した、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましく用いられる。

そして、プロトン供与性高分子化合物としては、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものが更に好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン及びその誘導体が特に好ましい。この種のポリフルオロエチレンとしては、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンを単量体単位とする共重合体であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

式（１）中、ｐは概ね３〜２０、好ましくは５〜１５、ｑは概ね１〜１０００、好ましくは１〜５００、ｍは概ね１〜５、好ましくは１〜３、ｎは概ね１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

これらのプロトン供与性高分子化合物は、固体電解質層２０において酸化種として機能し、或いは、周囲に不可避的に存在する水又は酸素による金属の酸化反応触媒等として機能するものと考えられる。そのため、上述した誘電体層４を構成する酸化皮膜が熱衝撃又は物理的若しくは化学的な衝撃等を受けて損傷した場合には、その損傷部位において固体電解質層２０が陽極と接触するようになり、上記のプロトン供与性高分子化合物による酸化作用又は触媒作用によって陽極が酸化され、酸化皮膜の再生が可能となる。これにより誘電体層４の絶縁性が回復・保持される。すなわち、プロトン供与性高分子化合物を固体電解質層２０に含有させることにより、固体電解コンデンサに自己修復機能を付与することができる。

固体電解質層２０におけるプロトン供与性高分子化合物の含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。なお、ここでいう含有量は、固体電解質層２０を形成する際の仕込み量、すなわち導電性高分子化合物を生成する際の材料投入量に基づく値である。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

固体電解質層２０中には、上記のプロトン供与性高分子化合物に加えて、更にスルホサリチル酸等のスルホン酸系化合物、リン酸尿素、モノｎ−ブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル化合物、マレイン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸化合物を添加してもよい。これらの添加により、自己修復機能が向上する傾向がある。

固体電解質層２０は、上記のプロトン供与性高分子化合物とともに、更に水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物は、水を保有し、プロトン供与性高分子化合物を分散させることが可能なものであり、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロース等が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、プロトン供与性高分子化合物を分散させるための媒体として機能し、固体電解質層２０におけるプロトン供与性高分子化合物の分散性を飛躍的に向上させて優れたイオン伝導性を得ることができる。これにより、固体電解コンデンサに優れた自己修復機能を付与することができる。

この水溶性高分子化合物の固体電解質層２０における含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが特に好ましい。この水溶性高分子化合物の含有量とは、上述したプロトン供与性高分子化合物の含有量と同様に、固体電解質層２０を形成する際の仕込み量、すなわち導電性高分子化合物を生成する際の材料投入量に基づく値である。この水溶性高分子化合物の含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

固体電解質層２０は、更にドーパントを含有することが好ましい。ドーパントは、導電性高分子化合物の導電性を高めるためのものであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（例えば、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、並びにリン酸等が挙げられる。

これらのドーパントを含有させることにより、固体電解質層２０は優れた電子伝導性を得ることができ、高い容量を得ることができる。また、低いＥＳＲを得ることができる。

この固体電解質層２０上に形成された電極２６を構成する導電体層２２，２４の材料としては、例えば、カーボンや金属等を用いることができ、導電体層２２としてカーボン、導電体層２４として銀を用いることができる。なお、電極２６は、導電体層２２，２４の２層構造に限定されず、３層以上で構成されていてもよい。

陽極導出線８、陰極導出線１０、外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４は、固体電解コンデンサ素子１８を通電させるために利用されるものであり、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの導電性材料や、これらの導電性材料にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっき、または錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施された材料により構成されている。

樹脂モールド層１６は、固体電解コンデンサ１の外装を構成するものであり、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂材料により構成されている。

［固体電解コンデンサの製造方法］
（第１実施形態）
次に、以上のような構成を有する固体電解コンデンサ１を製造するための本発明の固体電解コンデンサの製造方法の第１実施形態について説明する。

図３は、本発明の固体電解コンデンサ１を製造する手順の一例を示すフロー図である。図３に示すように、まず、弁作用金属（第１の電極層用の部材）の表面を化学的又は電気化学的エッチングにより粗面化又は拡面化して電極２を形成する（Ｓ１１；第１の電極層形成工程）。次に、電極２の表面（粗面化又は拡面化された部位）を陽極酸化して酸化皮膜を生じさせ、誘電体層４を形成して弁作用金属基体５を作製する（Ｓ１２；誘電体層形成工程）。このときの陽極酸化は、具体的には、電極２を化成溶液に浸漬し、その電極２を正極として一定の電圧を印加することにより実施できる。また、印加電圧は、形成する酸化皮膜の膜厚に応じて適宜決定することができ、通常数ボルト〜数百ボルト程度の電圧に設定される。さらに、化成溶液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液を好ましく用いることができ、特に、有機酸アンモニウムであるアジピン酸アンモニウム水溶液を用いることが好ましい。このようにして、表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体５の準備を完了する（準備工程）。

なお、電極２を形成する際には、例えば、上記したように、粗面化又は拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属を使用し、その弁作用金属に粗面化又は拡面化処理を別途施すようにしてもよいし、あるいは粗面化又は拡面化処理に要する手間を省くために、予め粗面化又は拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属を使用するようにしてもよい。また、電極２上に誘電体層４を形成する際には、例えば、あらかじめ酸化皮膜が部分的に形成された電極２を使用し、この電極２を切断することにより酸化皮膜が形成されていない面（切断面）を露出させた後に、その切断面に酸化皮膜を別途形成することにより、電極２の周囲全体を覆うように誘電体層４を形成するようにしてもよい。

Ｓ１１又はＳ１２に並行して、上述した導電性高分子化合物を構成する単量体と、これを酸化重合させるための酸化剤とを含む重合溶液を調製する（Ｓ１３）。この重合溶液には、上述したプロトン供与性高分子化合物、水溶性高分子化合物、ドーパント等を必要に応じて添加することができる。この重合溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、水やアルコール等の極性溶媒等が用いられる。アルコールとしては、エタノール及びブタノールが好ましい。なお、重合溶液にプロトン供与性高分子化合物を添加する場合には、これを溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、単量体としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらを重合させることによって、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体等の導電性高分子化合物を得ることができる。なお、導電性高分子化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成するために、単量体としては３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることが好ましい。

単量体の重合に用いる酸化剤としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化物、五フッ化珪素等の金属ハロゲン化物、硫酸等のプロトン酸、三酸化イオウ等の酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、パラトルエン酸鉄等の鉄塩等が挙げられる。また、ドーパントとしての機能をも有する酸化剤を用いてもよく、かかる酸化剤を用いるとともに、更にこれとは別のドーパントを用いてもよい。酸化剤とドーパントの両方の機能を有する材料としては、例えば、パラトルエンスルホン酸鉄等のドーパントとして先に例示したものの鉄塩等が挙げられる。

ここで、重合溶液における固形分濃度は、１０〜６０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、所望の厚みの固体電解質層を形成するまでに重合処理を多くの回数行う必要が生じ、工程時間が長くなるとともに、高温信頼性の向上が不十分となる傾向がある。一方、固形分濃度が６０質量％を超えると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、弁作用金属基体の粗面化又は拡面化された部分に単量体が導入されにくく、導電性高分子化合物の充填が不十分となって、固体電解コンデンサの高容量化及び高温信頼性の向上が不十分となる傾向がある。

重合溶液がプロトン供与性高分子化合物を含有する場合、その含有量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

重合溶液が水溶性高分子化合物を含有する場合、その含有量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

かかる重合溶液を用いて、弁作用金属基体５の誘電体層４上に固体電解質層２０を形成する固体電解質層形成工程（以下、「第１の固体電解質層形成工程」という）を行う（Ｓ１４）。かかる第１の固体電解質形成工程は、一液法により固体電解質層を形成する方法である。図４は第１の固体電解質層形成工程により固体電解質層２０を形成する手順の一例を示すフロー図である。

図４に示すように、まず、弁作用金属基体５を重合溶液に浸漬（Ｓ１０１）した後、弁作用金属基体５を重合溶液から引き上げる（Ｓ１０２）ことにより、浸漬ステップ（Ｓ１１０）を行う。これにより、弁作用金属基体５の表面に重合溶液を付着させる。

次に、弁作用金属基体５を重合溶液から引き上げた状態で放置する（Ｓ１０３；放置ステップ）。これにより、弁作用金属基体５表面に付着した重合溶液中の単量体の酸化重合反応を進行させ、導電性高分子化合物を生成させる。また、放置ステップにおいては、単量体の酸化重合反応を促進させるために、重合溶液が付着した弁作用金属基体５を高温環境下で放置してもよい。また、放置ステップにおける放置時間は特に制限されず、使用する重合溶液の組成や固形分濃度、又はその他の条件に合わせて適宜決定することができる。なお、上記の重合溶液には単量体とともに酸化剤が含有されているため、重合反応は放置ステップを行う前の浸漬ステップでも若干生じる場合もある。

次に、弁作用金属基体５の表面を洗浄する（Ｓ１０４；洗浄ステップ）。ここで、洗浄は、水、アルコール等を洗浄液とし、これを弁作用金属基体５に吹き付ける方法や、洗浄液中に弁作用金属基体５を浸漬する方法等により弁作用金属基体５表面の不純物を除去することにより行われる。また、洗浄ステップにおいては、弁作用金属基体５の洗浄後に更に乾燥を行うことが好ましい。これにより弁作用金属基体５に付着した洗浄液等の液体が除去される。

以上説明したＳ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４により、単量体を酸化重合させて固体電解質層２０を形成する重合処理が行われる。通常はこの重合処理を、図４中の繰り返し矢印Ｒ１に従って複数回繰り返して行うことにより、所望の厚さの固体電解質層２０が形成されることとなるが、本発明の製造方法にかかる第１の固体電解質層形成工程においては、Ｓ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４を含む重合処理を１回以上行うとともに、Ｓ１１０を少なくとも含み、Ｓ１０４を含まない省略重合処理を１回以上行う。そして、少なくとも最後の１回は重合処理を行うことで固体電解質層２０の作製を完了する。すなわち、少なくとも１回は、図４中の繰り返し矢印Ｒ２又はＲ３に従って省略重合処理を行う。

より具体的な手順を示すと、例えば、Ｓ１１０及びＳ１０３（省略重合処理）を行った後、Ｓ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４（重合処理）を行う手順、Ｓ１１０（省略重合処理）を行った後、Ｓ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４（重合処理）を行う手順、Ｓ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４（重合処理）を行った後、Ｓ１１０及びＳ１０３（省略重合処理）を行い、最後に再びＳ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４（重合処理）を行う手順、Ｓ１１０（省略重合処理）を行った後、Ｓ１１０及びＳ１０３（省略重合処理）を行い、最後にＳ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４（重合処理）を行う手順、Ｓ１１０及びＳ１０３（省略重合処理）を行った後、Ｓ１１０、Ｓ１０３及びＳ１０４（重合処理）を２回繰り返して行う手順等が挙げられる。このように、最後にＳ１０４を含む重合処理を行うようにする限りにおいては、重合処理及び省略重合処理を行う順序やその繰り返し回数は何ら制限されず、また、省略重合処理としても、Ｓ１０４のみ省略する場合とＳ１０４及びＳ１０３を省略する場合との両方を含んでいてもよい。

かかる第１の固体電解質層形成工程により固体電解質層を形成することにより、得られる固体電解コンデンサの高温信頼性を飛躍的に向上させることができる。また、工程を簡素化して工程時間を短縮することができる。

第１の固体電解質層形成工程を行った後、図３に戻って、固体電解質層２０上に、導電性部材（第２の電極層用の部材）を積層させ電極２６を形成する（Ｓ１５；第２の電極層形成工程）。積層は、例えば、導電性部材をペースト状にしたものを固体電解質層２０上に塗布して導電体層２２を形成し、その上に異なる導電性部材をペースト状にしたものを更に塗布して導電体層２４を形成することによって実施することができる。具体的には、例えば、固体電解質層２０上にカーボンペーストを塗布して乾燥させた後、銀ペーストを塗布して乾燥させることによって、導電体層２２，２４を形成することができる。

こうして、固体電解コンデンサ素子１８を形成した後、電極に陽極導出線８及び陰極導出線１０を接続する。続いて、それぞれの導出線の一部が外部に露呈するように固体電解コンデンサ素子１８全体を樹脂モールド層１６で被覆した後、陽極導出線８及び陰極導出線１０にそれぞれ外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４を接続することにより、固体電解コンデンサ１を得る（ステップＳ１６）。その後、更にエージング処理を施すことが好ましい（ステップＳ１７；後処理工程）。エージング処理は、固体電解コンデンサ１の外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４に一定の電圧を印加することにより行うことができ、これにより、固体電解コンデンサ１の製造が完了する。

以上により製造される固体電解コンデンサ１は、上述した第１の固体電解質形成工程により固体電解質層２０が形成されているため、優れた高温信頼性を得ることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法の第２実施形態について説明する。第２実施形態にかかる固体電解コンデンサの製造方法では、固体電解質層２０を二液法により形成する。すなわち、固体電解質層形成工程のみ上述した第１実施形態と異なっており、それ以外の工程については、第１実施形態において説明した方法と同様に、図３に示したフロー図に従って行うことができる。以下、第２実施形態における固体電解質形成工程（以下、「第２の固体電解質形成工程」という）について説明する。

第２の固体電解質形成工程を行うにあたって、まず、固体電解質層２０を形成するための重合溶液を調製する。ここで、重合溶液としては、上述した導電性高分子化合物を構成する単量体を含む単量体溶液と、上記単量体を酸化重合させるための酸化剤を含む酸化剤溶液との２種類の溶液を調製する（Ｓ１３）。ここで、単量体及び酸化剤、並びにこれらの溶媒としては、第１実施形態において例示したものを使用することができる。また、単量体溶液には、上述したプロトン供与性高分子化合物、水溶性高分子化合物、ドーパント等を必要に応じて添加することができる。

ここで、単量体溶液における固形分濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満であると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、所望の厚みの固体電解質層を形成するまでに重合処理を多くの回数行う必要が生じ、工程時間が長くなるとともに、高温信頼性の向上が不十分となる傾向がある。一方、固形分濃度が５０質量％を超えると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、弁作用金属基体の粗面化又は拡面化された部分に単量体が導入されにくく、導電性高分子化合物の充填が不十分となって、固体電解コンデンサの高容量化及び高温信頼性の向上が不十分となる傾向がある。

また、単量体溶液がプロトン供与性高分子化合物、水溶性高分子化合物、ドーパントを含有する場合、それらの含有量の好ましい範囲は、第１実施形態において説明した含有量と同様である。

更に、酸化剤溶液における固形分濃度は、１〜６０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１質量％未満であると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、重合反応が不十分となり、コンデンサ特性が不十分となる傾向がある。一方、固形分濃度が６０質量％を超えると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、重合反応が不十分となったり、不純物として残存しやすくなり、コンデンサ特性が不十分となる傾向がある。

かかる単量体溶液及び酸化剤溶液を用いて、弁作用金属基体５の誘電体層４上に固体電解質層２０を形成する第２の固体電解質層形成工程を行う（Ｓ１４）。図５は第２の固体電解質層形成工程により固体電解質層２０を形成する手順の一例を示すフロー図である。

図５に示すように、まず、弁作用金属基体５を単量体溶液に浸漬（Ｓ２０１）した後、弁作用金属基体５を単量体溶液から引き上げ（Ｓ２０２）、次いで弁作用金属基体５を酸化剤溶液に浸漬（Ｓ２０３）した後、弁作用金属基体５を酸化剤溶液から引き上げる（Ｓ２０４）ことにより、浸漬ステップ（Ｓ２１０）を行う。これにより、弁作用金属基体５の表面に単量体溶液及び酸化剤溶液を付着させる。

次に、弁作用金属基体５を酸化剤溶液から引き上げた状態で放置する（Ｓ２０５；放置ステップ）。これにより、弁作用金属基体５表面に付着した単量体溶液中の単量体の酸化重合反応を進行させ、導電性高分子化合物を生成させる。また、放置ステップにおいては、単量体の酸化重合反応を促進させるために、重合溶液が付着した弁作用金属基体５を高温環境下で放置してもよい。また、放置ステップにおける放置時間は特に制限されず、使用する重合溶液の組成や固形分濃度、又はその他の条件に合わせて適宜決定することができる。なお、弁作用金属基体５を酸化剤溶液に浸漬した際に、単量体と酸化剤とが接触するため、重合反応は放置ステップを行う前の浸漬ステップでも若干生じる場合もある。

次に、弁作用金属基体５の表面を洗浄する（Ｓ２０６；洗浄ステップ）。ここで、洗浄は、水やアルコール等を洗浄液とし、これを弁作用金属基体５に吹き付ける方法や、洗浄液中に弁作用金属基体５を浸漬する方法等により弁作用金属基体５表面の不純物を除去することにより行われる。また、洗浄ステップにおいては、弁作用金属基体５の洗浄後に更に乾燥を行うことが好ましい。これにより弁作用金属基体５に付着した洗浄液等の液体が除去される。

以上説明したＳ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６により、単量体を酸化重合させて固体電解質層２０を形成する重合処理が行われる。通常はこの重合処理を、図５中の繰り返し矢印Ｒ４に従って複数回繰り返して行うことにより、所望の厚さの固体電解質層２０が形成されることとなるが、本発明の製造方法にかかる第２の固体電解質層形成工程においては、Ｓ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６を含む重合処理を１回以上行うとともに、Ｓ２１０を少なくとも含み、Ｓ２０６を含まない省略重合処理を１回以上行う。そして、少なくとも最後の１回は重合処理を行うことで固体電解質層２０の作製を完了する。すなわち、少なくとも１回は、図５中の繰り返し矢印Ｒ５又はＲ６に従って省略重合処理を行う。

より具体的な手順を示すと、例えば、Ｓ２１０及びＳ２０５（省略重合処理）を行った後、Ｓ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６（重合処理）を行う手順、Ｓ２１０（省略重合処理）を行った後、Ｓ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６（重合処理）を行う手順、Ｓ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６（重合処理）を行った後、Ｓ２１０及びＳ２０５（省略重合処理）を行い、最後に再びＳ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６（重合処理）を行う手順、Ｓ２１０（省略重合処理）を行った後、Ｓ２１０及びＳ２０５（省略重合処理）を行い、最後にＳ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６（重合処理）を行う手順、Ｓ２１０及びＳ２０５（省略重合処理）を行った後、Ｓ２１０、Ｓ２０５及びＳ２０６（重合処理）を２回繰り返して行う手順等が挙げられる。このように、最後にＳ２０６を含む重合処理を行うようにする限りにおいては、重合処理及び省略重合処理を行う順序やその繰り返し回数は何ら制限されず、また、省略重合処理としても、Ｓ２０６のみ省略する場合とＳ２０６及びＳ２０５を省略する場合との両方を含んでいてもよい。

かかる第２の固体電解質層形成工程により固体電解質層を形成することにより、得られる固体電解コンデンサの高温信頼性を飛躍的に向上させることができる。また、工程を簡素化して工程時間を短縮することができる。

この第２の固体電解質層形成工程を行った後は、図３に戻って、第１実施形態において説明した方法と同様にしてＳ１５、Ｓ１６及びＳ１７の各工程を行い、固体電解コンデンサ１の製造を完了する。

以上により製造される固体電解コンデンサ１は、上述した第２の固体電解質形成工程により固体電解質層２０が形成されているため、優れた高温信頼性を得ることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態においては、図１に示す層構造のチップ型の固体電解コンデンサ１についてその構造及び製造方法の一例を説明したが、本発明の固体電解コンデンサはこれに限定されるものではなく、図２に示す層構造を一層のみ有する形態であってもよく、また、かかる層構造を巻回して成る巻回型の固体電解コンデンサであってもよい。

また、本発明の固体電解コンデンサの第２実施形態においては、固体電解質層形成工程において、弁作用金属基体５をまず単量体溶液に浸漬した後に酸化剤溶液に浸漬しているが、この順序は逆でもよく、酸化剤溶液に浸漬した後に単量体溶液に浸漬するようにしてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順を経て、電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極として拡面化処理済みのアルミニウム箔（３．５ｍｍ×６．５ｍｍ）を準備し、このアルミニウム箔表面の陽極となるべき部分（陽極部）と陰極を形成すべき部分（陰極形成部）とを区画すべき位置に、これらを区画するための絶縁物を形成した。このアルミニウム箔を化成溶液としてのアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させた後、アルミニウム箔に６Ｖの電圧を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、そのアルミニウム箔の表層に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層を形成した。これにより、アルミニウム箔上に誘電体層が形成されてなる弁作用金属基体を得た。

また、導電性高分子化合物を構成する単量体としての３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ、Ｂａｙｅｌ社製）０．９ｇ、酸化剤としてのパラトルエンスルホン酸鉄溶液（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｂ５０、Ｂａｙｅｌ社製）１０．８１ｇ、及び、ブタノール２．６３ｇを混合し、重合溶液を調製した。

次に、以下の手順で弁作用金属基体上に固体電解質層を形成した（固体電解質形成工程）。まず、弁作用金属基体を重合溶液に１分間浸漬した後引き上げる浸漬ステップを行った（省略重合処理）。続いて、再度浸漬ステップを行い、表面に重合溶液が付着した弁作用金属基体を空気中で３０分間放置する放置ステップを行った。これにより、重合溶液中の単量体を酸化重合させた。次いで、弁作用金属基体の表面を１５分間流水洗浄し、１００℃で５分間乾燥する洗浄ステップを行った（重合処理）。これにより、弁作用金属基体の誘電体層上に固体電解質層を形成した。

次に、固体電解質層上に導電体層としてのカーボンペースト層を厚さ３μｍとなるように塗布し、更にカーボンペースト層上に導電体層としての銀ペースト層を厚さ２０μｍとなるように塗布した。これにより、カーボンペースト層及び銀ペースト層からなる陰極を形成した。以上により、陽極、誘電体層、固体電解質層及び陰極がこの順に積層された構造を有するコンデンサ素子を得た。

その後、陰極側に導電性接着剤を用いて導電性の陰極リードを接続し、陽極側に抵抗溶接機で導電性の陽極リードを接続した。そして、エポキシ樹脂で陽極リード及び陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子の周囲を覆って樹脂モールド層を形成することで、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
固体電解質形成工程を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして、実施例２の固体電解コンデンサを作製した。

すなわち、まず、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップからなる重合処理を２回繰り返して行った。次に、浸漬ステップのみを行った後（省略重合処理）、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップを行った（重合処理）。これにより、弁作用金属基体の誘電体層上に固体電解質層を形成した。

（実施例３）
固体電解質形成工程を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体電解コンデンサを作製した。

すなわち、まず、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップからなる重合処理を４回繰り返して行った。次に、浸漬ステップのみを行った後（省略重合処理）、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップを行った（重合処理）。これにより、弁作用金属基体の誘電体層上に固体電解質層を形成した。

（比較例１）
固体電解質形成工程を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

すなわち、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップからなる重合処理を１回行った。これにより、弁作用金属基体の誘電体層上に固体電解質層を形成した。

（比較例２）
固体電解質形成工程を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。

すなわち、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップからなる重合処理を３回繰り返して行った。これにより、弁作用金属基体の誘電体層上に固体電解質層を形成した。

（比較例３）
固体電解質形成工程を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして、比較例３の固体電解コンデンサを作製した。

すなわち、浸漬ステップ、放置ステップ及び洗浄ステップからなる重合処理を５回繰り返して行った。これにより、弁作用金属基体の誘電体層上に固体電解質層を形成した。

（高温信頼性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた固体電解コンデンサについて、ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ４１９４Ａ（商品名、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて初期状態における１２０Ｈｚでの静電容量及び１００ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。その後、固体電解コンデンサを１２５℃の高温環境下に放置し、所定の時間が経過する毎に上記と同様にして静電容量及びインピーダンスを測定した。これにより、初期状態における静電容量及びインピーダンスに対する容量変化率及びインピーダンス変化率を求めた。高温環境下での放置時間［時間］とそのときの容量変化率［％］を表１に、放置時間［時間］とそのときのインピーダンス変化率［％］を表２にそれぞれ示す。また、高温環境下での放置時間［時間］と容量変化率［％］との関係を表すグラフを図６に、高温環境下での放置時間［時間］とインピーダンス変化率［％］との関係を表すグラフを図７にそれぞれ示す。

表１及び図６に示したように、実施例１〜３の固体電解コンデンサは、比較例１〜３の固体電解コンデンサと比較して、１２５℃の高温環境下における容量変化率（容量減少率）が十分に抑制されていることが確認された。特に、通常は重合処理を行った回数が多いほど容量変化率が減少する傾向があるにもかかわらず、重合処理を３回行った比較例２や重合処理を５回行った比較例３の固体電解コンデンサよりも、重合処理を１回と省略重合処理を１回行った実施例１の固体電解コンデンサの方が容量変化率が抑制されていることが確認された。

また、表２及び図７に示したように、省略重合処理を行うことによって、インピーダンス変化率も十分に抑制することができることが確認された。インピーダンス変化率についても、通常は重合処理を行った回数が多いほど減少する傾向があるが、重合処理を５回行った比較例３の固体電解コンデンサよりも、重合処理を３回と省略重合処理を１回行った実施例２の固体電解コンデンサの方がインピーダンス変化率が抑制されていることが確認された。

以上のように、本発明の固体電解コンデンサの製造方法及びそれにより製造される固体電解コンデンサによれば、重合処理及び省略重合処理を多くの回数行うことなく、固体電解コンデンサの高温信頼性を十分に向上させることができる。

本発明の固体電解コンデンサの一実施形態を示す模式断面図である。 図１に示す固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図である。 本発明の固体電解コンデンサを製造する手順の一例を示すフロー図である。 第１の固体電解質層形成工程により固体電解質層２０を形成する手順の一例を示すフロー図である。 第２の固体電解質層形成工程により固体電解質層２０を形成する手順の一例を示すフロー図である。 実施例１〜３及び比較例１〜３の固体電解コンデンサにおける、高温環境下での放置時間と容量変化率との関係を表すグラフである。 実施例１〜３及び比較例１〜３の固体電解コンデンサにおける、高温環境下での放置時間とインピーダンス変化率との関係を表すグラフである。

符号の説明

１…固体電解コンデンサ、２…電極（第１の電極層）、４…誘電体層（誘電体）、６…電極、８…陽極導出線、１０…陰極導出線、１２…外部陽極端子、１４…外部陰極端子、１６…樹脂モールド層、１８…固体電解コンデンサ素子、２０…固体電解質層、２２、２４…導電体層、２６…電極（第２の電極層）。

Claims (3)

1. 表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する準備工程と、
   前記弁作用金属基体の前記誘電体層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
   を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記固体電解質層形成工程は、
   前記弁作用金属基体を、導電性高分子化合物を構成する単量体及び該単量体を酸化重合させるための酸化剤を含む重合溶液に浸漬した後、該重合溶液から引き上げる浸漬ステップと、
   前記弁作用金属基体を引き上げた状態で放置する放置ステップと、
   前記弁作用金属基体の表面を洗浄する洗浄ステップと、
   を含む重合処理、並びに、少なくとも前記浸漬ステップを含み、前記洗浄ステップを含まない省略重合処理を、少なくとも１回の前記重合処理を行った後に、１回の前記省略重合処理を行い、その後更に１回の前記重合処理を行うことで、前記単量体を酸化重合させて前記固体電解質層を形成する工程である、ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記省略重合処理は、前記放置ステップを含まないことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 請求項１又は２記載の固体電解コンデンサの製造方法により製造されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。

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