JPH1154373A - 導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法Info
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- JPH1154373A JPH1154373A JP9204877A JP20487797A JPH1154373A JP H1154373 A JPH1154373 A JP H1154373A JP 9204877 A JP9204877 A JP 9204877A JP 20487797 A JP20487797 A JP 20487797A JP H1154373 A JPH1154373 A JP H1154373A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】容量出現率と高周波特性並びに高い耐熱性を同
時に向上させるのは困難である。 【解決手段】弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とし、この
酸化皮膜上に第１及び第２の導電性高分子化合物層を順
次形成し固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方
法において、前記導電性化合物層を酸化剤を用いた化学
酸化重合法により形成し、かつ前記第１の導電性高分子
化合物層３を前記第２の導電性高分子化合物層４より反
応速度の遅い化合物を用いて形成する。
時に向上させるのは困難である。 【解決手段】弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とし、この
酸化皮膜上に第１及び第２の導電性高分子化合物層を順
次形成し固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方
法において、前記導電性化合物層を酸化剤を用いた化学
酸化重合法により形成し、かつ前記第１の導電性高分子
化合物層３を前記第２の導電性高分子化合物層４より反
応速度の遅い化合物を用いて形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子化合物
層を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造
方法に関する。
層を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】科学技術の進歩に伴って電子機器の小型
化及び信頼性の向上が求められている。コンデンサに関
しても高周波数域まで良好な特性を有し、しかも信頼性
に優れた大容量固体電解コンデンサへの要求が高まって
おり、このような要求に応えるための研究開発が活発に
行われている。
化及び信頼性の向上が求められている。コンデンサに関
しても高周波数域まで良好な特性を有し、しかも信頼性
に優れた大容量固体電解コンデンサへの要求が高まって
おり、このような要求に応えるための研究開発が活発に
行われている。
【０００３】通常固体電解コンデンサは、タンタルある
いはアルミニウムなどの弁作用金属の多孔質成形体を第
１の電極（陽極）とし、その酸化皮膜を誘電体、二酸化
マンガン（ＭｎＯ2）や７、７’、８、８’−テトラシ
アノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等の固体電解質を第
２電極（陰極）の一部とする構造を有している。この場
合に、固体電解質には多孔質成形体内部の誘電体全面と
電極リード間を電気的に接続する機能と、誘導体皮膜の
欠陥に起因する電気的短絡を修復する機能とが必要とさ
れる。その結果、導電率は高いが誘電体修復機能のない
金属は固体電解質として使用できず、短絡電流による熱
などによって絶縁体に移転する二酸化マンガン等が用い
られてきた。しかしながら、二酸化マンガンを電極の一
部とするものでは、その導電率が充分でないため、高周
波数域でのインピーダンスが低下しない。また、ＴＣＮ
Ｑ錯塩を電極の一部とするものではＴＣＮＱ錯塩が熱分
解し易いため、耐熱性に劣っている。
いはアルミニウムなどの弁作用金属の多孔質成形体を第
１の電極（陽極）とし、その酸化皮膜を誘電体、二酸化
マンガン（ＭｎＯ2）や７、７’、８、８’−テトラシ
アノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等の固体電解質を第
２電極（陰極）の一部とする構造を有している。この場
合に、固体電解質には多孔質成形体内部の誘電体全面と
電極リード間を電気的に接続する機能と、誘導体皮膜の
欠陥に起因する電気的短絡を修復する機能とが必要とさ
れる。その結果、導電率は高いが誘電体修復機能のない
金属は固体電解質として使用できず、短絡電流による熱
などによって絶縁体に移転する二酸化マンガン等が用い
られてきた。しかしながら、二酸化マンガンを電極の一
部とするものでは、その導電率が充分でないため、高周
波数域でのインピーダンスが低下しない。また、ＴＣＮ
Ｑ錯塩を電極の一部とするものではＴＣＮＱ錯塩が熱分
解し易いため、耐熱性に劣っている。
【０００４】最近、高分子の分野においても新しい材料
の開発が進み、その結果ポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの共役系高分
子に電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）を添
加（ドーピング）した導電性高分子が開発されている。
特にポリピロール、ポリチオフェン等の複素五員環化合
物やポリアニリンは電解重合により容易に導電性高分子
が得られるので、コンデンサの固体電解質として利用さ
れている（特開昭６４−３６０１２号公報、特開平３−
６４０１３号公報）。しかしながらこの方法は絶縁性の
酸化皮膜上に電解重合を行うので均一な導電性高分子膜
を形成することが非常に困難であった。
の開発が進み、その結果ポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの共役系高分
子に電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）を添
加（ドーピング）した導電性高分子が開発されている。
特にポリピロール、ポリチオフェン等の複素五員環化合
物やポリアニリンは電解重合により容易に導電性高分子
が得られるので、コンデンサの固体電解質として利用さ
れている（特開昭６４−３６０１２号公報、特開平３−
６４０１３号公報）。しかしながらこの方法は絶縁性の
酸化皮膜上に電解重合を行うので均一な導電性高分子膜
を形成することが非常に困難であった。
【０００５】そこで導電性プレコート層を形成した後酸
化皮膜上に電解重合で導電性高分子を形成する方法が広
く応用されている（特開昭６４−３２６１９号公報、特
開昭６４−３６０１２号公報、特開昭６４−７４７１２
号公報、特開平１−２２５１１０号公報、特開平２−１
１７１２１号公報、特開平３−６４０１３号公報、特開
平５−３０４０５５号公報、特開平６−４５２００号公
報）が、電解重合用の補助電極をコンデンサ素子に近接
して設置しなければならず量産性に著しく欠けるという
欠点があった。
化皮膜上に電解重合で導電性高分子を形成する方法が広
く応用されている（特開昭６４−３２６１９号公報、特
開昭６４−３６０１２号公報、特開昭６４−７４７１２
号公報、特開平１−２２５１１０号公報、特開平２−１
１７１２１号公報、特開平３−６４０１３号公報、特開
平５−３０４０５５号公報、特開平６−４５２００号公
報）が、電解重合用の補助電極をコンデンサ素子に近接
して設置しなければならず量産性に著しく欠けるという
欠点があった。
【０００６】そこで有機溶媒に可溶な導電性高分子を塗
布乾燥して固体電解質に利用する方法も提案されてい
る。例えば、金属酸化皮膜表面にあらかじめ重合したポ
リアニリンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、ポリ
アニリンを形成し固体電解質とする固体電解コンデンサ
が提案されている（特開平３−３５５１６号公報）。し
かしながらこの方法は、ポリアニリン溶液の粘度が非常
に高く、微細な多孔質を有する拡面化した酸化皮膜全体
に浸透せず、その結果容量出現率（設計値に対する実際
の静電容量値）が著しく小さなコンデンサしか製造でき
ないという欠点があった。
布乾燥して固体電解質に利用する方法も提案されてい
る。例えば、金属酸化皮膜表面にあらかじめ重合したポ
リアニリンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、ポリ
アニリンを形成し固体電解質とする固体電解コンデンサ
が提案されている（特開平３−３５５１６号公報）。し
かしながらこの方法は、ポリアニリン溶液の粘度が非常
に高く、微細な多孔質を有する拡面化した酸化皮膜全体
に浸透せず、その結果容量出現率（設計値に対する実際
の静電容量値）が著しく小さなコンデンサしか製造でき
ないという欠点があった。
【０００７】この方法に対してアニリンモノマーを酸化
皮膜上で重合させてポリアニリンを形成する方法もある
が、この場合容量出現率は満足できてもポリアニリン自
身の導電率がポリピロールよりも低いため、得られるコ
ンデンサの高周波領域での特性はポリピロールを使用し
たコンデンサに劣るという欠点があった。
皮膜上で重合させてポリアニリンを形成する方法もある
が、この場合容量出現率は満足できてもポリアニリン自
身の導電率がポリピロールよりも低いため、得られるコ
ンデンサの高周波領域での特性はポリピロールを使用し
たコンデンサに劣るという欠点があった。
【０００８】また、ピロールモノマーを酸化皮膜上で重
合させてポリピロールを形成する方法もあるが、ポリピ
ロールは多孔体中心部に形成しにくいため微細な多孔部
を有する酸化皮膜全体をポリピロールで被覆することが
困難である。その結果容量出現率が低いという欠点があ
った。
合させてポリピロールを形成する方法もあるが、ポリピ
ロールは多孔体中心部に形成しにくいため微細な多孔部
を有する酸化皮膜全体をポリピロールで被覆することが
困難である。その結果容量出現率が低いという欠点があ
った。
【０００９】また酸化皮膜上にポリチオフェン誘導体を
形成する方法が提案されている（特開平２−１５６１１
号公報）。この方法で形成したポリマーは収縮が大きく
コンデンサ素子上で剥離を生じやすい。その結果インピ
ーダンスが上昇し、また、剥離を起こした箇所は酸化皮
膜がむき出しになるので外部応力に対し機械的に弱く、
容易に漏れ電流が上昇するため信頼性が確保できない。
形成する方法が提案されている（特開平２−１５６１１
号公報）。この方法で形成したポリマーは収縮が大きく
コンデンサ素子上で剥離を生じやすい。その結果インピ
ーダンスが上昇し、また、剥離を起こした箇所は酸化皮
膜がむき出しになるので外部応力に対し機械的に弱く、
容易に漏れ電流が上昇するため信頼性が確保できない。
【００１０】さらに、物性の異なる２層の導電性高分子
化合物を固体電解質とし各々の特性を引き出す方法が提
案されている（特開平７−４５４８１号公報、特開平６
−４５１９９号公報、特開平６−４５２０１号公報）。
すなわち、容量出現率を上げるためには素子内部に比較
的形成容易なポリアセチレンを形成した後にポリピロー
ルを、あるいは、耐熱性を向上させるためには素子内部
に導電率の高いポリピロールを形成した後に耐熱性の高
いポリアニリンを形成させる方法である。前者（ポリア
ニリン／ポリピロール）に対しては容量出現率は高くな
るものの、ポリアセチレンの導電率が低いために高周波
のインピーダンスが十分には下がらない。また、後者
（ポリピロール／ポリアニリン）に対しては、耐熱性は
高くなるが、ポリピロールは素子内部に形成しずらいた
め、容量出現率が低くなる。
化合物を固体電解質とし各々の特性を引き出す方法が提
案されている（特開平７−４５４８１号公報、特開平６
−４５１９９号公報、特開平６−４５２０１号公報）。
すなわち、容量出現率を上げるためには素子内部に比較
的形成容易なポリアセチレンを形成した後にポリピロー
ルを、あるいは、耐熱性を向上させるためには素子内部
に導電率の高いポリピロールを形成した後に耐熱性の高
いポリアニリンを形成させる方法である。前者（ポリア
ニリン／ポリピロール）に対しては容量出現率は高くな
るものの、ポリアセチレンの導電率が低いために高周波
のインピーダンスが十分には下がらない。また、後者
（ポリピロール／ポリアニリン）に対しては、耐熱性は
高くなるが、ポリピロールは素子内部に形成しずらいた
め、容量出現率が低くなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
固体電解コンデンサは、容量出現率と高周波特性並びに
高い耐熱性と信頼性を同時に向上させることが困難であ
った。
固体電解コンデンサは、容量出現率と高周波特性並びに
高い耐熱性と信頼性を同時に向上させることが困難であ
った。
【００１２】本発明の目的は、耐熱性が高く、かつ容量
出現率と高周波特性の向上した固体電解コンデンサ及び
その製造方法を提供することにある。
出現率と高周波特性の向上した固体電解コンデンサ及び
その製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】第１の発明の導電性高分
子を用いた固体電解コンデンサは、 弁作用金属の酸化
皮膜を誘電体とし、この酸化皮膜上に重合反応により順
次形成された第１及び第２の導電性高分子化合物層を固
体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、前記第１
の導電性高分子化合物層は前記第２の導電性高分子化合
物層よりも反応速度の遅い化合物から形成されているこ
とを特徴とするものである。
子を用いた固体電解コンデンサは、 弁作用金属の酸化
皮膜を誘電体とし、この酸化皮膜上に重合反応により順
次形成された第１及び第２の導電性高分子化合物層を固
体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、前記第１
の導電性高分子化合物層は前記第２の導電性高分子化合
物層よりも反応速度の遅い化合物から形成されているこ
とを特徴とするものである。
【００１４】第２の発明の導電性高分子を用いた固体電
解コンデンサの製造方法は、弁作用金属の酸化皮膜を誘
電体とし、この酸化皮膜上に第１及び第２の導電性高分
子化合物層を順次形成し固体電解質とする固体電解コン
デンサの製造方法において、前記導電性高分子化合物層
を酸化剤を用いた化学酸化重合法により形成し、かつ前
記第１の導電性高分子化合物層を前記第２の導電性高分
子化合物層より反応速度の遅い化合物を用いて形成する
ことを特徴とするものである。
解コンデンサの製造方法は、弁作用金属の酸化皮膜を誘
電体とし、この酸化皮膜上に第１及び第２の導電性高分
子化合物層を順次形成し固体電解質とする固体電解コン
デンサの製造方法において、前記導電性高分子化合物層
を酸化剤を用いた化学酸化重合法により形成し、かつ前
記第１の導電性高分子化合物層を前記第２の導電性高分
子化合物層より反応速度の遅い化合物を用いて形成する
ことを特徴とするものである。
【００１５】例えば、反応速度の遅い第１の導電性高分
子化合物にはチオフェンまたはその誘電体モノマーを化
学酸化重合して得られるチオフェンあるいはその誘導体
の重合体を用い、より導電率が高い導電性高分子化合物
にはピロールやその誘導体の重合体を、あるいは耐熱性
の高い導電性高分子化合物にはアニリンやその誘導体の
重合体をその外周に形成する。
子化合物にはチオフェンまたはその誘電体モノマーを化
学酸化重合して得られるチオフェンあるいはその誘導体
の重合体を用い、より導電率が高い導電性高分子化合物
にはピロールやその誘導体の重合体を、あるいは耐熱性
の高い導電性高分子化合物にはアニリンやその誘導体の
重合体をその外周に形成する。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に本発明を図面を用いて説明す
る。図１は本発明の実施の形態の固体電解コンデンサの
断面図である。
る。図１は本発明の実施の形態の固体電解コンデンサの
断面図である。
【００１７】陽極となる弁作用金属（タンタル又はアル
ミニウム）の多孔質成形体１の細孔表面は非常に微細化
されておりその表面積を大きくしてある。この細孔壁面
に沿って金属酸化物の誘電体膜２を形成する。この誘電
体膜２の表面に固体電解質である、第１及び第２の導電
性高分子化合物層３，４をその細孔の奥深くまでは入り
込むように順次形成する。なお、導電性高分子化合物の
反応速度は、置換基の種類・位置あるいは酸化還元方法
により異なるが、定性的にはポリピロール＞ポリチオフ
ェン＞ポリアニリンの順になる。第１の導電性高分子化
合物層３には第２の導電性高分子化合物層４より反応速
度の遅い化合物を用いる。
ミニウム）の多孔質成形体１の細孔表面は非常に微細化
されておりその表面積を大きくしてある。この細孔壁面
に沿って金属酸化物の誘電体膜２を形成する。この誘電
体膜２の表面に固体電解質である、第１及び第２の導電
性高分子化合物層３，４をその細孔の奥深くまでは入り
込むように順次形成する。なお、導電性高分子化合物の
反応速度は、置換基の種類・位置あるいは酸化還元方法
により異なるが、定性的にはポリピロール＞ポリチオフ
ェン＞ポリアニリンの順になる。第１の導電性高分子化
合物層３には第２の導電性高分子化合物層４より反応速
度の遅い化合物を用いる。
【００１８】また、導電率はドーパント種・重合度・置
換基に左右されるが、定性的にはポリピロール＞ポリチ
オフェン＞ポリアニリンの順になる。この導電性高分子
化合物層４の表面に陰極となる電極引き出し層６を形成
する。電極引き出し層６と第２の導電性高分子化合物層
４との間には電気的接触を良好に保持するためにグラフ
ァイト層５を用いることもできる。更に成形体１に植立
された金属棒には陽極リード７が、そして電極引き出し
層６には導電性ペースト層９を介して陰極リード８が取
り付けられる。
換基に左右されるが、定性的にはポリピロール＞ポリチ
オフェン＞ポリアニリンの順になる。この導電性高分子
化合物層４の表面に陰極となる電極引き出し層６を形成
する。電極引き出し層６と第２の導電性高分子化合物層
４との間には電気的接触を良好に保持するためにグラフ
ァイト層５を用いることもできる。更に成形体１に植立
された金属棒には陽極リード７が、そして電極引き出し
層６には導電性ペースト層９を介して陰極リード８が取
り付けられる。
【００１９】以下、図１を用い実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定
されるものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定
されるものではない。
【００２０】（実施例１）多孔質成形体として１辺が１
ｍｍの直方体のタンタル微粉末焼結体ペレット１を０．
１重量％硝酸水溶液中で３３Ｖで陽極酸化してその表面
に誘電体膜２を形成した。
ｍｍの直方体のタンタル微粉末焼結体ペレット１を０．
１重量％硝酸水溶液中で３３Ｖで陽極酸化してその表面
に誘電体膜２を形成した。
【００２１】次に、メタノール中にチオフェンモノマー
とｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とが１：２になるよう
に混合した溶液を調整した。そしてこの溶液を−３０℃
に保持しながら誘電体膜２が形成された焼結体ペレット
１を１分間浸漬後、焼結体ペレット１を取り出し室温で
３０分間保持して重合を行う工程を３回繰り返し、その
後にブタノールで３０分間洗浄し、黒色のポリチオフェ
ンを第１の導電性高分子化合物層３として誘電体膜２上
に形成した。
とｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とが１：２になるよう
に混合した溶液を調整した。そしてこの溶液を−３０℃
に保持しながら誘電体膜２が形成された焼結体ペレット
１を１分間浸漬後、焼結体ペレット１を取り出し室温で
３０分間保持して重合を行う工程を３回繰り返し、その
後にブタノールで３０分間洗浄し、黒色のポリチオフェ
ンを第１の導電性高分子化合物層３として誘電体膜２上
に形成した。
【００２２】次いでメタノール中に、ピロールとｐ−ト
ルエンスルホン酸第二鉄とが、１：２になるように混合
したピロール溶液を調整した。そしてこのピロール溶液
を、−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分間
浸漬後、焼結体ペレット１を取り出し室温で３０分間保
持して重合を行う工程を４回繰り返し、第１の導電性高
分子化合物層３上に黒色のポリピロールを第２の導電性
高分子化合物層４として形成した。更にカーボンペース
ト、銀ペーストを順次塗布乾燥し、グラファイト層５及
び電極引き出し層６を形成した。最後に陽極リード７及
び陰極リード８を引き出し、エポキシ樹脂１０で封止し
てコンデンサを完成した。
ルエンスルホン酸第二鉄とが、１：２になるように混合
したピロール溶液を調整した。そしてこのピロール溶液
を、−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分間
浸漬後、焼結体ペレット１を取り出し室温で３０分間保
持して重合を行う工程を４回繰り返し、第１の導電性高
分子化合物層３上に黒色のポリピロールを第２の導電性
高分子化合物層４として形成した。更にカーボンペース
ト、銀ペーストを順次塗布乾燥し、グラファイト層５及
び電極引き出し層６を形成した。最後に陽極リード７及
び陰極リード８を引き出し、エポキシ樹脂１０で封止し
てコンデンサを完成した。
【００２３】（実施例２）実施例１の第２の導電性高分
子化合物層４（ポリピロール）をポリアニリンに変更し
た以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させ
た。
子化合物層４（ポリピロール）をポリアニリンに変更し
た以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させ
た。
【００２４】すなわち、第１の導電性高分子化合物層３
を形成後、メタノール７０重量％、水３０重量％の混合
溶媒に、アニリンとｐ−トルエンスルホン酸とが等モル
で溶媒重量に対して１５重量％となるように混合してア
ニリン溶液を調整した。このアニリン溶液を０℃に保持
しながら焼結体ペレット１を３０秒間浸漬後、０℃２５
重量％のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液に３０秒
間浸漬後、焼結体ペレット１を取り出し室温で３０分間
保持して重合を行う工程を５回繰り返し、黒色のポリア
ニリンを第２の導電性高分子化合物層４として形成し
た。
を形成後、メタノール７０重量％、水３０重量％の混合
溶媒に、アニリンとｐ−トルエンスルホン酸とが等モル
で溶媒重量に対して１５重量％となるように混合してア
ニリン溶液を調整した。このアニリン溶液を０℃に保持
しながら焼結体ペレット１を３０秒間浸漬後、０℃２５
重量％のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液に３０秒
間浸漬後、焼結体ペレット１を取り出し室温で３０分間
保持して重合を行う工程を５回繰り返し、黒色のポリア
ニリンを第２の導電性高分子化合物層４として形成し
た。
【００２５】（実施例３）実施例１の第１の導電性高分
子化合物層３（ポリチオフェン）の形成方法を変更した
以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させ
た。
子化合物層３（ポリチオフェン）の形成方法を変更した
以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させ
た。
【００２６】すなわち、チオフェンモノマーに焼結体ペ
レット１を１分間浸漬後、室温にて５分間保持し、次い
で、５０重量％のｐートルエンスルホン酸ブタノール溶
液に１０分間浸漬後、３０分間保持して重合を行う工程
を３回繰り返した。その後、ブタノール中で３０分間洗
浄し、黒色のポリチオフェンを第１の導電性高分子化合
物層３として形成した。次いで実施例１と同様にしてポ
リピロールからなる第２の導電性高分子化合物層を形成
した。
レット１を１分間浸漬後、室温にて５分間保持し、次い
で、５０重量％のｐートルエンスルホン酸ブタノール溶
液に１０分間浸漬後、３０分間保持して重合を行う工程
を３回繰り返した。その後、ブタノール中で３０分間洗
浄し、黒色のポリチオフェンを第１の導電性高分子化合
物層３として形成した。次いで実施例１と同様にしてポ
リピロールからなる第２の導電性高分子化合物層を形成
した。
【００２７】（実施例４）実施例１の第１の導電性高分
子化合物層３をポリチオフェンからポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）に変更した以外は実施例１と
同様な方法でコンデンサを完成させた。
子化合物層３をポリチオフェンからポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）に変更した以外は実施例１と
同様な方法でコンデンサを完成させた。
【００２８】すなわち、ブタノール中に、３，４−エチ
レンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二
鉄とが１：２になるように混合した溶液を調整した。こ
の溶液を−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１
分間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間
保持して重合を行う工程を３回繰り返し、その後ブタノ
ールにて１５分洗浄を行い、黒色のポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）を第１の導電性高分子化合物
層３として形成した。次いで実施例１と同様にしてポリ
ピロールからなる第２の導電性高分子化合物層を形成し
た。
レンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二
鉄とが１：２になるように混合した溶液を調整した。こ
の溶液を−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１
分間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間
保持して重合を行う工程を３回繰り返し、その後ブタノ
ールにて１５分洗浄を行い、黒色のポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）を第１の導電性高分子化合物
層３として形成した。次いで実施例１と同様にしてポリ
ピロールからなる第２の導電性高分子化合物層を形成し
た。
【００２９】（実施例５）実施例２の、第１の導電性高
分子化合物層３およびその形式方法を変更しただけでコ
ンデンサを完成させた。
分子化合物層３およびその形式方法を変更しただけでコ
ンデンサを完成させた。
【００３０】すなわち、ブタノール中に、３，４−エチ
レンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二
鉄とが１：２になるように混合した溶液を調整した。こ
の溶液を、−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を
１分間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分
間保持して重合を行う工程を３回繰り返し、その後ブタ
ノールにて１５分洗浄を行い、黒色のポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）を第１の導電性高分子化合
物層３として形成した。次いで実施例２と同様にしてポ
リアニリンからなる第２の導電性高分子化合物層を形成
した。
レンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二
鉄とが１：２になるように混合した溶液を調整した。こ
の溶液を、−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を
１分間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分
間保持して重合を行う工程を３回繰り返し、その後ブタ
ノールにて１５分洗浄を行い、黒色のポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）を第１の導電性高分子化合
物層３として形成した。次いで実施例２と同様にしてポ
リアニリンからなる第２の導電性高分子化合物層を形成
した。
【００３１】（実施例６）実施例４の、第２の導電性高
分子化合物層４（ポリピロール）の形成方法を変更した
だけでコンデンサを完成させた。
分子化合物層４（ポリピロール）の形成方法を変更した
だけでコンデンサを完成させた。
【００３２】すなわち、ポリ（３，４−エチレンジオキ
シチオフェン）を第１の導電性高分子化合物層３として
形成した後、焼結体ペレット１をピロールモノマーに１
分間浸漬後、室温にて５分間保持し、次いで、５０重量
％のドデシルベンゼンスルホン酸メタノール溶液に１０
分間浸漬後、１５分間保持して重合を行う工程を４回繰
り返した。その後にメタノールで３０分間洗浄し、黒色
のポリピロールロールを第２の導電性高分子化合物層４
として形成した。
シチオフェン）を第１の導電性高分子化合物層３として
形成した後、焼結体ペレット１をピロールモノマーに１
分間浸漬後、室温にて５分間保持し、次いで、５０重量
％のドデシルベンゼンスルホン酸メタノール溶液に１０
分間浸漬後、１５分間保持して重合を行う工程を４回繰
り返した。その後にメタノールで３０分間洗浄し、黒色
のポリピロールロールを第２の導電性高分子化合物層４
として形成した。
【００３３】（実施例７）実施例１の、第２の導電性高
分子化合物層４（ポリピロール）を形成する際にｐ−ト
ルエンスルホン酸の代わりにドデシルベンゼンスルホン
酸を用いただけで後は同様にしてコンデンサを完成させ
た。
分子化合物層４（ポリピロール）を形成する際にｐ−ト
ルエンスルホン酸の代わりにドデシルベンゼンスルホン
酸を用いただけで後は同様にしてコンデンサを完成させ
た。
【００３４】（実施例８）実施例１の、第２の導電性化
合物層４（ポリピロール）を形成する際にｐ−トルエン
スルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いただ
けで後は同様にしてコンデンサを完成させた。
合物層４（ポリピロール）を形成する際にｐ−トルエン
スルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いただ
けで後は同様にしてコンデンサを完成させた。
【００３５】（実施例９）実施例１の第２の導電性高分
子化合物層４を形成する際にピロールの代わりに３，４
−ジメチルピロールを用いた以外は実施例１と同様にし
てコンデンサを完成させた。
子化合物層４を形成する際にピロールの代わりに３，４
−ジメチルピロールを用いた以外は実施例１と同様にし
てコンデンサを完成させた。
【００３６】（比較例１）実施例１で用いたタンタル微
粉末焼結体ペレットを０．１重量％硝酸水溶液中で３３
Ｖで陽極酸化し、誘電体膜２を形成した。
粉末焼結体ペレットを０．１重量％硝酸水溶液中で３３
Ｖで陽極酸化し、誘電体膜２を形成した。
【００３７】次いでエタノール７０ｗｔ％、水３０ｗｔ
％の混合溶媒に、アニリンとｐ−トルエンスルホン酸と
が等モルで溶媒重量に対して１０ｗｔ％となるように混
合してアニリン溶液を調整した。このアニリン溶液を０
℃に保持しながら焼結体ペレット１を３０秒間浸漬後、
０℃ ２５ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液
に３０秒間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３
０分間保持して重合を行う工程を２回繰り返し、黒色の
ポリアニリンを第１の導電性高分子化合物層３として誘
電体膜２上に形成した。
％の混合溶媒に、アニリンとｐ−トルエンスルホン酸と
が等モルで溶媒重量に対して１０ｗｔ％となるように混
合してアニリン溶液を調整した。このアニリン溶液を０
℃に保持しながら焼結体ペレット１を３０秒間浸漬後、
０℃ ２５ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液
に３０秒間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３
０分間保持して重合を行う工程を２回繰り返し、黒色の
ポリアニリンを第１の導電性高分子化合物層３として誘
電体膜２上に形成した。
【００３８】次いでメタノール中に、ピロールとドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二鉄とが１：２になるように混
合したピロール溶液を調整した。このピロール溶液を、
−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分間浸漬
後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間保持して
重合を行う工程を４回繰り返し、黒色のポリピロールを
第２の導電性高分子化合物層４として形成した。更にカ
ーボンペースト、銀ペーストを順次塗布乾燥し、グラフ
ァイト層５電極６を形成した。最後に陽極リード７及び
陰極リード８を引き出し、エポキシ樹脂１０で封止して
コンデンサを完成した。
ルベンゼンスルホン酸第二鉄とが１：２になるように混
合したピロール溶液を調整した。このピロール溶液を、
−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分間浸漬
後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間保持して
重合を行う工程を４回繰り返し、黒色のポリピロールを
第２の導電性高分子化合物層４として形成した。更にカ
ーボンペースト、銀ペーストを順次塗布乾燥し、グラフ
ァイト層５電極６を形成した。最後に陽極リード７及び
陰極リード８を引き出し、エポキシ樹脂１０で封止して
コンデンサを完成した。
【００３９】（比較例２）実施例１で用いたタンタル微
粉末焼結体ペレットを０．１重量％硝酸水溶液中で３３
Ｖで陽極酸化し、誘電体２を形成した。
粉末焼結体ペレットを０．１重量％硝酸水溶液中で３３
Ｖで陽極酸化し、誘電体２を形成した。
【００４０】次いでメタノール中に、ピロールとドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二鉄とが１：２になるように混
合したピロール溶液を調整した。このピロール溶液を、
−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分間浸漬
後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間保持して
重合を行う工程を３回繰り返し、黒色のポリピロールを
第１の導電性高分子化合物層３として誘電体膜２上に形
成した。
ルベンゼンスルホン酸第二鉄とが１：２になるように混
合したピロール溶液を調整した。このピロール溶液を、
−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分間浸漬
後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間保持して
重合を行う工程を３回繰り返し、黒色のポリピロールを
第１の導電性高分子化合物層３として誘電体膜２上に形
成した。
【００４１】次いでメタノール７０ｗｔ％、水３０ｗｔ
％の混合溶媒に、アニリンとｐ−トルエンスルホン酸と
が等モルで溶媒重量に対して１５ｗｔ％となるように混
合してアニリン溶液を調整した。このアニリン溶液を０
℃に保持しながら焼結体ペレット１を３０秒間浸漬後、
０℃ ２５ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液
に３０秒間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３
０分間保持して重合を行う工程を５回繰り返し、黒色の
ポリアニリンを第２の導電性高分子化合物層４として形
成した。これ以外は実施例１と同様な方法でリードを引
き出してコンデンサを完成させた。
％の混合溶媒に、アニリンとｐ−トルエンスルホン酸と
が等モルで溶媒重量に対して１５ｗｔ％となるように混
合してアニリン溶液を調整した。このアニリン溶液を０
℃に保持しながら焼結体ペレット１を３０秒間浸漬後、
０℃ ２５ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液
に３０秒間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３
０分間保持して重合を行う工程を５回繰り返し、黒色の
ポリアニリンを第２の導電性高分子化合物層４として形
成した。これ以外は実施例１と同様な方法でリードを引
き出してコンデンサを完成させた。
【００４２】（比較例３）実施例１で用いたタンタル微
粉末焼結体ペレットを０．１重量％硝酸水溶液中で３３
Ｖで陽極酸化し、誘電体膜２を形成した。
粉末焼結体ペレットを０．１重量％硝酸水溶液中で３３
Ｖで陽極酸化し、誘電体膜２を形成した。
【００４３】次いでブタノール中に、３，４−エチレン
ジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄と
が１：２になるように混合した溶液を調整した。この溶
液を、−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分
間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間保
持して重合を行う工程を６回繰り返し、その後ブタノー
ルにて１５分洗浄を行い、黒色のポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）を導電性高分子化合物層として
形成した。
ジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄と
が１：２になるように混合した溶液を調整した。この溶
液を、−３０℃に保持しながら焼結体ペレット１を１分
間浸漬後、焼結体ペレットを取り出し室温で３０分間保
持して重合を行う工程を６回繰り返し、その後ブタノー
ルにて１５分洗浄を行い、黒色のポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）を導電性高分子化合物層として
形成した。
【００４４】以上の実施例及び比較例における固体電解
コンデンサに使用した導電性高分子化合物層の種類、容
量出現率（Ｃ／Ｃｏ、電解質溶液中における容量をＣｏ
とする）、高温放置試験（１５０℃、５００時間）前後
での漏れ電流（ＬＣ）及び共振周波数インピーダンス
（Ｚ）を表１に示す。
コンデンサに使用した導電性高分子化合物層の種類、容
量出現率（Ｃ／Ｃｏ、電解質溶液中における容量をＣｏ
とする）、高温放置試験（１５０℃、５００時間）前後
での漏れ電流（ＬＣ）及び共振周波数インピーダンス
（Ｚ）を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１に示した通り本発明の実施例のコンデ
ンサは、非常に拡面化したコンデンサ素子においても容
量出現率が高くかつインピーダンスが小さく周波数特性
に優れていること、更に周波数特性に優れかつ耐熱性に
優れていることが認められた。
ンサは、非常に拡面化したコンデンサ素子においても容
量出現率が高くかつインピーダンスが小さく周波数特性
に優れていること、更に周波数特性に優れかつ耐熱性に
優れていることが認められた。
【００４７】なお、本実施例においては第１の導電性高
分子化合物層と第２の導電性高分子化合物層の組み合わ
せが、ポリチオフェン／ポリピロール、ポリチオフェン
／ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオ
フェン）／ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオ
キシチオフェン）／ポリアニリン、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）／ポリ（３，４−ジメチルピ
ロール）となっているが、この組み合わせはこれらに限
らない。
分子化合物層と第２の導電性高分子化合物層の組み合わ
せが、ポリチオフェン／ポリピロール、ポリチオフェン
／ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオ
フェン）／ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオ
キシチオフェン）／ポリアニリン、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）／ポリ（３，４−ジメチルピ
ロール）となっているが、この組み合わせはこれらに限
らない。
【００４８】また、ドーパントとしてドデシルベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンジスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸を用いているがこれらに
限らない。例えば、スルホ安息香酸などの芳香族スルホ
ン酸等が挙げられる。
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンジスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸を用いているがこれらに
限らない。例えば、スルホ安息香酸などの芳香族スルホ
ン酸等が挙げられる。
【００４９】
【発明の効果】第１の効果は、微細な多孔質を有し非常
に拡面化されたコンデンサ素子において容量出現率が高
くできたことである。
に拡面化されたコンデンサ素子において容量出現率が高
くできたことである。
【００５０】第２の効果は、良好な周波数特性を有した
固体電解コンデンサを製造できたことである。
固体電解コンデンサを製造できたことである。
【００５１】第３の効果は、耐熱性に優れた信頼性の高
い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供できたこ
とである。
い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供できたこ
とである。
【図１】本発明の実施例により製作される固体電解コン
デンサの断面図。
デンサの断面図。
【符号の説明】 １ 多孔質成形体（焼結体ペレット） ２ 誘電体膜 ３ 第１の導電性高分子化合物層 ４ 第２の導電性高分子化合物層 ５ グラファイト層 ６ 電極引き出し層 ７ 陽極リード ８ 陰極リード ９ 導電性ペースト層 １０ エポキシ樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 勇治 富山県下新川郡入善町入膳560番地 富山 日本電気株式会社内 (72)発明者 高橋 健一 富山県下新川郡入善町入膳560番地 富山 日本電気株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とし、こ
の酸化皮膜上に重合反応により順次形成された第１及び
第２の導電性高分子化合物層を固体電解質とする固体電
解コンデンサにおいて、前記第１の導電性高分子化合物
層は前記第２の導電性高分子化合物層よりも反応速度の
遅い化合物から形成されていることを特徴とする固体電
解コンデンサ。 - 【請求項２】 重合反応は酸化剤を用いる化学酸化重合
であり、かつ第１，第２の導電性高分子化合物がアニリ
ン、ピロール、チオフェンまたはそれら誘導体の重合体
のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の固体
電解コンデンサ。 - 【請求項３】 第１の導電性高分子化合物層がチオフェ
ンまたはその誘導体の重合体であり、第２の導電性高分
子化合物層がアニリンまたはその誘導体の重合体である
ことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。 - 【請求項４】 第１の導電性高分子化合物層がチオフェ
ンまたはその誘導体の重合体であり、第２の導電性高分
子化合物層化がピロールまたはその誘導体の重合体であ
ることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデン
サ。 - 【請求項５】 第１の導電性高分子化合物層が３，４−
エチレンジオキシチオフェンの重合体であり、第２の導
電性高分子化合物層がアニリンまたはその誘導体の重合
体であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コン
デンサ。 - 【請求項６】 第１の導電性高分子化合物層が３，４−
エチレンジオキシチオフェンの重合体であり、第２の導
電性高分子化合物層がピロールまたはその誘導体の重合
体であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コン
デンサ。 - 【請求項７】 弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とし、こ
の酸化皮膜上に第１及び第２の導電性高分子化合物層を
順次形成し固体電解質とする固体電解コンデンサの製造
方法において、前記導電性高分子化合物層を酸化剤を用
いた化学酸化重合法により形成し、かつ前記第１の導電
性高分子化合物層を前記第２の導電性高分子化合物層よ
り反応速度の遅い化合物を用いて形成することを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項８】 第１の導電性高分子化合物層としてチオ
フェンまたはその誘導体の重合体を、および第２の導電
性高分子化合物層としてアニリンまたはその誘導体の重
合体を、それぞれ酸化剤を用いた化学酸化重合法で形成
することを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデン
サの製造方法。 - 【請求項９】 第１の導電性高分子化合物層としてチオ
フェンまたはその誘導体の重合体を、および第２の導電
性高分子化合物層としてピロールまたはその誘導体の重
合体を、それぞれ酸化剤を用いた化学酸化重合法で形成
することを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデン
サの製造方法。 - 【請求項１０】 第１の導電性高分子化合物層として
３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を、およ
び第２の導電性高分子化合物層としてアニリンまたはそ
の誘導体の重合体を、それぞれ酸化剤を用いた化学酸化
重合法で形成することを特徴とする請求項７記載の固体
電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項１１】 第１の導電性高分子化合物層として
３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を、およ
び第２の導電性高分子化合物層としてピロールまたはそ
の誘導体の重合体を、それぞれ酸化剤を用いた化学酸化
重合法で形成することを特徴とする請求項７記載の固体
電解コンデンサの製造方法。
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| DE69839716T DE69839716D1 (de) | 1997-07-30 | 1998-07-27 | Leitende Polymere verwendender Festelektrolytkondensator und dessen Herstellungsverfahren |
| KR1019980030562A KR100334918B1 (ko) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | 도전성폴리머를이용한고체전해커패시터및그제조방법 |
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