JPH0494110A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用する。特に、化学酸化重合に
より合成した導電性高分子化合物を固体電解質とし、高
周波特性に優れ、容量達成率の高い固体電解コンデンサ
の製造方法に関する。

ここで「高周波特性」とは、固体電解コンデンサの高周
波（例えば１〜１０ＭＨｚの範囲で設定した値）におけ
る等価回路を容量値Ｃの理想的なコンデンサと抵抗値Ｒ
の抵抗との直列回路で表すとき（第２図参照）　、Ｒ／
Ｃをいい、この値が小さいほど特性が良好である。

また「容量達成率」とはミクロなボア（孔）が多数形成
された誘電体の全表面積に対し、実際にその誘電体と固
体電解質とが接触している面積の割合を百分率で表示す
る値をいう。

〔概要〕

被膜形成された金属酸化物を誘電体とし導電性高分子化
合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
にふいて、 固体電解質を形成するために誘電体の表面に導入する酸
化剤溶液として粘度の小さい（１００センチポイズ以下
）遷移金属塩溶液を用い、誘電体の表面上で芳香族化合
物を酸化重合させ前記固体電解質を形成することにより
、 高周波特性および容量達成率を改善するものである。

〔従来の技術〕

近年、科学の進歩にともなって電子機器の小型化および
信頼性向上が求められており、デジタル機器の発展にと
もない、コンデンサの分野においても高周波領域まで良
好な特性を有し、しかも信頼性の優れた大容量コンデン
サへの要求が高まっている。このような要求に対し、従
来より開発されている固体電解コンデンサは大容量で、
しかも電解質が固体であるために信頼性にも優れている
が、固体電解質の導電率が未だ不十分であり、高周波特
性が十分に得られていない。

通常、固体電解コンデンサはタンタル、アルミニウム等
の被膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極（陽極）と
し、その表面酸化被膜を誘電体とし、さらに二酸化マン
ガン、７．７’、８．８’−テトラシアノキノジメタン
錯塩等の固体電解質を第二の電極（陰極）の一部とする
構造を有している。この場合に、固体電解質には多孔質
成形体内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続
する機能と、誘電体被膜の欠陥に起因する電気的短絡を
修復する機能とが必要とされる。その結果、導電率は高
いが誘電体修復機能のない金属は固体電解質として使用
できず、短絡電流による発熱等によって絶縁体に転移す
る二酸化マンガン等が用いられてきた。しかし、従来用
いられている固体電解質は導電率が不十分であり、しか
もこれを複雑な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に
充填する技術も完成されているとは言い難かった。

一方、高分子の分野においても新しい材料の開発が進み
、その結果ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール等の共役系ポリマーフィルム、あるいはこれに
電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）を添加（
ドーピング）した導電性高分子がこれまでに開発されて
いる。この中で、特にポリピロール等の芳香族系導電性
高分子は高導電性で、その経時安定性も良好であるから
、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが提案さ
れている。例えば特開昭６０−３７１１４号公報にはド
ープした複素五員環式化合物重合体を固体電解質とする
固体電解コンデンサが開示されている。

ポリピロールの合成法としては電解重合法、酸化剤を用
いる化学酸化重合法、ピロールのジハロゲン化物誘導体
のグリニヤール反応による方法等が知られている。ポリ
ピロールの導電性は、その合成方法にもよるが化学酸化
重合法により合成した物で数十〜数百Ｓ　／　ｃｍ、電
解重合法により合成した物で数百３　／　ｃｍであり、
従来の固体電解質である二酸化マンガンに比べて著しく
高い。電解コンデンサの高周波領域での特性は電解質の
導電率に依存して向上することから、ポリピロールがコ
ンデンサの固体電解質として有利に利用できるものと考
えられる。

電解重合で得られるポリピロール等の芳香族系高分子化
合物は電解重合時に用いる溶媒および支持電解質の種類
あるいは濃度等の重合条件を適当に選択することにより
、電解コンデンサ用固体電解質に要求される耐熱性およ
び導電率を満足するものが得られる。しかしながら、絶
縁性である金属酸化被膜上で電解重合を行わさせるには
かなりの困難を伴う。しかも多孔質成形体ではその細孔
内部にまでポリピロールを充填することは困難であり、
これが可能な場合でも非常に複雑かつ煩雑な操作が必要
となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように電解重合法は緒特性に優れたポリピロールが
得られるものの固体電解コンデンサを構成する多孔質体
の細孔内部への充填に際し、煩雑な操作を必要とする。

したがって、ポリピロールは電解コンデンサの固体電解
質として非常に有用であることが期待されているが、未
だその性能を十分に生かして高周波領域まで良好な特性
を有し、しかも容量達成率の高い電解コンデンサが開発
されるに至っていない。

本発明の目的は良好な高周波特性を有し、しかも容量達
成率の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の課題を解決するたｔ１種々の検討を
行った。その結果、固体電解質をして優れた性能を有し
た導電性高分子を簡便な手段により被膜形成金属の多孔
質成形体の細孔内部に充填する固体電解コンデンサの固
体電解質の形成方法を見いだし、本発明に至った。

すなわち、被膜形成金属の多孔質成形体の表面酸化物を
誘電体とし、導電性高分子化合物を固体電解質とする電
解コンデンサの製造方法において、前記多孔質成形体の
誘電体上に有機酸の遷移金属塩からなる酸化剤の溶液で
あってその粘度が１００センチボイズ以下のものを導入
し、しかる後に、前記多孔質成形体の誘電体上で芳香族
化合物を化学酸化重合させることにより、前記固体電解
質を形成することを特徴とする。

本発明者らは酸化剤を種々検討した結果、粘度が１００
センチポイズを超える酸化剤溶液を多孔質成形体に導入
しようとしても、多孔質成形体の細孔内部にまで酸化剤
を含浸することができないため、導電性高分子も細孔内
部を十分に充填できないことに気づいた。この結果、容
量達成率が上がらず、また高周波特性も良好なものが得
られないことが判明した。一方、酸化剤溶液の粘度を１
００センチポイズ以下にした場合には、多孔質成形体の
細孔内部にまでより確実に導電性高分子を充填できるこ
とがわかった。このため高周波領域まで良好な特性を存
し、しかも容量達成率の高い固体電解コンデンサを得る
ことができた。

本発明における酸化剤とは遷移金属塩単独または遷移金
属塩を適当な溶媒で溶解させた溶液等が挙げられるが、
数ある酸化剤の中で特に、有機塩の遷移金属塩が優れた
効果をもたらすことがわかった。

本発明の酸化剤のアーオンとしては、スルホン酸イオン
、有機硫酸イオン、カルボン酸イオン、有機リン酸イオ
ン等が、使用可能であり、特に芳香族スルホン酸イオン
および胃換芳香族スルホン酸イオンが好ましい。これら
の例としてはエチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、α−メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフ
タレンスルホン酸、ジフェニルエーテルスルホン酸、ド
デシルジフェニルエーテルスルホン酸、ニトロベンゼン
スルホン酸、ふよびこれらのホルマリン縮合物やポリス
チレンスルホン酸等がある。

本発明における被膜形成金属はタンタル、アルミニウム
、ニオブ等が挙げられ、中でもタンタノペアルミニウム
が好ましい。また、これら金属の多孔質成形体とは、成
形体外周表面積に比べて比表面積を増大したタイプの成
形体と定義され、例えばタンタルの場合には微粉焼結体
、アルミニウムの場合にはエツチング箔等がある。本発
明では上記の多孔質成形体の形状、大きさ等は特に限定
されない。本発明の芳香族化合物としてはビロール、チ
オフェン、ベンゼンおよびその誘導体が挙げられ、特に
、高導電性のピロールおよびその誘導体が望ましい。

本発明の方法において、誘電体表面上に酸化剤を導入す
る方法としては種々の方法が採用できるが、好ましくは
誘電体表面上に酸化剤の溶液を塗布するか、または酸化
剤溶液中に浸漬することにより行う。

本発明における芳香族化合物を化学酸化重合する方法に
ついては種々の方法が利用できる。例えば、酸化剤を導
入した多孔質成形体を芳香族化合物雰囲気にさらし重合
する方法あるいは、多孔質成形体を芳香族化合物溶液に
浸漬する方法などが挙げられる。多孔質成形体を芳香族
化合物溶液に含浸する場合にも溶液の粘度は低い方が好
ましく、例えば１００センチポイズ以下、さらに好まし
くは２０センチポイズ以下のものを選ぶ。粘度が１００
センチポイズを超える芳香族化合物溶液に多孔質成形体
を浸漬すると、多孔質細孔内部にまで溶液が浸入しない
ため、導電性高分子を十分に形成できない。このため、
容量達成率が上がらず、高周波特性も良好なものが得ら
れない。芳香族化合物の粘度が１００センチポイズ以下
、特に２０センチボイズ以下のものを選ぶと、多孔質成
形体の細孔内部にまで導電性高分子を充填できるので、
高周波領域まで良好な特性を有し、しかも容量達成率の
高い固体電解コンデンサを得られる。

本発明を実施することにより得られる電解コンデンサは
、先に述べたように導電性高分子が均一に多孔質成形体
の誘電体表面を被覆するため、従来の導電性高分子を用
いたコンデンサに比べ、容量達成率が高く、高周波特性
の優れる利点を有している。

〔作用〕

本発明の酸化剤、すなわち、有機酸の遷移金属塩からな
る酸化剤の低粘度溶液を用いることにより、被膜形成金
属多孔質成形体の誘電体表面に酸化剤を導入する際に、
多孔質成形体の細孔内部にまで酸化剤を含浸できるため
、細孔内部にまで、導電性高分子を形成することができ
る。このため、固体電解コンデンサの容量達成率および
高周波特性を向上させることが可能となる。

〔実施例〕

第１図は本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を模式的に示す図である。

陽極となる金属（この例ではＡＩ）箔１０表面にエツチ
ングを施し、ミクロなボアを多数形成してその表面積を
大きくする。この表面のボア壁面に沿って金属酸化物（
この例ではＡ　Ｉｌｚ　Ｃ）＋　）の誘電体薄膜２を形
成する。この誘電体薄膜２の表面に本発明の主題である
固体電解質の層３をそのボアの奥深くまで入り込むよう
に形成する。この固体電解質の層３の反対面に陰極とな
る金＠（例えばＡｇペースト〉の電極５を取付ける。電
極５と固体電解質の層３との間には接触を良好に保持す
るたｔにグラファイト層４を用いることができる。

電極リード６および７が取付けられる。

第２図にこの構造の固体電解コンデンサの高周波（１〜
１０　ＭＨｚの間の適当な値を設定する）における電気
的等価回路を示す。誘電体薄膜の絶縁特性（あるいは漏
れ電流特性）はよいので並列抵抗Ｒ′はほとんど無視で
き、静電容量値Ｃの理想的なコンデンサと抵抗値Ｒの抵
抗器との直列回路となる。ここで「高周波特性」とはＲ
／Ｃをいう。

この値が小さいほど特性が良いことになる。

また、第１図のような構造で固体電解質の層３はボアの
必ずしも最先端まで入り込めず、誘電体薄膜２０表面の
全部に接触することはできない。

ここで「容量達成率」とは、誘電体薄膜２の全表面積に
対する固体電解質が実際に接触している面積の割合を百
分率で示した値をいう。

第３図は本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す。アルミニウム箔をエツチングして表
面に多数のボアを形成するくステップ３１）。その表面
に化成を施して誘電体酸化被膜を形成する（ステップ３
２）。その誘電体酸化被膜に接触するように電解質を形
成する（ステップ３３〉。リード線を接続して（ステッ
プ３４）封止を行い（ステップ３５）製品となる。

第４図および第５図は第３図に二重枠を付して示すステ
ップ３３の詳細図の例である。第４図は酸化剤とピロー
ルとを気相で接触させる例であり、第５図は同じくピロ
ールの水溶液に接触させる例である。本発明はこのいず
れの態様についても実施することができる。

つぎに、本発明の要部についてさらに詳しい実施例を挙
げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものでない。

実施例１ 直径５ｍｍ、□高さ５ｍｍの円柱状のタンタル微粉焼結
体ベレット（空隙率５０％）を硝酸水溶液中で１００Ｖ
で陽極酸化し、洗浄右よび乾燥後このベレットを室温で
２０％ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（Ｉ［）メタノー
ル溶液（粘度１８センチボイズ）に浸漬し、乾燥させる
。その後、２５℃でビロールの飽和蒸気に晒し、ビロー
ルを重合させる。５時間重合したところ空隙がポリピロ
ールで充填されたベレットが得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０Ｈ
ｚにふいて静電容量４．６　μＦ１容量達成率９５％、
損失角の正接（ｔａｎ　δ）は０．０１であった。

実施例２ エツチングしたアルミ箔をほう酸アンモニウム中で１０
０Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥後、このアルミ箔を
室温で１０％ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（Ｉ）メタ
ノール溶液（粘度１５センチポイズ）に浸漬し、乾燥さ
せる。その後、２５℃でビロールの飽和蒸気に晒し、ビ
ロールを重合させる。

３時間重合したところ、表面がポリピロールで覆われた
アルミ箔が得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０Ｈ
ｚにおいて静電容量１．９　μＦ１容量達成率９５％、
損失角の正接（ｔａｎ　δ）は０．００９であった。

比較例１ エツチングしたアルミ箔をほう酸アンモニウム中で１０
０Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥後、このアルミ箔を
Ｐ　Ｅ　Ｇ４００で粘度を１５０センチポイズに調製し
た１０％ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）メタ
ノール溶液に浸漬し、乾燥させる。その後、２５℃でビ
ロールの飽和蒸気に晒し、ビロールを重合させる。３時
間重合したところ、表面がポリピロールで覆われたアル
ミ箔が得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０Ｈ
ｚにおいて静電容量１．２μＦ１容量達成率６０％、損
失角の正接（ｔａｎ　δ）は０．００８であった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明を実施することにより、良好な周波
数特性を有し、しかも容量達成率の高い大容量コンデン
サ電解コンデンサを容易に製造できるので、工業的価値
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を模式的に示す図。 第２図は固体電解コンデンサの高周波における電気的等
価回路図。 第３図は本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す図。 第４図は電解質を形成するために酸化剤と気相のビロー
ルとを接触させて行う例についてその操作ステップを示
す図。 第５図は電解質を形成するために酸化剤と液相のビロー
ルとを接触させて行う例についてその操作ステップを示
す図。 １・・・金属箔、２・・・誘電体薄膜、３・・・固体電
解質の層、４・・・グラファイト層、５・・・電極、６
．７・・・電極リード。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．金属表面に形成された被膜状の酸化物を誘電体とし
   導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデ
   ンサの製造方法において、 有機酸の遷移金属塩からなる酸化剤であって粘度が１０
   ０センチポイズ以下の溶液を前記誘電体の表面に導入し
   、しかる後に前記誘電体上で芳香族化合物を酸化重合さ
   せ前記固体電解質を形成することを特徴とする面体電解
   コンデンサの製造方法。
2. ２．前記有機酸が芳香族スルホン酸または置換芳香族ス
   ルホン酸である請求項１記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
3. ３．前記遷移金属塩が第二鉄塩または第二銅塩である請
   求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. ４．前記芳香族化合物がピロールまたはその誘導体であ
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。
5. ５．前記芳香族化合物を気相で前記酸化剤と接触させる
   請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。