JP4732101B2 - 導電性多孔質セパレータとその製造方法、及び電気化学デバイス - Google Patents
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Description
π共役系導電性高分子によりセパレータを導電化する方法としては、セパレータを構成する多孔質樹脂フィルムや紙にピロールやチオフェンなどのπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを含浸させ、その前駆体モノマーを酸化剤により化学酸化重合して、π共役系導電性高分子を形成する方法が採られる。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れ、応力割れが防止された導電性多孔質体を提供することを目的とする。また、柔軟性に優れ、応力割れが防止された導電性多孔質体を高い生産性で製造できる導電性多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、応力が生じても性能が低下しない上に、低コストの電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明の導電性多孔質セパレータの製造方法は、有機系多孔質基体の孔の内部に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤と溶媒を含む導電性高分子塗料を含浸させた後、溶媒を除去する導電性多孔質セパレータの製造方法であって、ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーであり、導電性向上剤が、少なくとも1個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香族性環中の他の原子と共役関係を持つ窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、アミド基を有する化合物、ビニル基とグリシジル基及び/又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする導電性多孔質セパレータの製造方法。
本発明の電気化学デバイスは、上述した導電性多孔質セパレータを備えることを特徴とする。
本発明の導電性多孔質体の製造方法によれば、柔軟性に優れ、応力割れが防止された導電性多孔質体を簡便に製造できる。
本発明の電気化学デバイスは、応力が生じても性能が低下しない上に、低コストである。
本発明の導電性多孔質体は、多孔質基体と導電体とを含有するものである。
多孔質基体とは、様々な径あるいは形状の空孔(空隙)が多数形成された固体材料であり、具体的には無機系多孔質基体と有機系多孔質基体とが挙げられる。
無機系多孔質体としては、例えば、ガラス、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の多孔質体が挙げられ、具体的には、耐火断熱レンガ、セメント、ガラス繊維などが挙げられる。
有機系多孔質基体としては、例えば、発泡樹脂などが挙げられる。発泡樹脂を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ボリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ボリカーポネート、ポリアセタール、セルロース樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アリル樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
また、有機系多孔質基体としては、繊維が挙げられ、繊維としては、例えば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維の単体、または、これらから任意に選択される複数繊維の混抄物、これらにマニラ紙等の紙繊維を混抄した不織布などの合成繊維が挙げられる。
導電体は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、導電性向上剤とを含有するものである。
以下、導電体の各構成要素について説明する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1−メチルプロペニレン、1−ブチルプロペニレン、1−デシルプロペニレン、1−シアノプロペニレン、1−フェニルプロペニレン、1−ヒドロキシプロペニレン、1−ブテニレン、1−メチル−1−ブテニレン、1−エチル−1−ブテニレン、1−オクチル−1−ブテニレン、1−ペンタデシル−1−ブテニレン、2−メチル−1−ブテニレン、2−エチル−1−ブテニレン、2−ブチル−1−ブテニレン、2−ヘキシル−1−ブテニレン、2−オクチル−1−ブテニレン、2−デシル−1−ブテニレン、2−ドデシル−1−ブテニレン、2−フェニル−1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−メチル−2−ブテニレン、1−エチル−2−ブテニレン、1−オクチル−2−ブテニレン、1−ペンタデシル−2−ブテニレン、2−メチル−2−ブテニレン、2−エチル−2−ブテニレン、2−ブチル−2−ブテニレン、2−ヘキシル−2−ブテニレン、2−オクチル−2−ブテニレン、2−デシル−2−ブテニレン、2−ドデシル−2−ブテニレン、2−フェニル−2−ブテニレン、2−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、3−メチル−2−ブテニレン、3−エチル−2−ブテニレン、3−ブチル−2−ブテニレン、3−ヘキシル−2−ブテニレン、3−オクチル−2−ブテニレン、3−デシル−2−ブテニレン、3−ドデシル−2−ブテニレン、3−フェニル−2−ブテニレン、3−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−ブチル−2−ペンテニレン、4−ヘキシル−2−ペンテニレン、4−シアノ−2−ペンテニレン、3−メチル−2−ペンテニレン、4−エチル−2−ペンテニレン、3−フェニル−2−ペンテニレン、4−ヒドロキシ−2−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
導電性向上剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、アミド基を有する化合物(以下、アミド化合物という。)、ビニル基とグリシジル基及び/又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる1種以上を含むものである。
このような窒素含有芳香族複素環式化合物としては、例えば、1つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、2つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、3つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。
溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
これらヒドロキシル基含有芳香族性化合物の中でも、導電性及び架橋効果の点からπ共役系導電性高分子へのドーピング効果を有するアニオン基を有する化合物及びエステル基を有する化合物が好ましい。
さらに具体的には、アクリル(メタクリル)基とグリシジル基とを有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
アリル基とグリシジル基とを有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アリル基とグリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、3−アリル−1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
アクリル(メタクリル)基とヒドロキシル基とを有する化合物として、2−ヒドロキシエチルアクリレート(メタクリレート)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(メタクリレート)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(メタクリレート)、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド(メタクリルアミド)基とヒドロキシル基とを有する化合物として、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
この性質を利用して、溶媒を水から有機溶剤に置換することができる。その置換方法としては、限外ろ過、エバポレーション、凍結乾燥を適用することができる。
上記ポリアニオンはπ共役系導電性高分子のドーパントとして機能するが、ポリアニオン以外のドーパントを含有させてもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいてπ共役系導電性高分子中の共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素(Cl2)、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、フッ化ヨウ素(IF)等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
導電体は、多孔質基体との密着性・均一性や、導電性多孔質体の機械的強度が向上することから、バインダ樹脂を含むことが好ましい。バインダ樹脂としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、m−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジル−p−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(すなわち、2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン)等のグリシジルエーテル化合物、N,N−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N,N−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N−ジグリシジル−5,5−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、DHP30−トリ(2−エチルヘクソエート)、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、1分子中に2個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールAのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
また、導電体にはポリアニオンが含まれ、このポリアニオンはπ共役系導電性高分子のドーパントとして機能するだけでなく、導電体の剛直性を緩和する。したがって、このような導電体を有する導電性多孔質体は、柔軟性が高く、応力が生じた際にも割れにくくなっている。
次に、本発明の導電性多孔質体の製造方法について説明する。
本発明の導電性多孔質体の製造方法では、まず、ポリアニオン合成工程にて、ポリアニオンを合成する。ポリアニオンの合成方法としては、例えば、ポリマーを酸などで処理してアニオン基を直接導入する方法、スルホン化剤によるスルホン酸化法、転移法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。これらの中でも、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が好ましい。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に酸化剤及び/又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、反応させてポリアニオンを得る。得られたポリアニオンがアニオン酸塩である場合には、アニオン酸に変換することが好ましい。変換方法としては、イオン交換樹脂交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、中でも、作業が容易の点から限外ろ過法が好ましい。
その後、必要に応じて、重合反応を停止させるための反応停止剤を添加してもよい。また、重合反応終了後、過剰な酸化剤及び/又は酸化重合触媒、反応副生成物の除去及びイオン交換の工程を行ってもよい。
また、酸化剤や、化学酸化重合を行う際に用いる溶媒としては、アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用するものを用いることができる。
また、溶媒としては、ポリアニオン、π共役系導電性高分子の形成の際、導電性向上剤の添加に使用した溶媒をそのまま利用してもよいし、あらたに添加してもよい。あらたに添加する溶媒としても、上記アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用するものを用いることができる。
導電性高分子塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
このような導電性多孔質体は、後述する電気化学デバイスの用途に好適であるが、エレクトロクロミックディスプレイ、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料などにも適用できる。
本発明の電気化学デバイスの一実施形態例について説明する。
図1に、本実施形態例の電気化学デバイスである電解コンデンサを示す。このコンデンサ1は、表面が酸化されて誘電体酸化皮膜11が形成されたアルミニウム製陽極箔10と、アルミニウム製陰極箔20とが、セパレータである上述した導電性多孔質体30を介して積層され、捲き回されたものである。また、コンデンサ1には、外部と接続するために、陽極箔10に陽極リード端子12が設けられ、陰極箔20に陰極リード端子22が設けられている。
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、1,7−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等)、二級アミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等)、三級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7等)、テトラアルキルアンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等)などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
(製造例1)ポリメタクリル酸エチルスルホン酸(PMAS)の合成
1000mlのイオン交換水に216gのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリメタクリル酸エチルスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ過液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした(他の例でも同様)。
限外ろ過膜の分画分子量:30,000
クロスフロー式
供給液流量:3000ml/分
膜分圧:0.12Pa
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られた濾液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、製造例2にて得られた36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.5質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PSS−PEDOT)を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Aとした。
4.8gのピロール、製造例2にて得られた5.49gのポリスチレンスルホン酸、製造例1にて得られた5.79gのポリメタクリル酸エチルスルホン酸、7.38gの4−スルホフタル酸(50%水溶液)を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した後、10℃に冷却させた。
これにより得られた混合溶液を10℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした18.0gの過硫酸アンモニウムと2.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、1時間攪拌して反応させた。そして、これにより得られた反応溶液に、4.0gのヒドロキノンスルホン酸カリウムを添加して、反応を停止させた。
得られた反応液を、製造例1と同様にして処理し、イオン交換水により希釈して、2.5質量%のポリスチレンスルホン酸−ポリメタクリル酸エチルスルホン酸ドープポリピロール(PSS−PMAS−PPY)の溶液を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Bとした。
(比較例1)
多孔質基体(商品名:WE2−3、ニッポン高度紙工業社製)に、3,4−エチレンジオキシチオフェンを含浸させ、引き上げた後、その多孔質基体をあらかじめ用意したパラトルエンスルホン酸第二鉄溶液(ブタノール40%溶液)に浸し、5分間室温にて放置して、3,4−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させた。その後、120℃のオーブン中で10分間乾燥させた。
乾燥後、多孔質基体表面に付着したパラトルエンスルホン酸第二鉄を水で洗い流し、120℃のオーブン中で10分間乾燥させた後、ローレスタ(三菱化学社製)により電気伝導度(導電性)を測定した。結果を表1に示す。この操作を3回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、柔軟性の評価として、得られた導電性多孔質体を10回折り曲げた後、電気伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
製造例3において得られたπ共役系導電性高分子溶液A10gに、導電性向上剤として0.56gのイミダゾールを均一に分散させて導電性高分子塗料を得た。得られた導電性高分子塗料中に比較例1と同様の多孔質基体を含浸させた後、120℃のオーブン中で10分間乾燥させた。この操作を3回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、比較例1と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表1に示す。
製造例3において得られたπ共役系導電性高分子溶液A10gに、導電性向上剤として0.36gのヒドロキシメチルアクリレートと、0.32gのピロメリット酸グリセリン(50%水溶液)、0.18gの1,2,3−トリヒドロキシベンゼンを添加し、10gのメタノール中で均一に分散させて導電性高分子塗料を得た。得られた導電性高分子塗料中に、比較例1と同様の多孔質基体を含浸させた後、120℃のオーブン中で10分間乾燥させた。この操作を3回繰り返した。
そして、比較例1と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表1に示す。
製造例4において得られたπ共役系導電性高分子溶液Bに、比較例1と同様の多孔質基体を含浸させ、120℃のオーブン中で10分間乾燥させた。上記操作を3回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、比較例1と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表1に示す。
製造例4において得られたπ共役系導電性高分子溶液B10gに、導電性向上剤として、0.15gの5−スルホサリチル酸・二水和物を均一に分散させて導電性高分子塗料を得た。得られた導電性高分子塗料中に比較例1と同様の多孔質基体を含浸させた後、120℃のオープン中で10分間乾燥させた。上記操作を3回繰り返して導電性多孔質体を得た。
そして、比較例1と同様にして導電性多孔質体の電気伝導度および柔軟性を評価した。その結果を表1に示す。
これに対し、多孔質基体表面で化学酸化重合を行う比較例1では、導電性多孔質体を得るために要する時間が長いため、生産性が低かった。また、比較例1の導電性多孔質体は、柔軟性が低いため、10回折り曲げた後の電気伝導度低下が大きかった。
(比較例2)
エッチドアルミ箔(陽極箔)に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム10質量%水溶液中で化成(酸化処理)して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体と、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ陰極箔とを積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間に多孔質体(商品名:WE2−3、ニッポン高度紙工業社製)を挟んだ。
次いで、多孔質体に、電解液であるアジピン酸水素アンモニウム20質量%−エチレングリコール80質量%溶液とを含浸させ、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、LCZメータ2345(エヌエフ回路設計ブロック社製)を用いて、120Hzでの静電容量、100kHzでの等価直列抵抗(ESR)の初期値を測定した。その結果を表2に示す。
前記多孔質体の代わりに実施例1の導電性多孔質体を用いたこと以外は比較例2と同様にしてコンデンサを作製し、評価した。その結果を表2に示す。
前記多孔質体の代わりに実施例3の導電性多孔質体を用いたこと以外は比較例2と同様にしてコンデンサを作製し、評価した。その結果を表2に示す。
前記多孔質体の代わりに実施例4の導電性多孔質体を用いたこと以外は比較例2と同様にしてコンデンサを作製し、評価した。その結果を表2に示す。
Claims (3)
- 有機系多孔質基体と、該多孔質基体の孔の内部に形成された導電体とを有する導電性多孔質セパレータであって、
導電体が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤とを含み、
ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーであり、
導電性向上剤が、少なくとも1個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香族性環中の他の原子と共役関係を持つ窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、ビニル基とグリシジル基及び/又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする導電性多孔質セパレータ。 - 有機系多孔質基体の孔の内部に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと導電性向上剤と溶媒を含む導電性高分子塗料を含浸させた後、溶媒を除去する導電性多孔質セパレータの製造方法であって、
ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーであり、
導電性向上剤が、少なくとも1個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香族性環中の他の原子と共役関係を持つ窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物、アミド基を有する化合物、ビニル基とグリシジル基及び/又はヒドロキシル基とを有する化合物から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする導電性多孔質セパレータの製造方法。 - 請求項1に記載の導電性多孔質セパレータを備えることを特徴とする電気化学デバイス。
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