JPS63190318A

JPS63190318A - 電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JPS63190318A
Application number: JP2187787A
Authority: JP
Inventors: 博齋藤; 原田　延幸; 青嶋　良幸
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1988-08-05
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JP2516756B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは分極
性電極を改善したものに関する。

従来の技術電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機能を有することができ
、例えば後者よりの応用例としてバックアップ用電源に
用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第４図に示すように、
非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータ１を
介して活性炭と電解質溶液からなる１対の分極性電極２
．２゛を設け、これらのそれぞれの分極性電極に電子伝
導性かつイオン不透過性の導電性集電電極３．３゛を設
けて基本セルを構成し、この基本セルを絶縁体４．４′
により封止した構造を有するものである。これにより導
電性集電電極３．３゛に電圧を印加したとき、多孔質セ
パレータ１を通して電解質溶液のイオンをプラス、マイ
ナスの電荷に分離し、導電性集電電極３．３゛との間に
それぞれ電気二重層を形成させることを可能にし、その
動作の信頼性を維持するとともに、取扱の便宜をはかっ
たものである。

ところで、従来の電気二重層コンデンサはその分極性電
極に使用されている活性炭はヤシガラ、オガクズ、石炭
等の天然高分子材料やフェノール、レーヨン、ポリアク
リルニトリル等の人工高分子材料から造られる活性炭が
使用されている。

発明が解決しようとする問題点ところが、これらの天然材料、人工高分子材料から作成
される活性炭と電解質溶液からなる分極性電極を使用し
た電気二重層コンデンサは、長時間使用していると、そ
の等価直列抵抗が増大し、自己放電が速くなると云う問
題点と静電容量の経時変化が大きいという問題点があっ
た。

そこで、本発明者等は特願昭６１−２９７８０３号明細
書により活性炭と電解質溶液にさらにカーボンブラック
及び樹脂粉末を含有させた分極性電極を使用した電気二
重層コンデンサについて提案し、これによると分極性電
極の等価直列抵抗の経時的劣化を抑制することができる
ことを示した。

しかしながら、この電気二重層コンデンサを、活性炭粉
末、カーボンブラック、樹脂粉末及び有機溶剤を混練し
、ペースト状にしたものを導電性集電電極に塗布し、こ
れを２つ用意して多孔質セパレータを介して向い合わせ
て重ね、ついで加熱して有機溶剤を蒸発除去した後、乾
燥した塗布層に電解質溶液を滴下して浸み込ませ、さら
にこれを減圧下において電解質溶液を塗布層に含浸させ
て基本セルを作成すると、電解質溶液が活性炭細部まで
浸透しないので静電容量の経時変化が大きくなるという
問題点があった。

この静電容量の経時変化の目安としては、まず室温にお
ける静電容量を測定し、ついで７０℃の恒温槽中に１．
８ｖの電圧を印加したまま７２時間放置した後の静電容
量を測定し、これらの測定値から静電容量の変化率を求
めこれを利用している。この方法による、例えば上記カ
ーボンブラック及び樹脂粉末を活性炭及び電解質溶液に
併用した分極性電極を用いた電気二重層コンデンサの静
電容量の変化率は１５〜２０％のものもあった。

本発明の目的は、静電容量の経時変化の少ない電気二重
層コンデンサを提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、非電子伝導性
かつイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパ
レータの少なくとも一方の側に設けられる分極性電極と
の構成体の両側に導電性集電電極を有する電気二重層コ
ンデンサにおいて、分極性電極が活性炭と非水性電解質
液と該非水性電解質液に溶解性を有する樹脂を含有する
電気二重層コンデンサを提供するものである。

また、非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
られる分極性電極との構成体の両側に導電性集電電極を
有する電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極が活
性炭と導電性粒子と非水性電解質液と該非水性電解質液
に溶解性を有する樹脂を含有する電気二重層コンデンサ
を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極は活
性炭、非水性電解質液及び樹脂を少なくとも含有するが
、その等価直列抵抗の経時劣化を抑制する点からは、さ
らに導電性物質を含有することが望ましい。

活性炭としては、例えばレゾール型フェノール樹脂の如
き熱硬化性樹脂を炭化したあと、賦活して製造した球状
その他の形状のものが例示される。

球状のものはその充填密度を大きくでき、静電容量を大
きくとれる点で好ましい。上記レゾール型フェノール樹
脂の縮重合度は各種のものが使用できるが、これらに限
らず他の樹脂で変性した変性フェノール樹脂やその他の
熱硬化性＃Ｊ脂も使用できる。

この熱硬化性樹脂を炭化し、賦活するには各種の方法が
あり、そのいずれも使用可能であるが、例えば賦活方法
としては大別してガス賦活方法、薬品賦活方法の二通り
挙げられる。前者は各種の高温の酸化性ガス（例えば水
蒸気、二酸化炭素、空気など）との気相反応で賦活する
方法であり、後者は脱水性の塩類や酸（塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン酸、硫酸など）と
７５０℃以下の温度で反応させる方法である。これらの
方法による一例として水蒸気と塩化亜鉛による賦活炭の
細孔分布では、後者が数１０人、前者がＩＯＡにＪ、下
に細孔平径の中心があることが例示される。これらのガ
ス賦活方法、薬品賦活方法は併用されることもできる。

活性炭には上記のほかに従来使用されているヤシガラ活
性炭等の天然材料から作られる活性炭、フェノール、レ
ーヨン、ポリアクリルニトリル等の人工高分子材料から
作られる活性炭のいずれも単独又は組合わせて使用でき
、その形状もファイバ（！維）状、クロス状等無定形の
ものも用いられる。

上記非水性電解質液には、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル等の
ニトリル類、クロロホルム等のハロゲン化物類、アセト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
ピリジン等のアミン類、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ブタノール等のアルコール類、ニトロメタン等の
ニトロ化合物類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物
等があり、これらの溶媒にｃ　１ｌｏ２、ＢＦｊ　、Ｐ
Ｆｉ　。

ＡｓＦ６、ＡｌＩＣ打、ＣＦ３５Ｏｉ等のリチウム塩そ
の他の金属塩、アルキルアンモニウム塩等に溶解したも
のが挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明に用いられる樹脂は、上記溶媒に溶解性を
有する樹脂であって、例えばポリメチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ
）アクリレート、ポリアクリルニトリル等のアクリルモ
ノマーの重合体からなるアクリル樹脂あるいはこれらの
モノマーと他のモノマーの例えばスチレン−アクリルニ
トリル共重合体等の樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル等のビニル単独重合体樹脂、ポリ塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−塩
化ビニル等のビニル共重合′体樹脂、アセタール樹脂、
ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエチレンオキサイド等のポリア
ルキレンオキサイド樹脂、フッ化ビニリデンと三フッ化
エチレンとの共重合体樹脂、エチルセルロース、酢酸セ
ルロース等のセルロース誘導体、ブチルゴム、天然ゴム
等のゴムが例示される。

また、本発明に用いられる導電性物質にはファーネス法
によるアセチレンブラック、他のファーネス法あるいは
衝撃法によるカーボンブラック、チャンネル法によるカ
ーボンブラック、グラファイト、ポリアセチレンの如き
導電性高分子、カーボン繊維、金属繊維、金属フレーク
、金属粉末等が例示される。なお、導電性物質とバイン
ダーを例えば導電性樹脂により兼用することもでき、こ
の場合も含む。

本発明において、分極性電極は使用状態で流動性を有す
るものでも良いが、成形体として使用状態で固形を維持
するものでも良く、この後者の場合には集電電極を重ね
ることにより容易に電気二重層コンデンサを製造するこ
とができ、非水性電解質液の漏出防止のための封止手段
を用いなくても良い。このような成形体の分極性電極を
作成するには、上記の熱可塑性樹脂を上記電解質を溶解
した非水性電解質溶液に加熱溶解し、そのままあるいは
冷却してゲル状（力を加えない限り流動、変形しない固
形状態）にしてから活性炭、導電性物質を加えるか、樹
脂、非水性電解質液、活性炭、導電性物質を同時に加え
て例えば三本ロール等で混練する方法等樹脂の非水性電
解質液に活性炭、導電性物質を加えることが電解質を均
一に含有させる点で好ましい。

このようにして分極性電極を作成すると、活性炭と樹脂
と溶剤からなる液を塗布し、溶剤を揮発除去した後に非
水性電解質液を含浸させる方法に比べ、溶剤を除去する
工程が省略でき、さらに非水性電解質液を樹脂等に予め
混合して分極性電極を作成すると、非水性電解質液の含
浸の工程も省け、さらに工程の短縮と品質の向上をもた
らすことができる。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その材
質としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン等
の高分子材料や天然繊維が挙げられ、形状としては多数
の微小な貫通孔を有する微孔フィルム、ある程度の厚み
をもち複雑な微細孔をもつスポンジ状フィルム、不織布
あるいはこれらを組合わせたものが例示される。これら
にかぎらず非水性電解質液との共存性のよいこと、活性
炭が通過しないこと、イオン透過性（あるいは気孔率）
が大きいこと、機械的強度が十分であることの諸性質を
満足する材料も使用することができる。コンデンサ特性
の点からは、漏れ電流の小さいことが必要なものには比
較的気孔率の小さいもの、直列等価抵抗の小さいことが
必要なものには比較的気孔率の大きいものが好ましい。

また、本発明に用いられる導電性集電電極としては、非
水性電解質液に安定な金属箔、導電性ゴム、不浸透処理
した可撓性グラファイト等が例示される。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、分極性
電極がシート状の成形体の場合には上記の多孔質セパレ
ータの両面に分極性電極を重ね、さらに集電電極をこれ
ら両側の分極性電極表面に重ね挟持することにより出来
上がる。また、分極性電極が流動性を有する場合には、
例えば上記導電性物質をゴムに練り込んだ未加硫導電性
ゴムシート板（集電電極となるもの）を底板にして筒状
の未加硫ゴムのガスケットを載置し、その開放端から上
端まで分極性電極の流動物を充填する。この後多孔質セ
パレータを充填物側に当てがい、さらに上記と同様に分
極性電極の流動物を充填したガスケットをその充填物側
を多孔質セパレータに当てかった状態で加硫する。この
ようにして基本セルができあがるが、これを封止容器に
導電性接着剤で固定して収めリード線を接続できるよう
にすると電気二重層コンデンサができあがる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質セ
パレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極と
多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたものも
含まれる。

作用非水性電解質液に溶解性を有する樹脂を含有させた分極
性電極を用いたので、これに活性炭や導電性物質を混合
しても電解質は比較的均一に分布することができ、その
不均一性に起因する電気二重層コンデンサの静電容量の
経時変化を抑制できる。

実施例次に本発明の実施例を第１図ないし第３図に基づいて説
明する。

実施例１第１図に示すように１５ｍ角、厚さ０．１鶴のステンレ
ス板からなる集電電極１）．１）゛　と、１５０角、厚
さ０．１鶴の多孔質セパレータ１２を用意する。

次いで、過塩素酸テトラエチルアンモニウムをｏ、ｓｍ
ｏｔｓ度含むプロピレンカーボネート溶液２５重量部中
にポリメチルメタクリレート（旭化成社製デルペッ）Ｌ
Ｐ−１）５重量部を加え、攪拌しながら加熱し、１００
℃に達したら１００℃に保温したまま攪拌を続け、ポリ
メチルメタクリレートを完全溶解する。この溶液を室温
まで冷却し、ゲル状物を得る。

次いで、活性炭粉末（クラレケミカル社製Ｃｌ−２０”
）２重量部とカーボンブラック３重量部とを上記ゲル状
物とともに三本ロールミルで混練し、厚さ０．６ｆｉの
シート状に成形し、これから直径１０ｆｉの円形の２枚
の分極性電極１３．１３゛　を裁断する。

上記集電電極１）．１）゛　のそれぞれに上記分極性電
極１３．１３゛を重ね、ついでこれらの分極性電極側を
上記多孔性セパレータ１２の両面に重ね、多孔質セパレ
ータを介して両側の分極性電極を集電電極で挟持して基
本セルを作製する。

このようにして得られた電気二重層コンデンサの静電容
量を下記の手順に従って測定する。

第２図に示す測定回路に上記で得られた電気二重層コン
デンサ１５のステンレス板（簗電電極）を供試料端子１
６．１７に接続する。この状態でスイッチＳＷを端子１
８側に接続させ、２０＋ｎＡで定電流充電し、３０分間
試料に充電させる。その後、スイッチＳＷを端子Ｔ９側
に切り換え、第３図に示すようにＬｍＡで定電流放電し
、電圧計２０で１．ＯＶになった時刻Ｔ１と、０．５ｖ
になった時刻Ｔ２とを測定する。これらの測定値から次
式により静電容量を求め、その結果を表１に示す。

ただし、Ｃ：静電容量（Ｆａｒａｄ）ｉ：電流（Ａｍｐ）Ｔ１、Ｔ２：時刻（秒）また、上記で得られた電気二重層コンデンサを第２図の
ようにセットし１．８ｖ電圧を印加したまま、７０℃の
恒温槽内に放置し、７２時間経過後槽外に取り出して室
温まで冷却した後、上記と同様に静電容量を求める。こ
れと先に求めた静電容量との変化率を求め、これを表１
に示す。なお、第２図中、２１は電源、２２は電流針、
２３は可変抵抗器を示す。

実施例２〜５実施例１に於いて、樹脂のポリメチルメタクリレートと
導電性粒子であるカーボンブラックの使用量を表１の実
施例２〜５の欄にそれぞれ記載したようにしたこと以外
は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製し
、これについても実施例１と同様に測定して静電容量の
変化率を求めその結果を表１に示す。

実施例６〜１０実施例１に於いて、電解質である過塩素酸テトラエチル
アンモニウムに代えてホウフッ化テトラブチルアンモニ
ウムとしたことと、溶媒であるプロピレンカーボネート
に代えてＴ−ブチロラクトンとしたことと、樹脂のポリ
メチルメタクリレートに代えてポリエチレンオキサイド
（明成化学工業社製アルコックス）としたことと、分散
剤と活性炭と導電性粒子の使用量を表の実施例６〜ｌＯ
のそれぞれの欄に記載したようにしたこと以外は実施例
１と同様にして電気二重層コンデンサを作製し、これに
ついても実施例１と同様に測定して静電容量の変化率を
求めその結果を表２に示す。

実施例１）〜１２実施例１に於いて、活性炭粉末に代えて活性炭繊維（日
本カイノール社製Ａ　ＣＮ　１５７−２０）としたこと
と、その使用量をそれぞれ２．５部、７．５部としたこ
と以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを
作製し、これについても実施例Ｉと同様に測定して静電
容量の変化率を求めその結果を表３に示す。

実施例１３〜１７実施例１に於いて、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
を０．５ｍｏｌ濃度含むプロピレンカーボネート溶液２
５Ｍ量部に代えてテトラフルオロメタンスルホン酸テト
ラエチルアンモニウムを１ｍｏｌ濃度含むプロピレンカ
ーボネート溶液２５重量部としたことと、樹脂を天然ゴ
ムとしたことと、樹脂と活性炭とカーボンブラックの使
用量を表４の実施例の１３〜１７のそれぞれの欄に記載
したようにしたこと以外は実施例１と同様にして電気二
重層コンデンサを作製し、これについても実施例１と同
様に測定して静電容量の変化率を求めその結果を表４に
示す。

なお、上記は非水性電解質液に樹脂を溶解しゲル状にし
てから活性炭粉末、カーボンブラックを加えて混練した
が、これらの非水性電解質液、樹脂、活性炭、カーボン
ブラックを同時に加えて混練しても良い。

比較例ポリビニルピロリドン（五感産業社製に−９０）　２０
重量部をメタノール２５０重量部に熔解し、これに活性
炭１００重量部とカーボンブラック１５ｉ量部を加えて
混合し、さらに四弗化エチレン樹脂ディスパージョン（
ダイキン工業社製Ｄ　−１）３０重量部を加えて混合し
、これにメタノール１８０重量部加えて混合した。

次に予め別に用意した厚さ０．６　ｍのゴム板に直径Ｉ
ｏｔａの透孔を穿ち、該透孔にドクターナイフ法により
上記で調製した混合液を充填し、これを２つ作製してセ
パレータを介して同心円状に重ね、１００℃３時間加熱
乾燥し、溶媒のメタノールを除去した。その後、過塩素
酸テトラエチルアンモニウム０．５モル濃度プロピレン
カーボネート溶液を真空含浸させて基本セルを作製し、
実施例１と同様に測定して静電容量の変化率を求めその
結果を表５に示す。

（この頁以下余白）表１表２二１ジ表４率ヨ表５］）４発明の効果本発明によれば、活性炭及び非水性電解質液にこの非水
性電解質液に溶解性を有する樹脂を併用して分極性電極
を作成し、これを用いた電気二重層コンデンサを提供で
きるので、従来の電解質液を後から含浸させるものより
は非水性電解質液が分極性電極に均一に分布してその静
電容量の経時変化を少なくできる。

また、樹脂を成形体にできるようにして分極性電極を例
えばシートとして使用すると、従来のよ　゛うに電解質
液の漏出防止手段を設ける必要がないようにでき、電気
二重層コンデンサの使用形態の選択範囲を広げることが
できるのみならず、その製造工程を簡略化できる。

このようにして分極性電極を作成すると、従来のように
分極性電極を活性炭等の塗布液を塗布し、その溶剤を除
去してから電解質液を含浸させるもののように溶剤の除
去の工程を設ける必要がなく、生産能率を向上させると
ともにその品質のぶれも少なくできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電気二重層コンデンサの構
造を示す図、第２図はその測定回路図、第３図は動作説
明図、第４図は従来の電気二重層コンデンサの構造を示
す図である。図中、１）．１）゛　は簗電電極、１２は多孔質セパレ
ータ、１３．１３゛　は分極性電極である。昭和６２年０２月０３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
られる分極性電極との構成体の両側に導電性集電電極を
有する電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極が活
性炭と非水性電解質液と該非水性電解質液に溶解性を有
する樹脂を含有することを特徴とする電気二重層コンデ
ンサ。
（２）分極性電極が成形体に成形され使用状態で固形を
維持することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
電気二重層コンデンサ。
（３）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
られる分極性電極との構成体の両側に導電性集電電極を
有する電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極が活
性炭と導電性粒子と非水性電解質液と該非水性電解質液
に溶解性を有する樹脂を含有することを特徴とする電気
二重層コンデンサ
（４）分極性電極が成形体に成形され使用状態で固形を
維持することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
電気二重層コンデンサ。