JP2002367677A

JP2002367677A - 非水二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002367677A
Application number: JP2001169733A
Authority: JP
Inventors: Koji Kano; 幸司加納; Aiichiro Fujiwara; 愛一郎藤原; Hideki Kaido; 英樹海藤
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2002-12-20

Abstract

(57)【要約】【課題】漏液の心配が少ないゲル状電解質を電極群中
に均一に含浸させることが可能で、内部抵抗が低く、か
つ放電容量が高い非水二次電池の製造方法を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】正極と負極を含む電極群に、反応性化合
物が溶解された有機溶剤を含浸させた後、前記有機溶剤
を揮発させることにより前記電極群に前記反応性化合物
を保持させる工程と、非水電解液に前記反応性化合物に
重合反応を生じさせる反応開始剤及び前記反応性化合物
と架橋反応する架橋剤のうち少なくとも一方を溶解させ
たものを、前記電極群に含浸させる工程と、前記反応性
化合物に重合反応もしくは架橋反応を生じさせることに
より、前記非水電解液をゲル化させる工程とを具備す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電
が可能な非水二次電池の開発が要望されている。非水二
次電池の一例として、リチウム二次電池、リチウムイオ
ン二次電池が挙げられる。

【０００３】これら非水二次電池がポータブル機器に搭
載される機会が増し、使用環境も多様な広がりを見せる
中で、過充電のような異常使用や、機器自身のトラブル
の際の漏液が問題になってきている。漏液は、電池能力
を低下させるばかりか、二次的には電気回路の破損を生
じることがある。

【０００４】漏液の防止策としては、非水電解液を樹脂
成分に保持させたゲル電解質を使用することが挙げら
れ、一部実用化されている。ゲル電解質は、例えば、反
応性モノマーや反応性オリゴマーと、反応開始剤または
架橋剤と、非水電解液とを混合し、得られた溶液を電池
中に注液し、光線の照射や加熱等によって重合または架
橋反応を促進させ、非水電解液をゲル化させることによ
り得られる。

【０００５】ところで、特開平１１−２８３６７３号公
開公報には、離間部材を介して正極と炭素負極とを対向
させて外装体内に収容すると共に、当該外装体内にリチ
ウム塩を含有する電解液と、重合性化合物と、有機溶媒
とを含むプレゲル溶液を注液して、上記正負極の間隙に
プレゲル溶液を浸透させる第１の工程と、プレゲル溶液
の注液された上記外装体を加熱し、プレゲル溶液中の重
合性化合物を重合硬化することにより、上記正負極の間
にゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する第２の工程
とを具備する高分子固体電解質電池の製造方法が記載さ
れている。

【０００６】しかしながら、前記公開公報に記載された
方法によると、正負極にプレゲル溶液を注液する前に重
合性化合物が反応して非水電解液の粘度が増加したり、
あるいは電解液に反応性化合物を溶解させた結果、プレ
ゲル溶液の粘度が増加するという問題点を生じる。その
結果、プレゲル溶液を注液するための注液管が塞がれて
注液が滞ったり、また、正負極へのプレゲル溶液の浸透
性が低下して正負極におけるプレゲル溶液の含浸分布が
不均一になるため、二次電池の内部抵抗が増大し、放電
容量が低下する。特に、薄型電池においては、正負極の
反応面が大きいため、プレゲル溶液の分布のばらつきが
大きくなり、不均一反応を生じやすく、放電容量のみな
らず、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、漏液の心配
が少ないゲル状電解質を電極群中に均一に含浸させるこ
とが可能で、内部抵抗が低く、かつ放電容量が高い非水
二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
二次電池の製造方法は、正極と負極を含む電極群に、反
応性化合物が溶解された有機溶剤を含浸させた後、前記
有機溶剤を揮発させることにより前記電極群に前記反応
性化合物を保持させる工程と、非水電解液に前記反応性
化合物に重合反応を生じさせる反応開始剤及び前記反応
性化合物と架橋反応する架橋剤のうち少なくとも一方を
溶解させたものを、前記電極群に含浸させる工程と、前
記反応性化合物に重合反応もしくは架橋反応を生じさせ
ることにより、前記非水電解液をゲル化させる工程とを
具備することを特徴とするものである。

【０００９】本発明に係る第２の非水二次電池の製造方
法は、反応性化合物を含む正極と反応性化合物を含む負
極とを用いて電極群を作製する工程と、非水電解液に前
記反応性化合物に重合反応を生じさせる反応開始剤及び
前記反応性化合物と架橋反応する架橋剤のうち少なくと
も一方を溶解させたものを、前記電極群に含浸させる工
程と、前記反応性化合物に重合反応もしくは架橋反応を
生じさせることにより、前記非水電解液をゲル化させる
工程とを具備することを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る第１の非水二次電池
の製造方法について説明する。

【００１１】（第１工程）正極と負極を含む電極群に、
反応性化合物が溶解された有機溶剤を含浸させた後、乾
燥で前記有機溶剤を揮発させることにより前記電極群に
前記反応性化合物を保持させる。

【００１２】電極群は、例えば、正極と負極の間にセパ
レータを配置した積層物を扁平形状に捲回することによ
り作製されるか、前記積層物を渦巻き状に捲回した後、
径方向に加圧することにより作製されるか、もしくは前
記積層物を折り畳むことにより作製される。

【００１３】１）正極この正極は、活物質及び導電性材料を含む正極層が集電
体に担持されたものから形成される。

【００１４】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化
物、二酸化マンガン、例えば、ＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニッケル
複合酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブデンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複
合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１５】前記集電体としては、例えば、アルミニウ
ム製エキスパンドメタル、アルミニウム箔、アルミニウ
ム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等を用い
ることができる。

【００１６】前記導電性材料（導電性フィラー）として
は、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラ
ック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックな
ど）、グラファイト類（例えば、人造黒鉛、粉末状黒
鉛、粉末状膨張黒鉛など）、グラッシーカーボン粉砕
物、粉末状あるいは破砕状コークス類、炭素繊維粉砕
物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、ニッケル粉末等を挙げるこ
とができる。前記導電性材料は、単独で使用しても、あ
るいは２種以上混合して使用しても良い。

【００１７】前記正極は、例えば、正極活物質、導電性
材料及び結着剤を溶媒の存在下で混練することによりス
ラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥
した後、プレス成形を施すことにより作製される。

【００１８】前記結着剤としては、例えば、熱可塑性樹
脂（例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂など）、ゴム系材料（例え
ば、フッ素ゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン系
ゴムなど）等を挙げることができる。具体的には、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、
ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタ
ジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げ
ることができる。中でも、エラストマーゴム架橋体また
は極性基を導入した変性体は、集電体と正極層の密着性
を向上することができるため、好ましい。

【００１９】２）負極この負極は、活物質を含む負極層が集電体に担持された
ものから形成される。

【００２０】前記活物質としては、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができ
る。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化
合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することに
より得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイ
ト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中
でも、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中
において、５００〜３０００℃の温度で、常圧または減
圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭
素質材料を用いるのが好ましい。

【００２１】前記集電体としては、例えば、銅製エキス
パンドメタル、銅箔、銅製メッシュ、銅製パンチドメタ
ル等を用いることができる。

【００２２】前記負極には、導電性材料（導電性フィラ
ー）を含むことを許容する。導電性材料（導電性フィラ
ー）としては、前述した正極で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００２３】前記負極は、例えば、負極活物質及び結着
剤を溶媒の存在下で混練することによりスラリーを調製
し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
ス成形を施すことにより作製される。

【００２４】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを挙げることができる。

【００２５】３）セパレータセパレータは、正極と負極を隔離しつつ、リチウムイオ
ンの移動が可能なものであればどのようなものでも良
い。かかるセパレータとしては、例えば、ポリオレフィ
ン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）を主成分
とする微多孔膜、不織布を用いることができる。

【００２６】反応性化合物は、反応部位を２個以上有す
ることが好ましい。反応部位は、例えば、エポキシ基、
ビニル基、アリル基、アクリレートなどの反応性官能基
から構成することができる。反応性化合物としては、例
えば、アクリレート誘導体または２個以上のアクリレー
トを含むモノマーから得られるポリマーまたは共重合
体、エポキシ環構造を２個以上有する化合物、エポキシ
環を有するアクリレート誘導体ユニットを含むポリマ
ー、オリゴマーまたはコポリマー、ポリエチレンオキサ
イド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、ポリエ
チレンオキサイド誘導体またはポリプロピレンオキサイ
ド誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレ
ン、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデン
フルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、アクリル構造を含むポリマー等を挙げることが
できる。使用する反応性化合物の種類は、１種類または
２種類以上にすることができる。中でも、エポキシ環を
有するアクリレート誘導体ユニットを含むポリマー、オ
リゴマーまたはコポリマーが好ましい。特に、下記化１
に示す構造式を有する共重合体が好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】但し、Ｒ₁は、Ｈまたは炭素数が１〜３の
アルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は互いに異なっていても
同じでも良く、Ｈまたは炭化水素基であり、Ｒ₄及びＲ₅
は互いに異なっていても同じでも良く、Ｈまたは炭素数
が１以上のアルキル基であり、Ｒ₆は、Ｃ_lＨ_2l（但し、
ｌは０〜３の範囲内）か、−Ｏ−か、−ＣＯＯ−であ
る。また、ｎは０をとらず、ｍも０をとらず、（ｎ／
ｍ）は１〜２０の範囲内で、かつ（ｎ＋ｍ）は１０〜１
０００の範囲内である。

【００２９】有機溶剤は、２５℃での粘度が１．２ｍＰ
ａ・ｓｅｃ以下であることが望ましい。かかる有機溶剤
としては、例えば、メタノール、エタノール、炭酸ジエ
チル等を挙げることができる。２５℃での粘度が１．２
ｍＰａ・ｓｅｃを超える有機溶剤に反応性化合物を溶解
させた溶液は、粘性が高いため、電極群への浸透性に劣
り、電極群中の反応性化合物の分布が不均一になる恐れ
があるため、二次電池の内部抵抗が高くなったり、ある
いは内部抵抗のばらつきが大きくなる可能性がある。特
に、有機溶剤としては、安全性が高く、かつ安価なエタ
ノールを使用することが好ましい。

【００３０】（第２工程）非水電解液に前記反応性化合
物に重合反応を生じさせる反応開始剤及び前記反応性化
合物と架橋反応する架橋剤のうち少なくとも一方を溶解
させたものを、前記電極群に含浸させる。

【００３１】アクリレートモノマーに対する反応性開始
剤としては、例えば、過酸化物を挙げることができる。
一方、エポキシ構造を有するモノマーやオリゴマーに対
する架橋剤としては、例えば、ポリアミン、酸、酸無水
物、フェノール、３級アミン、イミダゾール、三フッ化
ホウ素アミン塩等を挙げることができる。

【００３２】非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質
を溶解させることにより調製される。

【００３３】前記非水溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して
使用してもよい。

【００３４】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_{6 ）}、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。前記電解質は、単独で使用
しても、２種以上混合して使用してもよい。

【００３５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にするこ
とが望ましい。

【００３６】（第３工程）前記反応性化合物に重合反応
もしくは架橋反応を生じさせることにより、前記非水電
解液をゲル化させる。

【００３７】ゲル化温度は、常温〜１５０℃の範囲内に
することが好ましい。

【００３８】また、ゲル化は、電極群を外装体内に密封
した状態で行うことが望ましい。

【００３９】かかる外装体としては、例えば、熱可塑性
樹脂層と樹脂層の間に金属層が介在されたシートを挙げ
ることができる。

【００４０】前記熱可塑性樹脂層は、外装体のヒートシ
ール面としての役割を担う。前記熱融着性樹脂として
は、例えば、変性ポリエチレンフタレート、酸変性ポリ
エチレン、酸変性ポリプロピレン、アイオノマー、エチ
レンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を挙げることができ
る。前記熱可塑性樹脂層は、単層か、もしくは複数の熱
可塑性樹脂からなる多層構造にすることができる。

【００４１】前記金属層は、水分の侵入を防止する役割
を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ニッケ
ル、ステンレスから形成することができる。

【００４２】前記樹脂層は、前記金属層を保護する役割
を担っている。前記樹脂層は、例えば、ナイロン、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンの
ようなポリオレフィンから形成することができる。前記
樹脂層は、単層か、もしくは複数の樹脂からなる多層構
造にすることができる。

【００４３】以上説明した本発明に係る非水二次電池の
製造方法によれば、正極と負極を含む電極群に、反応性
化合物が溶解された有機溶剤を含浸させた後、前記有機
溶剤を揮発させることにより前記電極群に前記反応性化
合物を保持させる。次いで、非水電解液に、反応性化合
物に重合反応を生じさせる反応開始剤及び反応性化合物
と架橋反応する架橋剤のうち少なくとも一方を溶解させ
る。このような非水電解液は、反応性化合物が溶解され
ていない分、高い流動性を維持することができる。ま
た、電極群に非水電解液を注液している際の反応性化合
物の重合反応・架橋反応を抑制することができるため、
注液中の粘度上昇を抑えることができる。その結果、電
極群へ非水電解液が速やかに浸透するため、電極群中の
非水電解液の分布を均一にすることができる。

【００４４】ひきつづき、前記反応性化合物に重合反応
もしくは架橋反応を生じさせて前記非水電解液をゲル化
させることによって、電極群にゲル電解質を均一に形成
することができるため、内部抵抗が低く、そのばらつき
が小さく、かつ放電容量が高い非水二次電池を製造する
ことができる。また、充放電反応が不均一に生じ難くな
るため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上すること
ができる。

【００４５】本発明に係る製造方法においては、反応開
始剤及び架橋剤の双方が無添加の非水電解液に反応性化
合物を溶解させた際の２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ
ｅｃ以上であることが好ましい。このような条件を満足
する反応性化合物は、非水電解液に溶解させた際の２５
℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃ未満になる反応性化合
物に比較して分子量が大きく、少量でゲル化反応が生じ
やすく、高いイオン伝導性が得られる。その反面、反応
性化合物を非水電解液に溶解させたものを、電極群に注
液しようとすると、粘度が高いために部分的に未含浸の
箇所が生じる。

【００４６】非水電解液に溶解させた際の２５℃での粘
度が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上になる反応性化合物を有機
溶剤に溶解させ、得られた溶液を電極群に含浸させた
後、有機溶剤を揮発させ、反応開始剤及び架橋剤のうち
少なくとも一方を含む非水電解液を電極群に含浸させる
ことによって、電極群に非水電解液及び反応性化合物の
双方を均一に含浸させることができる。また、反応性化
合物自体の分子量が大きいため、少量で電極群全体的に
ゲル化を生じさせることができる。その結果、イオン伝
導性を高くすることができ、二次電池の内部抵抗を大幅
に低くすることができるため、放電容量を更に向上させ
ることができる。

【００４７】次いで、本発明に係る第２の非水二次電池
の製造方法について説明する。

【００４８】（第１工程）反応性化合物を含む正極と反
応性化合物を含む負極と正負極の間に配置されるセパレ
ータとを用いて電極群を作製する。

【００４９】電極群の具体的な作製方法としては、例え
ば、正極と負極とセパレータとを含む積層物を扁平形状
に捲回するか、前記積層物を渦巻き状に捲回した後、径
方向に加圧するか、もしくは前記積層物を折り畳む方法
が挙げられる。

【００５０】正極は、例えば、以下の（１）または
（２）の方法により作製される。

【００５１】（１）正極活物質、導電性材料、反応性化
合物及び結着剤を溶媒の存在下で混練することによりス
ラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥
した後、プレス成形を施すことにより作製される。

【００５２】（２）正極活物質、導電性材料及び結着剤
を溶媒の存在下で混練することによりスラリーを調製
し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
ス成形を施すことにより、集電体に正極層を担持させ
る。反応性化合物が溶解された有機溶剤を正極層に塗布
した後、乾燥により有機溶剤を揮発させ、正極を得る。

【００５３】正極活物質、導電性材料、反応性化合物、
結着剤、集電体、反応性化合物及び有機溶剤について
は、前述した第１の製造方法で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００５４】正極活物質、導電性材料、結着剤及び反応
性化合物の組成比は、正極活物質１００質量部に対して
導電性材料１〜１０質量部、結着剤１〜７質量部の範囲
にすることが好ましい。

【００５５】負極は、例えば、以下の（１）または
（２）の方法により作製される。

【００５６】（１）負極活物質、導電性材料、反応性化
合物及び結着剤を溶媒の存在下で混練することによりス
ラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥
した後、プレス成形を施すことにより作製される。

【００５７】（２）負極活物質、導電性材料及び結着剤
を溶媒の存在下で混練することによりスラリーを調製
し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
ス成形を施すことにより、集電体に負極層を担持させ
る。反応性化合物が溶解された有機溶剤を負極層に塗布
した後、乾燥により有機溶剤を揮発させ、負極を得る。

【００５８】負極活物質、反応性化合物、結着剤、集電
体、反応性化合物及び有機溶剤については、前述した第
１の製造方法で説明したのと同様なものを挙げることが
できる。

【００５９】負極活物質、導電性材料、結着剤及び反応
性化合物の組成比は、負極活物質１００質量部に対して
導電性材料１〜１０質量部、結着剤１〜７質量部の範囲
にすることが好ましい。

【００６０】セパレータについては、前述した第１の製
造方法で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【００６１】（第２工程）非水電解液に前記反応性化合
物に重合反応を生じさせる反応開始剤及び前記反応性化
合物と架橋反応する架橋剤のうち少なくとも一方を溶解
させたものを、前記電極群に含浸させる。

【００６２】この工程は、前述した第１の製造方法で説
明したのと同様な条件で行われる。

【００６３】（第３工程）前記反応性化合物に重合反応
もしくは架橋反応を生じさせることにより、前記非水電
解液をゲル化させる。

【００６４】この工程は、前述した第１の製造方法で説
明したのと同様な条件で行われる。また、ゲル化は、電
極群を外装体内に密封した状態で行うことが望ましい。

【００６５】以上説明した本発明に係る第２の非水二次
電池の製造方法によれば、反応性化合物を含む正極と反
応性化合物を含む負極とを用いて電極群を作製すること
によって、電極群における反応性化合物の分布のばらつ
きをより小さくすることができる。すなわち、第１の製
造方法のように、反応性化合物が溶解された有機溶剤を
電極群に含浸させた後、有機溶剤を揮発させて電極群に
反応性化合物を保持させると、電極群の表面と内部とで
有機溶剤の揮発速度が異なるため、反応性化合物の析出
分布がばらつきやすい。第２の製造方法によれば、反応
性化合物が予め正極及び負極に含有されているため、電
極群における反応性化合物の分布のばらつきを小さくす
ることができる。

【００６６】次いで、非水電解液に反応性化合物に重合
反応を生じさせる反応開始剤及び反応性化合物と架橋反
応する架橋剤のうち少なくとも一方を溶解させたもの
を、電極群に含浸させることによって、電極群に非水電
解液を速やかに浸透させることができるため、電極群全
体に非水電解液を含浸させることができる。

【００６７】上述した工程により、電極群に反応性化合
物及び非水電解液が均一に含浸されるため、反応性化合
物に重合反応もしくは架橋反応を生じさせて非水電解液
をゲル化させることによって、電極群全体にゲル電解質
を均一に保持させることができる。その結果、充放電反
応が不均一に進行するのを抑制することができるため、
二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができ
る。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００６９】まず、有機溶剤の粘度と、有機溶剤に反応
性化合物を溶解させた溶液の粘度並びに電極群への溶液
の浸透性との関係を調べた。

【００７０】２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）が下記
表１に示す値の５種類の有機溶剤を用意した。また、反
応性化合物として、前述した化１に示す化学式（Ｒ₁、
Ｒ₄、Ｒ₅はＨで、Ｒ2及びＲ3は、メチル基（−ＣＨ₃）
で、Ｒ₆は−ＣＯＯ−）で表わされるエポキシ環を有す
るアクリレート−アクリルアミドの共重合体を用意し
た。

【００７１】各有機溶剤に反応性化合物を５重量％溶解
させた際の２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定
し、その結果を下記表１に示す。また、ラミネートフィ
ルム製の外装体内に電極群を収納した後、各溶液２．５
ｍＬを注液し、外装体の開口部を加熱封止することによ
り外装体内に電極群を密閉し、１２時間放置した。放置
後、外装体から電極群を取り出して電極群を分解し、各
溶液の浸透性を確認し、その結果を下記表１に示す。さ
らに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）を１：３の割合で混合した非水溶媒に
ＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより非
水電解液を調製した。この非水電解液に反応性化合物を
５重量％溶解させた際の２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓｅ
ｃ）を測定し、その結果を下記表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかなように、２５℃での粘度
が１．２ｍＰａ・ｓｅｃ以下である有機溶剤は、反応性
化合物を溶解させた際の粘度が低く、反応性化合物の溶
液が電極群に均一に含浸されることがわかる。これに対
し、２５℃での粘度が１．２ｍＰａ・ｓｅｃを超える有
機溶剤は、反応性化合物を溶解させた際の粘度が高く、
反応性化合物の溶液を電極群に注液した際に未含浸の部
分が存在することがわかる。また、非水電解液に反応性
化合物を５重量％溶解させた際の２５℃での粘度は、１
２０ｍＰａ・ｓｅｃと高く、電極群に注液した際に未含
浸の部分が多く存在した。

【００７４】（実施例１）＜正極の作製＞Ｎ−メチルピロリドン２５質量部にポリ
フッ化ビニリデン（呉羽化学工業製商品名：＃１１０
０）３質量部を溶解させた後、正極活物質として平均粒
径３μｍのＬｉＣｏＯ₂８９質量部と導電フィラーとし
てグラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）８質量部
とを添加し、ディゾルバー及びビーズミルを用いて攪拌
混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ
１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイスコータを用い
て一定間隔を開けて塗付し、乾燥させ、プレスし、スリ
ットすることにより、厚さが１２０μｍで、幅が４８ｍ
ｍのリール状正極を得た。

【００７５】＜負極の作製＞メソフェーズピッチ系炭素
繊維粉末（ペトカ社製）１００質量部に対して、グラフ
ァイト粉末（ロンザ社製商品名：ＫＳ１５）を１０質量
部添加して混合し、さらにスチレン／ブタジエンラテッ
クス（旭化成工業社製商品名：Ｌ１５７１、固形分が４
８重量％）４．２質量部と、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロース（第１工業製薬製商品名：ＢＳＨ１２）
の水溶液（固形分１重量％）１３０質量部と、蒸留水２
０質量部とを加えて混合し、スラリーを調製した。この
スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイスコータを
用いて一定間隔を開けて塗付し、乾燥し、プレスし、ス
リットすることにより、厚さが１２０μｍで、幅が５０
ｍｍのリール状負極を得た。

【００７６】＜扁平型電極群の作製＞得られたリール状
正極と負極を未塗布領域でそれぞれ裁断すると共に、正
極リードタブ１及び負極リードタブ２をそれそれ接合し
た後、自動捲回機によりポリエチレン製微多孔膜（旭化
成製）を介してスパイラル状に捲回した後、扁平形状に
プレス成形することにより図１に示す構造の扁平型の電
極群３を作製した。

【００７７】＜電池の組立て＞最外層からポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及
び熱可塑性樹脂フィルムの順番に積層された厚さ０．１
５ｍｍのラミネートフィルムで、前記電極群を正負極リ
ードがラミネートフィルムの外部に延出するように被覆
した後、１辺を除いて開口縁部の熱可塑性樹脂フィルム
同士を幅４ｍｍで熱融着させた。

【００７８】エポキシ環を有するアクリレート−アクリ
ルアミドの共重合体（エポキシ当量が５００ｇ）をエタ
ノールに１０重量％溶解させ、外装体のまだ開口してい
る１辺から、得られた溶液２．５ｇを注液し、１時間放
置後、８０℃で減圧乾燥を１２時間施すことにより、電
極群に前記共重合体を保持させた。

【００７９】エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブ
チロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の割合で混合した非水
溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させることに
より非水電解液を調製した後、架橋剤であるポリアミン
（アミン当量４０ｇ）を０．６４部溶解させた。

【００８０】＜活性化＞次いで、外装体のまだ開口して
いる１辺から架橋剤添加の非水電解液２．５ｇを注液し
た後、この辺を前述したのと同様にして封止した。電解
液注液後、１２時間常温で放置した後、５０℃の恒温槽
に１０時間保持し、共重合体に架橋反応を生じさせ、非
水電解液をゲル化することにより、図２に示す構造を有
し、理論容量が５００ｍＡｈの薄型非水二次電池を２０
０個組み立てた。

【００８１】すなわち、扁平型電極群３は、ラミネート
フィルム製の外装体４内に密閉されている。正極リード
１及び負極リード２は、外装体４から外部に延出されて
いる。

【００８２】得られた二次電池を常温に戻して充放電を
施した。充電は０．２Ｃ（５０ｍＡ）で終止電圧４．２
Ｖの定電流定電圧方式で１０時間行い、放電は０．２Ｃ
の定電流方式で行った。このような充放電サイクルを２
回繰り返した。次いで、前述したのと同様な条件で充電
を施した後、１Ｃ（５００ｍＡ）の定電流で放電した際
の放電容量を測定した。また、放電後の抵抗値を交流法
で測定し、２００個の電池の内部抵抗分布を図３に、内
部抵抗の平均値と標準偏差を下記表２に示す。さらに、
表２の平均内部抵抗値に近い内部抵抗を持つ電池を３つ
分解し、ゲル電解質の分布を観察し、その結果を下記表
３に示す。

【００８３】（比較例１）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の割合
で混合した非水溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶
解させることにより非水電解液を調製した後、前述した
実施例１で説明したエポキシ環を有するアクリレート−
アクリルアミドの共重合体を８部溶解させ、さらに前述
した実施例１で説明したポリアミンを０．６４部混合
し、反応性化合物及び架橋剤添加済みの電解液を得た。

【００８４】前述した実施例１で説明したのと同様にし
て電極群を作製し、電極群を外装体内に収納した。次い
で、外装体のまだ開口している１辺から、反応性化合物
及び架橋剤添加済みの非水電解液２．５ｇを注液した
後、この辺を前述したのと同様にして封止した。電解液
注液後、１２時間常温で放置した後、５０℃の恒温槽に
１０時間保持し、共重合体に架橋反応を生じさせて非水
電解液をゲル化することにより、前述した図２に示す構
造を有し、理論容量が５００ｍＡｈの薄型非水二次電池
を２００個組み立てた。

【００８５】次いで、前述した実施例１で説明したのと
同様にして放電容量及び内部抵抗の測定を行い、その結
果を図３及び表２〜表４に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】図３及び表２から明らかなように、実施例
１の二次電池は、比較例１に比べて内部抵抗が低く、か
つそのばらつきが小さいことがわかる。

【００８９】また、平均値に近い内部抵抗値を持つ３つ
の電池について、分解し、ゲル電解質の表面分布を観察
した結果、表３から明らかなように、実施例１の二次電
池については、３つとも電極表面にゲル電解質が均一に
分布していた。これに対し、比較例１の二次電池では、
３つのうち２つについては、図４に示すように、電極表
面５の中央部６にゲル電解質が含浸されておらず、残り
については、図５に示すように、電極表面５の中央部６
及び折り曲げ部７にゲル電解質が含浸されていなかっ
た。

【００９０】図３及び表２〜表３の結果、比較例１の二
次電池の内部抵抗が大きいのは、ゲル電解質の含浸量が
実施例１に比べて少ないためであり、また、内部抵抗の
分布のばらつきはゲル電解質が含浸した面積にばらつき
があるためであると考えられる。

【００９１】実施例１及び比較例１の二次電池のうち、
平均値に近い内部抵抗を持つ２０個について、初充電容
量及び前述した充放電サイクルにおける３サイクル目の
放電容量（５００ｍＡ放電）の平均を下記表４に示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】表４から明らかなように、実施例１の二次
電池は、初充電容量及び放電容量が比較例１に比べて高
いことがわかる。

【００９４】また、実施例１及び比較例１の二次電池に
ついて、内部抵抗と放電容量の関係を図６に示す。図６
から明らかなように、実施例１の二次電池は、内部抵抗
が低く、かつ放電容量が高いことがわかる。これに対
し、比較例１の二次電池は、内部抵抗が高く、放電容量
が低く、そのうえ内部抵抗と放電容量のばらつきが大き
いことがわかる。

【００９５】（実施例２）反応性化合物を溶解させるた
めの有機溶剤としてメタノールを用いること以外は、前
述した実施例１と同様にして薄型非水二次電池を製造し
た。

【００９６】（実施例３）反応性化合物を溶解させるた
めの有機溶剤として炭酸ジエチルを用いること以外は、
前述した実施例１と同様にして薄型非水二次電池を製造
した。

【００９７】実施例２〜３の二次電池について、前述し
た実施例１で説明したのと同様にして内部抵抗を測定
し、２００個中の平均値及び標準偏差を下記表５に示
す。なお、表５には、前述した実施例１及び比較例１の
結果を併記する。

【００９８】

【表５】

【００９９】表５から明らかなように、実施例２〜３の
二次電池は、比較例１に比べて内部抵抗が低く、かつそ
のばらつきが小さいことがわかる。また、実施例１〜３
を比較することにより、２５℃での粘度が１．２ｍＰａ
・ｓｅｃ以下であれば、有機溶剤の種類に拘わらず、内
部抵抗を低く、かつそのばらつきを小さくできることが
わかる。

【０１００】（実施例４）＜正極の作製＞Ｎ−メチルピロリドン２５質量部に、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製商品
名：＃１１００）３質量部と、反応性化合物としてエポ
キシ環を有するアクリレート−アクリルアミドの共重合
体を２質量部溶解させた後、正極活物質として平均粒径
３μｍのＬｉＣｏＯ₂８７質量部と導電フィラーとして
グラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）８質量部と
を添加し、ディゾルバー及びビーズミルを用いて攪拌混
合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１
５μｍのアルミニウム箔の両面にダイスコータを用いて
一定間隔を開けて塗付し、乾燥させ、プレスし、スリッ
トすることにより、厚さが１２０μｍで、幅が４８ｍｍ
のリール状正極を得た。

【０１０１】＜負極の作製＞メソフェーズピッチ系炭素
繊維粉末（ペトカ社製）１００質量部に対して、グラフ
ァイト粉末（ロンザ社製商品名：ＫＳ１５）を１０質量
部添加して混合し、さらにスチレン／ブタジエンラテッ
クス（旭化成工業社製商品名：Ｌ１５７１、固形分が４
８重量％）４．２質量部と、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロース（第１工業製薬製商品名：ＢＳＨ１２）
の水溶液（固形分１重量％）１３０質量部と、反応性化
合物としてエポキシ環を有するアクリレート−アクリル
アミドの共重合体を５質量部と、蒸留水２０質量部とを
加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚
さ１０μｍの銅箔の両面にダイスコータを用いて一定間
隔を開けて塗付し、乾燥し、プレスし、スリットするこ
とにより、厚さが１２０μｍで、幅が５０ｍｍのリール
状負極を得た。

【０１０２】＜扁平型電極群の作製＞得られたリール状
正極と負極を未塗布領域でそれぞれ裁断すると共に、正
極リードタブ１及び負極リードタブ２をそれそれ接合し
た後、自動捲回機によりポリエチレン製微多孔膜（旭化
成製）を介してスパイラル状に捲回した後、扁平形状に
プレス成形することにより、前述した図１に示す構造の
扁平型の電極群３を作製した。

【０１０３】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３
の割合で混合した非水溶媒にＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ
／Ｌ溶解させることにより非水電解液を調製した後、架
橋剤としてポリアミンを０．６質量部溶解させ、２５℃
で粘度が３ｍＰａ・ｓｅｃの非水電解液を調製した。

【０１０４】＜電池の組立て＞最外層からポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及
び熱可塑性樹脂フィルムの順番に積層された厚さ０．１
５ｍｍのラミネートフィルムで、前記電極群を正負極リ
ードがラミネートフィルムの外部に延出するように被覆
した後、１辺を除いて開口縁部の熱可塑性樹脂フィルム
同士を幅４ｍｍで熱融着させた。次いで、外装体のまだ
開口している１辺から架橋剤添加の非水電解液２．５ｇ
を真空注液した後、この辺を前述したのと同様にして封
止した。電解液注液後、１２時間常温で放置した後、５
０℃の恒温槽に１０時間保持し、共重合体に架橋反応を
生じさせて非水電解液をゲル化することにより、前述し
た図２に示す構造を有し、理論容量が５００ｍＡｈの薄
型非水二次電池を組み立てた。

【０１０５】（比較例２）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の割合
で混合した非水溶媒にＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶
解させることにより非水電解液を調製した後、エポキシ
環を有するアクリレート−アクリルアミドの共重合体を
溶解させ、さらにポリアミンを０．６部混合した。得ら
れた反応性化合物及び架橋剤添加済みの電解液の２５℃
での粘度は、１５ｍＰａ・ｓｅｃであった。なお、反応
性化合物の添加量は、実施例４の電極群に含有される反
応性化合物の総量と等しくした。

【０１０６】前述した実施例１で説明したのと同様にし
て電極群を作製し、電極群を外装体内に収納した。次い
で、外装体のまだ開口している１辺から、反応性化合物
及び架橋剤添加済みの非水電解液２．５ｇを注液した
後、この辺を前述したのと同様にして封止した。電解液
注液後、１２時間常温で放置した後、５０℃の恒温槽に
１０時間保持し、共重合体に架橋反応を生じさせて非水
電解液をゲル化することにより、前述した図２に示す構
造を有し、理論容量が５００ｍＡｈの薄型非水二次電池
を組み立てた。

【０１０７】実施例４及び比較例２の二次電池につい
て、組立て後、室温で２４時間貯蔵した後、２００ｍ
Ａ、４．２Ｖで定電流定電圧初充電を８時間行った際の
電流曲線及び電圧曲線を図７に示す。また、前記初充電
を行う前の実施例４及び比較例２の二次電池を分解し
て、電極群へのゲル電解質の含浸具合を観察した。実施
例４についての結果を図８に、比較例２についての結果
を図９に示す。

【０１０８】さらに、実施例４及び比較例２の二次電池
について、上記定電流定電圧初充電を８時間行った後、
１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電及
び１．０Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電の条件
下で１００サイクルの充放電試験を２０℃において行
い、その容量維持率（１サイクル目の容量に対する）を
測定し、その結果を図１０に示す。

【０１０９】図７から明らかなように、実施例４の二次
電池は、充電と共に電圧が徐々に高くなり、４．２Ｖで
の定電圧充電の期間が比較例に比べて短く、また、定電
流充電に移行する際、電流が速やかに収束することがわ
かる。図８の電極群の展開図に示すように、実施例４で
は、電極群の表面にゲル電解質１０がほぼ均一に分布し
ており（ゲル電解質未含浸の領域を１１で示す）、この
ために十分な初充電がなされたものと推測される。

【０１１０】これに対し、比較例２の二次電池は、実施
例４に比べて早くに４．２Ｖまで電圧が上昇し、４．２
Ｖでの定電圧充電の期間が長く、また、定電流充電に移
行する際、電流の収束が不規則で乱れていることがわか
る。図９の電極群の展開図に示すように、比較例２で
は、電極群の表面におけるゲル電解質１０の分布が不均
一で、特に中央部１１にゲル電解質が保持されておら
ず、このために初充電が不十分になったと考えられる。

【０１１１】また、図１０から明らかなように、１００
サイクル目の容量維持率についても、実施例４の二次電
池の方が比較例２に比べて高いことがわかる。

【０１１２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、内
部抵抗が低く、かつそのばらつきが小さく、放電容量及
び充放電サイクル寿命に優れる非水二次電池の製造方法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の非水二次電池に用いられる電極群を
示す斜視図。

【図２】実施例１の非水二次電池を示す斜視図。

【図３】実施例１及び比較例１の二次電池における内部
抵抗分布を示す特性図。

【図４】比較例１の二次電池に含まれる電極群の展開図
を示す模式図。

【図５】比較例１の二次電池に含まれる別な電極群の展
開図を示す模式図。

【図６】実施例１及び比較例１の二次電池における内部
抵抗と放電容量との関係を示す特性図。

【図７】実施例４及び比較例２の二次電池における初充
電時の電圧曲線及び電流曲線を示す特性図。

【図８】実施例４の二次電池に含まれる電極群の展開図
を示す模式図。

【図９】比較例２の二次電池に含まれる電極群の展開図
を示す模式図。

【図１０】実施例４及び比較例２の二次電池における充
放電サイクル数と放電容量比（１サイクル目の放電容量
を１００％とする）との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…正極リード、２…負極リード、３…電極群、４…外装体、１０…ゲル電解質保持領域、１１…ゲル電解質非保持領域。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海藤英樹東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AK03 AL06 AL07 AL08 AM00 AM03 AM04 AM07 AM16 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ11 CJ23 HJ10 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極を含む電極群に、反応性化合
物が溶解された有機溶剤を含浸させた後、前記有機溶剤
を揮発させることにより前記電極群に前記反応性化合物
を保持させる工程と、非水電解液に前記反応性化合物に重合反応を生じさせる
反応開始剤及び前記反応性化合物と架橋反応する架橋剤
のうち少なくとも一方を溶解させたものを、前記電極群
に含浸させる工程と、前記反応性化合物に重合反応もしくは架橋反応を生じさ
せることにより、前記非水電解液をゲル化させる工程と
を具備することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項２】反応性化合物を含む正極と反応性化合物
を含む負極とを用いて電極群を作製する工程と、非水電解液に前記反応性化合物に重合反応を生じさせる
反応開始剤及び前記反応性化合物と架橋反応する架橋剤
のうち少なくとも一方を溶解させたものを、前記電極群
に含浸させる工程と、前記反応性化合物に重合反応もしくは架橋反応を生じさ
せることにより、前記非水電解液をゲル化させる工程と
を具備することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項３】前記反応開始剤及び前記架橋剤の双方が
無添加の非水電解液に前記反応性化合物を溶解させた際
の２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であること
を特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池の製
造方法。