KR100477885B1 - 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 제조하는 단계; 상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시켜 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계; 상기 고분자 다공성 분리막을 리튬염이 포함된 액체 전해액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 고분자 다공성 분리막을 60-100℃의 온도에서 20분 내지 3시간동안 젤화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이로 인하여 본 발명의 리튬이온 고분자 전해질은 공극이 큰 고분자를 폴리올레핀 분리막에 코팅함으로서 액상과 젤상을 통하여 이온이 전달되므로 이온전도도가 높고 젤화 후에 전극과 의 접착력이 우수해지며 액상의 누출방지와 계면저항을 적게 해준다. 이러한 전해질을 이용한 리튬이온 고분자 전지는 제조공정이 간단하고 고율특성과 사이클특성 등의 성능이 우수해진다.

Description

리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법{METHOD OF MAKING LITHIUM ION POLYMER BATTERY AND POROUS POLYMERIC ELECTROLTE}
본 발명은 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 고분자 또는 고분자와 무기물이 코팅된 고분자 다공성 분리막을 이용하여 전지 제조시 젤화 공정을 통해 제조공정이 간단해지는 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능이면서도 안전성이 높은 이차전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔다. 특히, 전기, 전자 제품의 소형화, 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라, 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화 및 소형화가 요구되어지고 있다.
현재 휴대기기와 전자제품에 리튬이온전지가 사용되고 있으나 리튬이온전지는 분리막으로 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 분리막을 사용하는 것으로 전극과 분리막을 평판 형태로 적층하여 전지를 제조하기 어렵기 때문에 롤식으로 말아서 원통형 및 사각형 통에 넣어 제조한다. 롤식으로 제조된 사각형 리튬이온전지는 현재 상용화되고 있으나 전지 제조공정이 까다롭고, 전지모양에 제약을 받고 있으며 박형화와 고용량화에 한계를 드러내고 있다. 이에 반하여 리튬 고분자 전지는 상기의 문제를 해결할 수 있을 것으로 전망되고 있다. 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 두 가지 기능을 동시에 가지고 있는 고체 고분자 전해질을 사용하여 전해질의 종류에 따라서 전극과 고체 고분자 전해질을 평판상으로 적층하여 전지를 제조할 수도 있고 롤식으로 말아서 제조할 수도 있는 특징을 갖고 있어 생산성면에서 매우 유리하다.
종래의 고체 고분자 전해질의 제조방법은 주로 폴리에틸렌옥사이드(이하 PEO라 한다) 계통이었으나 상온에서 10-8 S/㎝정도의 전도도로 매우 낮아 단독으로 사용하기에는 부적합하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 젤 형태의 고분자 전해질이 개발되어 10-3 S/㎝의 전도도를 달성하였으며, 대표적인 젤 형태의 고분자 전해질은 미국특허 제 5,219,679의 Polyacrylonitile (PAN)계 고체고분자 전해질이다. 그러나, 미국특허 제 5,219,679에 제시된 전해질은 전도도와 전극과의 접착력이 우수한 반면에 기계적인 강도가 떨어져 전지로서 실용화하기 어려운 문제점이 있다.
고즈쯔(A. S. Gozdz) 등의 미국특허 제 5,296,319호 및 제 5,460,904호에 기재된 하이브리드형인 폴리비닐리덴플루오라이드(이하 PvdF라 한다)계 고분자 화합물이 개발되어 하이브리드형 리튬 고분자 전지의 양산화가 시도되었다. 그러나 이 전지시스템은 고체 고분자 전해질 및 음, 양극 제조시에 가소제를 넣고 제조하기 때문에 나중에 가소제를 추출해야 하는 제조 공정상 어려움이 있다. 또한 PvdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 고온에서 가열 박층화 공정이 필요하고 추출공정 중 전극과 고체 고분자 전해질 사이의 박리가 일어나 전지성능이 저하되는 단점이 있다.
따라서 젤 전해질을 사용하여 전지를 구성할 필요가 있으나 젤 전해질 자체만으로는 기계적 강도에 한계가 있다. 이를 해결하기 위하여 국내특허 제 10-2000-7004714와 같이 전극에 젤 전해질을 코팅하는 방법이 있으나, 젤 전해질을 전극에 코팅하는 방법은 일반화하기에는 기술이 어려우며 제조공정이 모두 통제된 불활성 분위기에서 이루어져야 하는 단점을 가지고 있다.
또한, 미국특허 제5,681,357호, 제5,688,293호, 제5,834,135호에 기재된 방법을 보면, PvdF 등의 고분자를 용매에 녹인 용액이나 PvdF 등의 고분자를 유기용매 전해질에 녹인 용액을 리튬이온전지에 사용되는 PP 혹은 PE분리막에 도포시켜 건조한 분리막을 사용하여 이 분리막과 전극을 가열 박층화하여 전극과 분리막을 일체화하시키고 여기에 유기용매 전해질을 주입하여 전지를 제조하는 방법이 있다. 이 방법의 단점은 고분자용액을 PP 혹은 PE 분리막에 캐스팅하기 때문에 PP 혹은 PE 분리막의 변형이 오거나 분리막의 기공이 막히게 하는 단점과, 가열 박층화 공정으로 전극과 분리막을 일체화시키기 때문에 접촉이 불충분하여 계면저항이 커지게 되는 단점이 있다. 이러한 문제로 인하여 고율층방전 특성이 불량하고 싸이클수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제5,853,916에서는 폴리올레핀 다공성 분리막에 고분자를 코팅하여 셀을 구성한 후에 일정한 압력과 온도에서 젤화하는 공정을 개시하였다. 이러한 전지 제조공정은 권취형으로 전지를 제조할 경우에 상하로 압을 가하기 때문에 수평방향의 압력이 상대적으로 낮게 되며, 이온전도의 경로가 젤 전해질에 한정되기 때문에 전지의 고율 충방전특성과 사이클특성이 저하되는 단점이 있다.
따라서 고율충방전 특성과 사이클특성등의 성능이 우수하며 리튬 이온 고분자 전지의 장점인 박형화, 대면적화, 형상변형, 안전성 등을 그대로 유지하면서, 단점인 제조공정의 복잡성과 비용이 높은 것을 해결할 수 있는 리튬이온 고분자 전지가 필요하다.
본 발명의 목적은 공극이 큰 고분자를 폴리올레핀 분리막에 코팅하여 분리막에 형성된 액상과 젤상을 통하여 이온이 전달되도록 하여 이온전도도가 높고 젤화 후에 전극과의 접착력이 우수한 전해질의 제조방법 및 이러한 전해질을 이용함으로써 제조공정이 단순하고 성능이 우수한 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라, 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 제조하는 단계; 상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시켜 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계; 상기 고분자 다공성 분리막을 리튬염이 포함된 액체 전해액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 고분자 다공성 분리막을 60-100℃의 온도에서 20분 내지 3시간동안 젤화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 폴리올레핀계 분리막은 PE분리막, PP분리막, 및 PE와 PP의 다층분리막으로 이루어진 군으로부터 어느 선택된 하나인 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함할 수 도 있는데, 무기물을 첨가함으로서 젤화 고분자의 전해액 함유능력과 유지능력이 높아져 사이클 특성이 향상될 수 있다. 상기 무기물은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, 및 PbTiO3 으로 이루어진 군으로부터 어느 선택된 하나인 것이 바람직하다.
상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖지며, 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 목적은 본발명에 따라, 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 첨가물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계; 상기 결합제 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계; 상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계; 상기 건조된 분리막에서 상기 첨가물을 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계; 상기 고분자 다공성 분리막을 리튬염이 포함된 액체 전해액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 고분자 다공성 분리막을 60-100℃의 온도에서 20분 내지 3시간동안 젤화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
상기 첨가물은 실리카볼의 무기질인 것이 바람직하며, 상기 고분자 용액의 1 내지 15 중량%로 혼합될 수 있다.
그리고 상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법은, 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 비용매를 혼합하고 폴리올리핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계; 상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 코팅 분리막에 있는 상기 비용매를 세척제로 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함할 수 있다.
상기 비용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인 (1,4-dioxane), 메틸알콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸레글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 및 라우닐알콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물이 바람직하다.
상기 세척제는 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸가보네이트, 디에틸가보네이트 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물이 바람직하다.
그리고 상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극을 가지며, 1 내지 10㎛의 크기의 공극을 갖는 것이 바람직하다.
상기의 목적은 본 발명에 따라, 양극판과 음극판을 제조하는 단계; 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계; 상기 고분자 다공성 분리막, 상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계; 상기 제1적층물을 일정한 크기로 절단하여 적층방향에 따라 적층하여 제2적층물을 형성하거나 상기 제1적층물을 권취하여 권취물을 형성하는 단계; 상기 제2적층물이나 상기 권취물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침하는 단계; 및 상기 함침물을 봉인한 후 60~100℃에서 1-24시간 동안 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 의해 달성 될 수 있다.
상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함할 수 있다.
그리고 상기 양극판과 음극판을 제조하는 단계는 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 본 발명으로, 양극판과 음극판을 제조하는 단계; 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 첨가물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계; 상기 결합제 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계; 상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계; 상기 건조된 분리막에서 상기 첨가물을 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계; 상기 고분자 다공성 분리막, 상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계; 상기 제1적층물을 일정한 크기로 절단하여 적층방향에 따라 적층하는 제2적층물을 형성하거나 상기 제1적층물을 권취하여 권취물을 형성하는 단계; 상기 제2적층물이나 상기 권취물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침하는 단계; 및 상기 함침물을 봉인한 후 60~100℃에서 1-24시간 동안 젤화하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 양극판과 음극판을 제조하는 단계는 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 목적은 본 발명에 따라, 양극판과 음극판을 제조하는 단계; 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 비용매를 혼합하고 폴리올리핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계; 상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계; 상기 건조된 코팅 분리막에 있는 상기 비용매를 세척제로 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계: 상기 고분자 다공성 분리막, 상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계; 상기 제1적층물을 일정한 크기로 절단하여 적층방향에 따라 적층하여 제2적층물을 형성하거나 상기 제1적층물을 권취하여 권취물을 형성하는 단계; 상기 제2적층물이나 상기 권취물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침하는 단계; 및 상기 함침물을 봉인한 후 60~100℃에서 1-24시간 동안 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함할 수 있다.
상기 양극판과 음극판을 제조하는 단계는, 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라, 양극판과 음극판을 제조하는 단계; 상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계; 상기 고분자 다공성 층이 형성된 양극판, 폴리올리핀계 분리막, 및 상기 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계;상기 제1적층물을 일정한 크기로 절단하여 적층방향에 따라 적층하여 제2적층물을 형성하거나 상기 제1적층물을 권취하여 권취물을 형성하는 단계; 상기 제2적층물이나 상기 권취물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침하는 단계; 및 상기 함침물을 봉인한 후 60~100℃에서 1-24시간 동안 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 의해 달성된다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 고분자 다공성 분리막의 단면도를 나타낸 것으로, 젤형성의 고분자층(10)은 약 0.1 내지 20㎛ 의 크기의 공극(11)과 젤형성 고분자 매트릭스(12)을 가진다. 다공성 폴리올레핀 분리막(20) 또한 공극(21)과 매트릭스(22)을 가진다. 여기서 젤형성 고분자 매트릭스(12)는 젤화가 가능하지만, 폴리올레핀 다공성 분리막의 매트릭스(22)는 젤화되지 않는다. 젤형성 고분자의 공극(11)이 너무 작으면 액상을 통한 이온전도도의 효과가 줄어들게 되며 공극이 너무 크면 전극과의 접착성이 떨어지게 된다.
이상의 리튬이온 고분자 전해질의 제조공정을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
1. 다공성 분리막 제조
(1) 저농도용액에 의한 방법
고분자 또는 고분자와 무기물을 유기 용매에 넣어 적절한 온도에서 1 - 20중량%의 고분자 용액으로 제조한 후에 다공성 폴리 올레핀계 분리막을 이 용액에 통과시킨다. 고분자 용액을 포함한 다공성 폴리올레핀 분리막이 건조대를 통과하면서 용매를 잃고 1 - 20㎛ 두께의 고분자로 코팅되게 된다.
상기의 고분자 성분은 비닐덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 (hexafluopropylene)의 공중합체이외에 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘이상이 혼합된 고분자 블렌드가 바람직하다.
상기의 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤 (aceton), 아세토나이트릴(acetronitrile), N-메틸피로리돈(N-methylpyrrolidone), 시크로헥산온(cyclohexanone), 클로로포름(chloroform)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물이 바람직하다.
폴리올레핀계 분리막은 PE 단층, PP단층 또는 PE와 PP의 다층으로 구성된 것으로서 권취 가능한 기계적 강도를 갖는 것이면 된다.
상기의 무기물로는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO 3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, PbTiO3등이 사용될 수 있다.
(2) 첨가물을 이용하는 방법
고분자를 유기 용매에 넣어 적절한 온도에서 5 - 30중량%의 고분자 용액으로 제조한 후 여기에 첨가물을 고분자 용액에 대하여 1 - 15중량%를 넣어 혼합하고 이 혼합용액을 다공성 폴리 올레핀계 분리막에 코팅한다. 코팅된 혼합용액에서 유기용매를 증발시키고 세척제로 첨가물을 제거하여 1 - 20㎛ 두께의 고분자 다공성 분리막을 얻는다.
상기 첨가물은 실리카볼등의 무기물이 사용될 수 있으며, 첨가물의 직경은 0.1내지 20㎛이며, 바람직하게는 1 내지 10㎛이다.
(3) 상분리에 의한 방법
고분자 또는 고분자와 무기물을 유기 용매에 넣어 적절한 온도에서 5 - 30중량%의 고분자 용액으로 제조한 후에 비용매를 혼합하고 이 혼합용액을 폴리 올레핀계 분리막에 코팅한다. 코팅된 혼합용액에서 유기용매를 증발시키고 세척제로 비용매를 제거하여 1 - 20㎛ 두께의 고분자로 코팅된 고분자 다공성 분리막을 얻는다.
상기 비용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 메틸알콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸레글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 및 라우닐알콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 세척제로는 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸가보네이트, 디에틸가보네이트 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
2. 고분자 전해질의 제조
상기와 같이 제조된 다공성 고분자막을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시킨 후 60-100℃의 온도에서 10분 내지 3시간 젤화시킴으로서 본 발명의 리튬이온 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
이때 주입되는 상기 전해질 용매로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이 트(ethylmethylcarbonate), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테드라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 그리고 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2) 2, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 리튬염의 농도는 0.5 M 내지 2 M이 바람직하다.
이상의 리튬이온 고분자 전해질을 포함하는 전지의 제조공정을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
제 1공정 : 양극판과 음극판 제조
양극판은 양극활물질 92중량%에 아세틸렌블랙 5중량%와 PvdF 3중량%의 혼합물을 N-methylpyrrolidone에 20 내지 60 oC 온도로 녹여서 제조한다.
양극활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCo xO2, V2O5으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 구성될 수 있다. 도전제로는 아세틸렌블랙 이외에 흑연을 사용하여도 적절한 효과를 나타낸다.
음극판은 음극활물질 90중량%에 아세틸렌블랙 2중량%와 PvdF 8중량%를 N-methylpyrrolidone에 20 내지 60 oC 온도로 녹여서 제조한다.
음극활물질은 흑연, 코크스, 하드카본 및 주석산화물 중에서 선택되는 하나이상으로 구성된다. 도전제로는 아세틸렌블랙 이외에 흑연을 사용하여도 적절한 효과를 나타낸다.
본원 발명에서는 양극판과 음극판 자체로 사용될 수도 있고 이들 전극판 상에 1-20 ㎛두께와 0.1-20 ㎛공극을 갖는 다공성 고분자층이 형성되어 사용될 수도 있다. 이때, 다공성 고분자층의 형성은 상기에서 설명한 다공성 분리막 제조 방법에서 저농도 용액에 의한 방법을 이용한다.
제 2공정 : 다공성 분리막의 제조
상기에서 설명된 다공성 분리막의 제조방법과 동일하다.
제 3공정 : 리튬이온 고분자 전지의 제조
도 1(b)는 음극판이 도포되는 포일(31), 음극판(35), 고분자 다공성 분리막(100), 양극판(45) 및 양극판이 도포되는 포일(41)의 적층된 단면도를 나타낸 것이다.
도 1(c)는 음극판이 도포되는 포일(31), 고분자 다공성 층(32)이 형성된 음극판(38), 고분자 다공성 분리막(100), 고분자 다공성 층이 형성된 양극판(48), 양극판이 도포되는 포일(41)의 적층된 단면도를 나타낸다.
도 2은 본 발명에 따른 리튬이온 고분자 전지의 제조과정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
고분자 다공성 분리막, 양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판을 순차적으로 적층한다. 여기서 양극판과 음극판은 고분자 다공성 층이 더 형성될 수 있으며, 또한, 양극판과 음극판 상에 고분자 다공성 층이 형성될 경우에는 고부자 다공성 분리막 대신에 PE분리막을 사용할 수도 있다. 이러한 적층물을 4-6회 정도 감은 권취물은 알루미늄 포일에 집어넣고 상기에서 제작된 전해액에 24시간 함침시킨다. 다음으로 함침된 권취물을 밀봉하고 밀봉된 전지형성물을 오븐에 넣은 다음 60-100 oC에서 1-48시간 젤화과정을 거쳐 리튬이온 고분자 전지를 제조한다.
권취물에 전해액이 함침되면 전해액은 다공성 고분자 분리막과 전극판에 유입된다. 다공성 고분자 분리막에서는 젤형성 고분자와 폴리올레핀 분리막의 공극으로 흡수되며 전극판에는 전극판상에 다공성 고분자 층이 코팅되었을 경우에는 다공성 젤 형성 고분자 층의 공극으로 흡수된다. 젤화 과정에서는 전해질과 전극층의 젤형성 고분자가 전해액과 함께 젤화 되어진다. 젤화 과정을 거치지 않으면 폴리 올레핀 또는 젤형성 고분자에 존재하는 공극내의 전해액이 외부로 누출될 수가 있으나 젤화과정 후에는 젤형성 고분자가 전극과 점착되므로 공극내의 전해액은 공극내에 밀폐된 상태로 전극 사이에서 이온 전도의 역할을 수행한다. 젤화과정에서 젤화시간은 500-600mAh급 전지에 대한 것으로 1시간 이하로 할 경우에는 완전한 젤화가 이루어지지 않아 점착성이 부족하고 액상과 고분자상이 분리되어 존재하게 된다. 젤화 시간이 너무 길면 에너지의 소비가 많게 되어 전지 시스템에 따라 적절하게 시간을 조절할 필요가 있다. 따라서 본 발명에서 바람직한 젤화시간은 5내지 12시간이었다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
전해액(1M LiPF6 in EC/DEC) 10g과 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 1g을 12시간 혼합한 후에 이 혼합용액 100 mg을 6 ×6 cm2의 알루미늄 파우치 봉지에 넣고 밀봉하였다. 밀봉 샘플 한 개는 80 oC 오븐에, 한 개는 실온에서 10시간 보관한 후에 내부를 확인하였다. 80 oC에서 보관된 용액은 젤화 되어 필름이 형성되어 있음을 보여 주었고 실온에서 보관된 용액은 용액상태를 유지하고 있었다.
젤화되어 존재하는 고분자 성분을 확인하기 위하여 상기와 동일한 방법으로 행하되 다공성 PE필름을 혼합용액에 1분동안 담그어 젤화시킨 것을 건조하여 촬영한 SEM 사진은 도 3과 같다. PE필름 위에 큰 공극을 가진 필름이 형성되어 있음을 볼 수 있다.
실시예 2
유기용매인 테트라하이드로퓨란 100g에 고분자 성분인 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 3.5g을 실온에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액에 9 ㎛의 다공성 PE 분리막을 통과 시켰다. 통과된 분리막을 상온에서부터 60 oC 사이에서 건조시켰으며, 이렇게 제조된 분리막의 두께는 20㎛였다. 도 4(a)는 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM 사진으로 고분자가 10㎛ 크기 정도의 공극으로 덮여 있는 것을 볼 수 있다. 고분자 다공성 분리막을 2 ×2cm2의 면적으로 자른 후에 액체를 함침하고 80 oC에서 5시간 젤화시켰다. 이 때 측정한 이온전도도는 1.2 ×0-3 S/cm이었다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 방법으로 하되 고분자의 양을 2g, 5g으로 2중량, 5중량%인 것만 다르게 하여 혼합한 용액에 9 ㎛의 다공성 PE 분리막을 통과 시켰다. 통과된 분리막을 상온에서부터 60 oC 사이에서 건조시켰으며, 이렇게 제조된 분리막의 총 두께는 12㎛, 25㎛였다. 고분자 양이 2중량%인 것은 고분자 층이 부분적으로 산재해 있음을 도 5(a)에서 볼 수가 있으며 고분자 양이 5중량%인 것은 3.5중량%인 실시예 2에 비해서 공극은 약간 작아지고 복층이 형성되어진 것을 도 5(b)에서 볼 수 있다. 고분자 다공성 분리막을 2×2cm2의 면적으로 자른 후에 액체를 함침하고 80 oC에서 5시간 젤화시켰다. 이 때 측정한 이온전도도는 고분자이 양이 2중량%, 5중량%에 대해서 각각 1.23×10-3, 1.17×10-3 S/cm이었다.
실시예 5
유기용매인 테트라하이드로퓨란 100g에 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 3.5g과 7 nm입자크기의 미세실리카(fumed silica) 0.35g을 넣고 실온에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액에 9㎛의 다공성 PE 분리막을 통과 시켰다. 통과된 분리막을 상온에서부터 60 oC 온도사이에서 건조시켰다. 이렇게 제조된 분리막의 총 두께는 20㎛였다. 도 6에서 볼 수 있는 것과 같이 고분자가 5-10㎛ 크기 정도의 공극으로 덮여있고 미세실리카가 공극내에 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 분자 다공성 분리막을 2×2cm2의 면적으로 자른 후에 액체를 함침하고 80 oC에서 5시간 젤화시켰다. 이 때 측정한 이온전도도는 1.25×10-3 S/cm이었다.
실시예 6
실시예 2와 동일하되 전해액만을 함침하고 젤화공정을 거치지 않은 고분자다공성 분리막에 대한 이온전도도는 1.12 ×10-3 S/cm으로서 실시예 2와 거의 동일한 값을 보였다. 거의 동일한 이온전도도를 갖는 이유는 고분자 다공성 분리막에 대한 도 4(a)의 SEM사진에서 볼 수 있듯이 큰 공극을 형성하고 있어서 공극안으로 전해액이 함침되어 이온전도의 주 경로로 되기 때문이다.
실시예 7
실시예2와 전과정이 동일하되 고분자 용액을 50 oC에서 12시간 혼합하여 제조한 고분자 다공성 분리막에 대하여 측정한 이온 전도도는 1.1 ×10-3S/cm이었으며 SEM 사진은 도 7와 같다.
실시예 8
유기용매인 테트라하이드로퓨란 100g에 고분자 성분인 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 20g과 평균직경이 1㎛인 실리카볼 10 g을 50 oC에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액을 9㎛의 다공성 PE 분리막에 코팅하였다. 코팅된 분리막을 상온에서부터 60 oC온도사이에서 건조시킨 후에 소정농도의 불산용액에서 10시간 실리카 볼을 제거한다. 실리카 볼을 제거한 분리막을 초순수에서 세척하여 50 oC에서 24시간 건조하였다. 고분자 다공성 분리막을 2×2cm2의 면적으로 자른 후에 액체를 함침하고 80 oC에서 5시간 젤화시켰다. 이 때 측정한 이온전도도는 1.15 ×10-3 S/cm이었다.
실시예 9
상분리를 이용하여 다공성 분리막을 제조하기 위하여 테트라 하이드로퓨란 100 g에 PvdF 10g, 에틸렌 글리콜 20g을 50 oC에서 12시간 혼합하였다. 닥터블레이드를 이용하여 9 ㎛의 다공성 PE 분리막에 이 혼합용액을 코팅하였다. 코팅된 분리막을 상온에서부터 60 oC사이에서 건조시킨 후에 에탄올로 세척하여 비 용매인 에틸렌글리콜을 제거하고 60 oC에서 12시간 재건조시켜 다공성으로 제조하였다. 도 8은 고분자 다공성 분리막의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 것으로서 고분자 층이 5 - 10㎛의 큰 공극으로 형성되어 있음을 볼 수 있다. 고분자 다공성 분리막을 2×2cm2의 면적으로 자른 후에 액체를 함침하고 80 oC에서 5시간 젤화시켰다. 이 때 측정한 이온전도도는 1.25 ×10-3 S/cm이었다.
실시예 10
유기용매인 테트라하이드로퓨란 100g에 고분자 성분인 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 3.5g을 실온에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액에 9 ㎛의 다공성 PE 분리막을 통과 시켰다. 통과된 분리막을 상온에서부터 60 oC 온도사이에서 건조시켰다. 이렇게 형성된 고분자 다공성 분리막은 고분자 다공성 분리막, 양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판 순으로 적층하여 권취하였다. 권취물은 알루미늄 포일에 집어넣고 전해액(1M LiPF6 in EC/DEC )에 24시간 함침시켰다. 다음으로 함침된 권취물을 밀봉하고 밀봉된 전지 형성물을 오븐에 넣은 다음 80 oC에서 5시간 젤화 과정을 거쳐 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다. 도 9은 실시예 10에 의해 제조된 전지에 대한 고율방전특성을 나타낸 것으로 고율방전특성은 0.5C로 정전류/정전압으로 충전하고 각 방전 속도에 대한 방전용량을 측정하고 0.2C 방전용량에 대한 비로서 나타내었다. 3C로 방전할 경우에 0.2C 방전의 95%의 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 고율방전특성이 우수한 것은 전해질의 이온전도도가 좋고 젤화 고분자의 전극에 접착성이 좋아 내부저항이 작아지기 때문이다.
실시예 11
실시예 10와 동일한 방법으로 하되 용액중 고분자 성분의 양을 2g, 5g인 것만 다르게 하여 제조된 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다. 셀에 대한 사이클 특성과 방전용량특성은 도 10(a), 도 10(b)와 같다. 25 oC의 테스트 온도에서 사이클특성은 1C로 용량특성은 0.2C로 방전용량을 측정하였다. 방전용량특성에서 방전용량은 양극 활물질당 용량으로 표현하였고 사이클 특성에서의 방전용량은 첫사이클에서의 방전용량에 대한 비율로 나타내었다. 고분자 성분이 많이 포함될수록 사이클 특성은 향상되어지지만 방전용량은 약간씩 작아짐을 볼 수 있다.
실시예 12
유기용매인 테트라하이드로퓨란 100g에 고분자 성분인 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 3.5g을 50 oC에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액에 9 ㎛의 다공성 PE 분리막을 통과시켰다. 통과된 분리막을 상온에서부터 60 oC 온도사이에서 건조시켰다. 이렇게 형성된 고분자다공성 분리막을 고분자다공성 분리막, 양극판, 고분자다공성 분리막, 음극판을 순차적으로 적층하여 권취한 권취물을 알루미늄 포일에 집어넣고 전해액(1M LiPF6 in EC/DEC )에 24시간 함침시켰다. 다음으로 함침된 권취물을 밀봉하고 밀봉된 전지 형성물을 오븐에 넣은 다음 80 oC에서 5시간 젤화 과정을 거쳐 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다. 이때 제조된 셀에 대한 방전용량특성은 도 11과 같다. 25 oC의 테스트 온도에서 0.2C로 방전용량을 측정하였으며, 방전용량은 양극 활물질당 용량으로 표현하였다. 방전용량이 실시예 10에서 제조된 리튬이온 고분자 전지와 거의 동일하다.
실시예 13
유기용매인 테트라하이드로퓨란 100g에 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 3.5g과 7 nm입자크기의 미세실리카(fumed silica) 0.35g을 넣고 실온에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액에 9㎛의 다공성 PE 분리막을 통과 시켰다. 통과된 분리막을 상온에서부터 60 oC 온도사이에서 건조시켰다. 이렇게 형성된 고분자 다공성 분리막은 고분자 다공성 분리막, 양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판 순으로 적층하여 권취하였다. 권취물은 알루미늄 포일에 집어넣고 전해액(1M LiPF6 in EC/DEC )에 24시간 함침시켰다. 다음으로 함침된 권취물을 밀봉하고 밀봉된 전지 형성물을 오븐에 넣은 다음 80 oC에서 5시간 젤화 과정을 거쳐 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다. 이때 제작한 셀에 대한 방전용량은 도 12과 같으며 방전용량은 양극 활물질당 용량으로 표현하였다. 25 oC의 테스트 온도에서 0.2C로 방전용량을 측정하였다. 방전용량이 실시예 10에서 제조된 리튬이온 고분자 전지와 거의 동일하다.
실시예 14
실시예 10와 동일한 공정으로 리튬이온 고분자 전지를 제조하되 양극판과 음극판 상에 다공성 고분자 층을 형성한 것만이 다르다. 유기용매인 테트라하이드로퓨란 100g에 고분자 성분인 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 2g을 실온에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액에 실시예 10에 사용된 양극판과 음극판을 통과 시켜 양극판과 음극판 상에 다공성 고분자 층을 형성한다. 다공성 고분자 층이 형성된 양극판과 음극판을 상온에서부터 60 oC 온도사이에서 건조시켰다. 코팅된 다공성 고분자 층의 두께는 음극판과 양극판 각각 3㎛와 5㎛였다. 25 oC의 테스트 온도에서 1C로 제조된 전지의 방전용량을 측정하여 첫사이클에서의 방전용량에 대한 비율로 사이클특성을 표현하였다.
비교예 1
고분자를 포함하지 않은 다공성 PE 분리막 만을 사용하여 제조한 리튬이온전지를 제조하였다. 제조된 리튬이온 전지 셀은 25 oC의 테스트 온도에서 사이클 특성은 1C로, 용량특성은 0.2C로 방전용량을 측정하였다.
비교예 2
실시예 10와 동일한 방법으로 제조하되 젤화 과정을 거치지 않은 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다. 25 oC의 테스트 온도에서 사이클특성은 1C로 용량특성은 0.2C로 방전용량을 측정하였다.
이상과 같은 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대한 리튬이온 고분자전지의 특성을 살펴보면 다음과 같다.
도 4(a)는 실시예 2에 의하여 제작된 고분자다공성 분리막에 대한 SEM 사진이며, 도 4(b)는 본 발명에서 사용된 다공성 PE 분리막에 대한 SEM 사진이다. 고분자다공성 분리막은 대략 10㎛의 큰 공극을 가지고 있음을 알 수 있다.
도 13(a)과 도 13(b)는 비교예 1의 다공성 PE분리막을 사용하여 제조한 리튬이온 전지와 실시예 10에 의한 리튬이온 고분자 전지의 셀 사이클 특성과 방전용량을 나타낸 것이다. 방전용량특성에서 방전용량은 양극 활물질당 용량으로 표현하였고 사이클 특성에서의 방전용량은 첫사이클에서의 방전용량에 대한 비율로 나타내었다. 비교예1의 다공성 PE분리막을 사용하여 제조한 리튬이온에 비해서 실시예 10에 의한 리튬이온 고분자 전지의 용량은 약간 줄었으나, 사이클 특성은 향상되어진 것을 볼 수 있다.
도 14(a)와 도 14(b)는 비교예 2의 고분자 전해질을 이용한 리튬이온 고분자 전지와 실시예 10에 의한 리튬이온 고분자 전지의 셀 사이클 특성과 방전용량을 나타낸 것이다. 방전용량특성에서 방전용량은 양극 활물질당 용량으로 표현하였고 사이클 특성에서의 방전용량은 첫사이클에서의 방전용량에 대한 비율로 나타내었다. 젤화되지 않은 비교예 2의 고분자 전해질에 의해 제조된 리튬이온 고분자 전지는 젤화된 리튬이온 고분자 전지에 비하여 방전용량은 약간 높지만 사이클 특성이 현저히 좋지 않음을 알 수 있다.
도 15는 실시예 10와 실시예 13을 비교한 것으로 무기물을 첨가한 것과 첨가하지 않은 것을 비교한 것이다. 사이클 특성은 25℃에서 1C로 충전과 방전을 반복하여 측정하였다. 무기물이 첨가될 경우에 사이클이 향상되는 것을 볼 수 있는데 이것은 무기질의 첨가로 젤화 고분자의 전해액 함유능력과 유지능력이 높아져 사이클 유지에 도움을 주기 때문이다.
도 16은 실시예 10과 양극판과 음극판 위에 고분자 다공성 층을 코팅한 실시예 14를 비교한 것으로서 고분자 다공성 층을 전극에 코팅함으로서 사이클 특성이 향상되는 것을 볼 수 있다.
이상에서 설명한 것과 같이 본 발명의 리튬이온 고분자 전해질은 공극이 큰 고분자를 폴리올레핀 분리막에 코팅함으로서 액상과 젤상을 통하여 이온이 전달되므로 이온전도도가 높고 젤화 후에 전극과 의 접착력이 우수해지며 액상의 누출방지와 계면저항을 적게 해준다. 이러한 전해질을 이용한 리튬이온 고분자 전지는 제조공정이 간단하고 고율특성과 사이클특성 등의 성능이 우수해진다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 고분자 다공성 분리막의 단면도,
도 1(b)는 고분자 다공성 분리막, 음극판, 및 양극판의 적층된 단면도,
도 1(c)는 고분자 다공성 분리막, 고분자 고팅된 음극판 및 고분자 코팅된 양극판의 적층된 단면도,
도 2은 본 발명에 따른 리튬이온 고분자전지의 제조과정을 개략적으로 나타내는 공정도,
도 3은 다공성 PE 분리막 위에 코팅된 고분자막의 SEM 사진,
도 4(a)는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제작된 고분자 다공성 PE 분리막에 대한 SEM사진,
도 4(b)는 본 발명에 사용되어진 다공성 PE 분리막에 대한 SEM사진,
도 5(a)는 고분자의 양을 2 중량%으로 하여 제작된 고분자 다공성 PE 분리막에 대한 SEM사진,
도 5(b)는 고분자의 양을 5중량%으로 하여 제작된 고분자 다공성 PE 분리막에 대한 SEM사진,
도 6는 고분자 성분에 무기물인 미세실리카를 첨가하여 형성된 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM사진,
도 7는 본 발명에 따른 50℃에서 혼합된 고분자 용액을 사용하여 다공성 PE 분리막 위에 코팅된 고분자막의 SEM 사진,
도 8은 다공성 PE 분리막 상에 상분리법에 의해 코팅된 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM 사진,
도 9은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 전지에 대한 고율방전특성을 나타낸 그래프,
도 10(a)는 고분자 농도가 상이한 용액을 다공성 PE 분리막에 코팅하고 이로 인하여 형성된 고분자 다공성 분리막을 사용하여 본 발명의 과정에 따라 제조된 전지의 사이클 특성 비교,
도 10(b)는 고분자 농도가 상이한 용액을 다공성 PE 분리막에 코팅하고 이로 인하여 형성된 고분자 다공성 분리막을 사용하여 본 발명의 과정에 따라 제조된 전지의 용량 특성 비교,
도 11은 50 oC에서 혼합된 고분자 용액으로 코팅된 고분자 다공성 분리막을 사용하여 본 발명의 과정에 따라 제조된 전지의 방전용량,
도 12는 고분자 성분에 무기물인 미세실리카(fumed silica)를 첨가하여 형성된 고분자 다공성 분리막을 사용하여 본 발명의 과정에 따라 제조된 전지의 방전용량,
도 13(a)은 본 발명에 따라 제조된 리튬이온 고분자 전지와 리튬이온 전지의 사이클 특성 비교,
도 13(b)은 본 발명에 따라 제조된 리튬이온 고분자 전지와 리튬이온 전지의 방전용량 비교,
도 14(a)은 본 발명의 과정 중 젤화 과정의 유무에 따른 전지에 대한 사이클 특성 비교,
도 14(b)은 본 발명의 과정 중 젤화 과정의 유무에 따른 전지의 방전용량 비교,
도 15는 무기물 첨가 유무에 따른 사이클 특성을 비교,
도 16은 본발명의 과정 중 전극위에 고분자 코팅 유무에 따른 전지의 사이클 특성을 비교한 것이다.

Claims (23)

  1. 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법에 있어서,
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 제조하는 단계;
    상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시켜 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계;
    상기 고분자 다공성 분리막을 리튬염이 포함된 액체 전해액에 함침시키는 단계; 및
    상기 함침된 고분자 다공성 분리막을 60-100℃의 온도에서 20분 내지 3시간동안 젤화시키는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 분리막은 PE분리막, PP분리막, 및 PE와 PP의 다층분리막으로 이루어진 군으로부터 어느 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기물은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO 3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, 및 PbTiO3 으로 이루어진 군으로부터 어느 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법에 있어서,
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 첨가물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계;
    상기 결합제 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계;
    상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    상기 건조된 분리막에서 상기 첨가물을 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계;
    상기 고분자 다공성 분리막을 리튬염이 포함된 액체 전해액에 함침시키는 단계; 및
    상기 함침된 고분자 다공성 분리막을 60-100℃의 온도에서 20분 내지 3시간동안 젤화시키는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가물은 실리카볼의 무기질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 첨가물은 상기 고분자 용액의 1 내지 15 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법에 있어서,
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 비용매를 혼합하고 폴리올리핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계;
    상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 코팅 분리막에 있는 상기 비용매를 세척제로 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인 (1,4-dioxane), 메틸알콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸레글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 및 라우닐알콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 세척제는 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸가보네이트, 디에틸가보네이트 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전해질의 제조 방법.
  15. 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서,
    양극판과 음극판을 제조하는 단계;
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계;
    상기 고분자 다공성 분리막, 상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계;
    상기 제1적층물을 일정한 크기로 절단하여 적층방향에 따라 적층하여 제2적층물을 형성하거나 상기 제1적층물을 권취하여 권취물을 형성하는 단계;
    상기 제2적층물이나 상기 권취물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침하는 단계; 및
    상기 함침물을 봉인한 후 60~100℃에서 1-24시간 동안 젤화하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 양극판과 음극판을 제조하는 단계는
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  18. 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서,
    양극판과 음극판을 제조하는 단계;
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 첨가물을 혼합하여 결합제 용액을 형성하는 단계;
    상기 결합제 용액에 폴리올레핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계;
    상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    상기 건조된 분리막에서 상기 첨가물을 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계;
    상기 고분자 다공성 분리막, 상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계;
    상기 제1적층물을 일정한 크기로 절단하여 적층방향에 따라 적층하여 제2적층물을 형성하거나 상기 제1적층물을 권취하여 권취물을 형성하는 단계;
    상기 제2적층물이나 상기 권취물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침하는 단계; 및
    상기 함침물을 봉인한 후 60~100℃에서 1-24시간 동안 젤화하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 다공성 분리막은 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양극판과 음극판을 제조하는 단계는
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  20. 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서,
    양극판과 음극판을 제조하는 단계;
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 5-30중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 비용매를 혼합하고 폴리올리핀계 분리막을 통과시켜 코팅된 분리막을 형성하는 단계;
    상기 코팅된 분리막을 상온 내지 60℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    상기 건조된 코팅 분리막에 있는 상기 비용매를 세척제로 제거하여 고분자 다공성 분리막을 제조하는 단계
    상기 고분자 다공성 분리막, 상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계;
    상기 제1적층물을 일정한 크기로 절단하여 적층방향에 따라 적층하여 제2적층물을 형성하거나 상기 제1적층물을 권취하여 권취물을 형성하는 단계;
    상기 제2적층물이나 상기 권취물을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침하는 단계; 및
    상기 함침물을 봉인한 후 60~100℃에서 1-24시간 동안 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 화합물에 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 양극판과 음극판을 제조하는 단계는
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  23. 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서,
    양극판과 음극판을 제조하는 단계;
    상온 내지 60℃의 온도에서 고분자 화합물에 유기 용매를 가하여 1-20중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 상기 양극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 양극판을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 상기 음극판을 통과시켜 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 제조하는 단계;
    상기 고분자 다공성 층이 형성된 양극판, 폴리올리핀계 분리막, 및 상기 고분자 다공성 층이 형성된 음극판을 순차적으로 적층하여 제1적층물을 형성하는 단계;
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