KR101298273B1 - 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리머 막, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리머 막, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

수용성 폴리머 개질된 미세다공성 폴리올레핀 분리막은 수용성 폴리머 100부, 소수성 모노머 30-500부, 친수성 모노머 0-200부, 개시제 1-5부를 중합하여 폴리머 콜로이드 에멀젼을 형성하는 단계, 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 고형분 100% 기준으로 무기 필러 0-100% 및 가소제 20-100%를 첨가하는 단계, 표면-개질된 미세다공성 폴리올레핀 분리막의 표면(들)에 얻어진 슬러리를 코팅하는 단계, 및 코팅된 미세다공성 폴리올레핀 분리막을 건조하는 단계에 의하여 얻어진다. 상기 개질된 분리막은 열-근접 효과(heat-close effect) 및 더 작은 열수축 특성을 가지고, 상기 미세다공성 폴리올레핀 분리막의 고온하에서의 수축 현상은 개선된다.

Description

수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리머 막, 이의 제조방법 및 용도{MICROPOROUS POLYMER MEMBRANE MODIFIED BY AQUEOUS POLYMER, MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 비수 전해질 전지와 같은 에너지 저장 디바이스에 사용되는 수성 폴리머에 의해 개질된 막 물질, 및 이의 제조방법 그리고 전지, 커패시터 등과 같은 에너지 저장 디바이스 제조분야에 속하는 용도에 관한 것이다.
미세다공성 폴리머 막(membrane)은 리튬이온 전지, 충전가능한 리튬 금속 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 비수 전해질 에너지 저장 디바이스 제조에 없어서는 안될 물질 중 하나이다. 비수 전해질 에너지 저장 디바이스에 사용되는 상업적인 막은 주로 미세다공성 폴리올레핀 막, 미세다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 막 그리고 미세다공성 폴리올레핀/폴리비닐리덴 플루오라이드 복합막이다.
기계적인 2-방향 연신 방법(건식 방법) 및 용매 추출 방법(흡식 방법)에 의해 제조되는 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 주로 폴리에틸렌 막, 폴리프로필렌 막 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합막이다. 폴리올레핀은 비극성 물질이므로, 전해액(극성 유기 용매)과의 폴리올레핀의 상용성(compatibility)은 열악하다. 이는 단지 음극과 양극의 사이를 기계적으로 고립시키는 역할을 할 뿐이다. 상기 막은 자유 상태에서의 전지에 존재하는 전해액의 대부분을 구성하는 전해질을 고정시키지 않는다. 충전-방전 사이클 동안에, 자유 전해질(free electrolyte)와 양극 및 음극 사이에서는 필연적으로 산화환원 부반응이 발생하여, 전지 내의 전해질을 소비하여 저질의 액체를 야기한다. 이는 전지의 분극(polarization)의 증가를 가져오고, 충전방전 사이클 과정에서 리튬 침전 결정에 의해 형성되는 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)를 생성하기 쉬우며, 그 때문에 막 피어싱 현상(piercing phenomenon)을 야기한다. 전지의 저질 액체에 의해 야기된 건조 부분과 상기 리튬 덴드라이트는, 전지 내의 정전 방전(electrostatic breakdown) 현상을 야기하기 쉽고, 상기 음극과 상기 양극 간의 단락을 야기하여, 리튬 이온 전지의 발화 또는 폭발과 같은 잠재적인 안전 위험을 가져온다. 리튬 이온 전지의 상기 잠재적인 안전 위험은 고전력 및 큰 용량의 전력 소스에 사용되는 개발 공간(development space)을 제한한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 이의 유도체는 단지 가소제가 존재하에서만 막-형성 능력을 지닌다. 상기 가소제를 포함하는 PVDF 막은 열등한 공정 운영성(process operability)을 가지는 데, 이는 자가-접착(self-adhered) 물성과 상대적으로 낮은 기계적 강도의 심각한 단점 때문이다. 이는 미세다공성 폴리머 막이 되도록 개별적으로 제조될 수 없다. 이들 미세다공성 폴리머 막의 제조방법은 기본적으로 하기의 공정을 적용한다. 가소제를 함유하는 상기 PVDF 막과 양극과 음극의 전극은 열 본딩(thermal bonding)에 의해서 건식 전지 셀(dry battery cell)으로 제조된다. 이후에, 유기 용매는 양극과 음극과 결합된 PVDF 미세다공성 폴리머 막을 형성하는 상기 건식 전지 셀을 추출하는데 사용된다. PVDF 미세다공성 폴리머 막의 제조를 위한 기술적 어려움을 해결하기 위하여, 미세다공성 폴리올레핀 막과 같은 막으로 분리되어 제조될 수 있고 전지 제조과정에서의 운용성(operability)를 갖고 있고, PVDF용액이 상기 미세다공성 폴리올레핀 막에 코팅되고, 이후에 미세다공성 폴리올레핀/폴리비닐리덴 플루오라이드 복합막을 제조를 위하여 용매 추출법(solvent extraction method) 또는 상전환법(phase inversion method)이 사용된다.
상기 미세다공성 폴리올레핀 막, 미세다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 막 및 폴리올레핀/폴리비닐리덴 플루오라이드 복합막의 주된 단점은 이들의 상대적으로 낮은 열저항성(heat resistance)이다. 일단 전지의 내부 온도가 150℃를 초과하면, 폴리올레핀계 물질은 용융되고, 미세다공은 사라지며, 그리고 이로 인해서 소위 퓨즈 보호 효과(fuse protective effect)라 불리는 이온 통과를 막으며, 상기 미세다공성 폴리머 막은 용융하는 동안에 심하게 수축되고 크기가 줄어들어, 전지의 양극과 음극 간의 직접적인 단락을 일어나서, 화재와 폭발과 같은 전지의 안전성 문제를 야기한다.
고온에서의 수축을 감소시켜 전지의 안전성을 향상시켜, 미세다공성 폴리올레핀 막의 열저항 문제를 극복하기 위하여, CN101250276은 미세다공성 폴리올레핀 막의 개질 방법을 개시한다. 상기 방법은 유기 용매(아세톤과 같은)과 화학적 가교제 모노머(이관능성 아크릴 에스터 모노머, difunctional acrylic ester monomer)와 가교성 관능기를 지니는 폴리머(폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등)을 포함하는 용액에 액상 리튬-이온 전지의 막을 담그는 것이다. 모노머의 중합 반응(poly-reaction)은 직접적으로 개질과정에서의 개질된 막의 성능에 영향을 주며, 조건은 제어하기 힘들다. 이러한 방법은 전지 코어에 0.0001% ~ 0.1%의 열 개시제의 첨가를 필요로 하고, 양극과 음극 부분 사이에 화학적 가교 모노머의 상당한 양의 첨가를 필요로 한다. 이는 전지 제조공정을 복잡하게 한다.
일반적으로, 고온에서의 수축의 감소 및 비수전해질 에너지 저장 디바이스에 사용되는 간단한 제조 방법에 의한 저비용의 막을 위하여, 현재 신규한 개질된 폴리올레핀 막이 시급히 요구된다.
본 발명의 발명자는 수성 폴리머 콜로이드 에멀젼을 부직포에 코팅하여 높은 열저항성과 기계적 강도를 갖는 막을 제조하는 CN101226994에 기초하여, 다수의 테스트에 의해서 수성 폴리머 콜로이드 에멀젼(aqueous polymeric colloid emulsion)으로부터 제조되는 미세다공성 폴리머 막을 합성하였다. 상기 제조방법은 용매로 물을 사용하는 청결하고 환경친화적인 제조기술이다. 비극성 미세다공성 폴리올레핀 막이 극성 수성 폴리머에 의해서 개질될 수 있는지에 대하여, 본 발명자는 대담한 시도를 하였다.
본 발명에 의해 해결될 첫 번째 기술적 문제는 적게 열수축하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 기술적 제안은 다음과 같다: 미세다공성 폴리올레핀 막과 상기 표면에 코팅된 수성 폴리머 코팅으로 구성된다. 상기 수성 폴리머 코팅은 다음의 단계에 의해서 얻어진다: 폴리머 콜로이드 에멀젼은 수용성 폴리머 100 중량부, 소수성 모노머 30-500 중량부, 친수성 모노머 0-200 중량부 및 개시제 1-5 중량부의 공중합애 의해서 제조된다. 무기 필러 0-100중량%, 유기 필러 0-50중량% 및 가소제 20-100중량%(상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 100중량% 고형분 기준)을 상기 에멀젼에 첨가하여 슬러리를 생성한다. 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면 상에 상기 슬러리를 코팅하고 이후에 건조하여 상기 개질된 막을 얻는다.
본 발명의 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈의 수용성 코폴리머이다. 상기 폴리비닐알코올의 중합도는 1700~2400이고, 가수분해도는 50~99이다. 상기 폴리에틸렌옥시드의 분자량은 100,000 ~ 2,000,000이다; 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈의 수용성 코폴리머의 분자량은 500 ~ 100,000이고, 바람직하게는 10,000 ~ 30,000이다.
상기 소수성 모노머의 구조식은 CH2=CR1R2 이고:
상기 식에서, R1= -H 또는 -CH3이고,
R2= -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN이다. 상기 소수성 모노머는 상기 전술된 소수성 모노머로부터 적어도 1종 선택된다.
상기 친수성 모노머의 구조식이 CHR3=CR4R5이며:
상기 식에서, R3= -H, -CH3 또는 -COOLi이고, R4= -H, -CH3 또는 -COOLi이고, R5= -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
Figure 112011028096630-pct00001
, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2이다. 상기 친수성 모노머가 상기 전술된 친수성 모노머로부터 적어도 1종 선택된다.
상기 기재된 미세다공성 폴리올레핀 막은 미세다공성 폴리프로필렌 막(PP 막), 미세다공성 폴리에틸렌 막(PE 막) 또는 3층 복합막 PP/PE/PP이다. 상기 폴리올레핀 막의 다공성(porosity)은 20% ~ 90%, 바람직하게는 35% ~ 85%이다.
본 발명에 의해 해결될 두 번째 기술적 문제는 환경친화적인 제조기술을 제공하는 것으로, 이에 의해 비수전해액 에너지 저장 디바이스를 위한 저비용이고 우수한 성능의 개질된 막을 얻을 수 있다.
상기 기재된 수성 폴리머에 의하여 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 폴리머 콜로이드 에멀젼의 제조
수용성 폴리머와 친수성 모노머를 물에 첨가하고, 상기 고체성분이 완전히 용해될 때까지 교반한다. 중합반응을 위한 반응기에 소수성 모노머와 개시제를 첨가하여 폴리머 콜로이드 에멀젼을 얻는다.
(b) 폴리머 콜로이드 슬러리의 제조
무기 필러 0-100중량%, 유기 필러 0-50중량% 및 가소제 20-100중량%(상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 100중량% 고형분 기준)을 첨가하고, 교반한 후에, 분쇄하고 필터링하여 상기 수성 폴리머 슬러리를 얻는다.
(c) 수성 폴리머의 코팅에 의하여 개질되는 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 일면 또는 양면에 수성 폴리머 슬러리(단계 b에서 얻어진)를 코팅하고, 건조하여 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막을 얻는다.
상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면 에너지와 거칠기(roughness)를 향상기키기 위해서 상기 미세다공성 폴리올레핀 막과 상기 수성 폴리머 슬러리를 결합하기 위하여, 상기 기재된 미세다공성 폴리올레핀 막은 하기의 방법으로 표면 개질된다.
본 발명에 있어서, 본 발명자는 하기의 방법에 의해서 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면을 개질한다: (1) 열 처리(코로나), 플라즈마 처리 및 고에너지 방사체 처리 또는 광 처리 중 적어도 1종에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 전처리하는 단계; (2) 커플링제 또는 본더(bonder) 중 적어도 1종에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면을 프리코팅(precoating)하는 단계; (3) 단계(1)과 단계(2) 모두에 의해서 상기 미세다공성 막의 표면을 개질하는 단계이다. 상기 처리 방법은 상기 미세다공성 막의 표면 특성만을 변화시키고, 상기 막의 고유한 특성은 유지할 수 있으므로, 미세다공성 구조 등에 영향을 주지 않는다.
본 발명에 의해 해결될 세 번째 기술적 문제는 리튬-이온 전지, 슈퍼커패시터 및 전지/슈퍼캐패시터 에너지 저장 디바이스를 제조하기 위한 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 장점은 다음과 같다:
수성 폴리머에 의해서 개질된 상기 폴리올레핀 막은 열 셧다운 효과(thermal shutdown effect, 고온에서 폴리올레핀 막이 용융되어 미세다공을 막게 되는)와 적은 열 수축을 가지며, 그래서 고온에서의 폴리올레핀 막의 수축이라는 중요한 문제점을 해결할 수 있고, 전지 안전성을 향상할 수 있다. 그리고, 상기 막의 파열온도(rupture temperature)는 상승되고, 따라서 높은 온도에서의 막의 보전성(integrity)을 확보하고, 그러므로 전지의 안전성을 더 향상시킨다. 또한, 높은 극성으로 인하여, 상기 코팅 물질은 막의 액체 흡수성과 보유력(retention)을 향상시킬 수 있어, 전지의 충전과 방전 성능, 레이트(rate) 성능, 사이클 수명 및 안전성 성능을 더 향상시킨다.
본 발명에 있어서, 상기 막의 제조에 있어서 화학 반응은 존재하지 않으므로 제어하기가 용이하다. 그리고, 상기 슬러리 및 상기 폴리올레핀 막은 안정적이고 균일한 표면 간의 결합을 보장하는 우수한 접착력을 가진다. 또한, 상기 슬러리와 전극은 전지의 우수한 성능을 보장하기 위한 우수한 친화성(compatibility)을 갖는다. 상기 전지의 제조를 위한 다른 기술들은 기존의 기술들과 완전히 일치한다. 한편, 상기 코팅 물질의 난연성은 하기의 세 가지 측면에서 막에 의한 전지의 안전성 방지를 보장한다: 1. 막의 열 셧다운 성능; 2. 본 발명의 개질된 막의 적은 수축에 기인한 양극과 음극 간의 단락(직접적인 접촉) 방지; 그리고, 3. 상기 막의 자체 난연성에 기인한 어떠한 안전성 사고에서도 전지의 추가적인 화재의 회피하기.
본 발명의 수성 폴리머에 의해서 개질된 폴리올레핀 막은 하기의 단계들에 의해서 얻어진다: 폴리머 콜로이드 에멀젼은 수용성 폴리머 100 중량부, 소수성 모노머 30-500 중량부, 친수성 모노머 0-200 중량부 및 개시제 1-5 중량부의 공중합애 의해서 제조된다. 무기 필러 0-100중량%, 유기 필러 0-50중량% 및 가소제 20-100중량%(상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 100중량% 고형분 기준)을 상기 에멀젼에 첨가하여 슬러리를 생성한다. 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면 상에 상기 슬러리를 코팅하고 이후에 건조하여 상기 개질된 막을 얻는다.
상기 기재된 미세다공성 폴리올레핀 막은 미세다공성 폴리프로필렌 막(PP 막), 미세다공성 폴리에틸렌 막(PE 막) 또는 3층 복합막 PP/PE/PP이다. 상기 폴리올레핀 막의 다공성(porosity)은 20% ~ 90%, 바람직하게는 35% ~ 85%이다.
폴리올레핀 물질은 비극성의 폴리머 화합물이고, 극성기를 갖지 않으므로, 표면 에너지는 상대적으로 낮다. 상기 폴리올레핀 물질은 화학적 비활성이고, 젖음성, 결합성, 염색성 및 생체적합성과 같은 기능성 물성이 상대적으로 좋지 않고, 실제 애플리케이션에서는 대부분의 폴리머와의 낮은 상용성을 가져오고, 폴리머 콜로이드와의 낮은 결합력을 가져온다. 그러므로, 본 발명의 원활한 구현을 위해서는, 막 물질의 표면 에너지를 향상시키고, 막 표면의 거칠기를 향상시키고, 표면 결합력을 증가시키고, 표면의 약한 경계층을 제거하기 위하여 상기 폴리올레핀 막은 극성기를 도입하는 표면 개질 또는 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면에 프리코팅층의 코팅을 필요로 하며, 이로 인하여 수성 폴리머 슬러리와 막의 결합을 달성한다.
현재, 폴리올렌핀 막의 표면 개질 방법은 화학적 개질, 물리적 개질, 블렌딩 개질, 계면활성제 개질, 플라즈마 처리, 광그래프트(photografting) 개질, 고에너지 방사선 그래프트 개질 등을 주로 포함한다. 화학적 산화, 물리적 샌드블라스트, 연마하기 등은 두께 조절의 어려움, 막 물질의 복잡한 전처리 기술의 단점을 가지므로 규모 있는 생산이 어렵다. 그러나, 개질된 막은 열악한 균일성을 갖는데, 이는 플라즈마, 광조사 및 고에너지 방사선과 같은 현재의 기술에 의해 폴리올레핀 막에 폴리머 모노머를 그래프트 개질하는 때에 그래프트 반응의 제어가 어렵기 때문이다. 그리고, 상기 그래프트 반응은 상기 막의 미세다공에서 일어나고, 이는 기공 부피 및 다공성의 감소를 가져오며, 그래프트 후에는 기공 모양의 변화 및 비틀림이 발생한다. 이는 막의 물성에 영향을 미치며, 나아가 전지 성능에도 영향을 미친다.
본 발명에 있어서, 본 발명자는 하기의 방법에 의해서 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 전처리한다: (1) 열처리(코로나), 플라즈마 처리, 및 고에너지 방사선 처리 또는 광처리; (2) 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면을 적어도 하나의 커플링제 또는 본더(bonder)로 프리코팅하기; (3) 상기 두개의 방법의 조합에 의해서 미세다공성 막의 표면을 개질하기. 상기 처리 방법은 미세다공성 막의 표면 특성만을 변화시키고, 상기 막의 근복적인 특성을 유지할 수 있고, 미세다공성 구조 등에 영향을 주지 않을 수 있다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 막은 적어도 하나의 열처리(코로나), 플라즈마 처리, 광조사, 고에너지 방사선 등 중 적어도 하나에 의해서 전처리되고, 이후에 아크릴로니트릴 개질된 EVA(에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머) 및 관능화된 실란(비닐실란, 옥틸실란, 아미노실란, 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트 실란 등)과 같은 적어도 하나의 커플링제 또는 본더로 코팅된다.
본 발명의 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈의 수용성 코폴리머이다. 상기 폴리비닐알코올의 중합도는 1700~2400이고, 가수분해도는 50~99이다. 상기 폴리에틸렌옥시드의 분자량은 100,000 ~ 2,000,000이다; 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈의 수용성 코폴리머의 분자량은 500 ~ 100,000이고, 바람직하게는 10,000 ~ 30,000이다.
상기 소수성 모노머의 구조식은 CH2=CR1R2 이고:
상기 식에서, R1= -H 또는 -CH3이고,
R2= -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN이다. 상기 소수성 모노머는 상기 전술된 소수성 모노머로부터 적어도 1종 선택된다.
상기 친수성 모노머의 구조식이 CHR3=CR4R5이며:
상기 식에서, R3= -H, -CH3 또는 -COOLi이고, R4= -H, -CH3 또는 -COOLi이고, R5= -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
Figure 112011028096630-pct00002
, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2이다. 상기 친수성 모노머가 상기 전술된 친수성 모노머로부터 적어도 1종 선택된다.
본 발명의 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법은 낮은 제조비용과 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 우수한 성능을 가지며 환경친화적이다. 상기 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 폴리머 콜로이드 에멀젼을 제조하는 단계
물에 수용성 폴리머 및 친수성 모노머 그리고 보조제들을 첨가하고, 교반하며 상기 고체성분이 완전히 용해할 때까지 가열한다. 반응기의 온도를 필요한 반응 온도인 30 ~ 90 ℃로 유지하고, 소수성 모노머를 상기 반응기에 첨가하고(한번에, 배치 또는 적가(dropwise)하고, 그리고 폴리머 콜로이드 에멀젼을 얻기 위한 4 ~ 35 시간 중합반응을 시작하는 개시제를 첨가하고, 또한 상기 개시제는 반응 동안에 한방울씩 또는 배치로 첨가될 수 있다.
상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 과산화수소 또는 아조비스이소부틸아미딘(azobisisobutylamidine) 또는 Na2SO3와 FeSO4를 갖는 상기 언급된 개시제로 구성되는 산화환원 개시 시스템이다.
또한 적어도 3 중량부의 보조제는 어느 정도로 상기 콜로이드 에멀젼을 안정화시키는 유화제로 첨가될 수 있다. 상기 보조제는 도데실 설포네이트, 도데실 벤젠 설포네이트 및 비닐 설포네이트로부터 선택될 수 있다.
(b) 폴리머 콜로이드 슬러리를 제조하는 단계
무기 필러 0-100중량%, 유기 필러 0-50중량% 및 가소제 20-100중량%(상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 100중량% 고형분 기준)을 첨가하고, 교반하여 균일하게 분산시키고, 2 ~ 10 시간, 바람직하게는 3 ~ 5 시간 동안 분쇄하고, 그리고 나서, 분쇄되지 않은 큰 입자의 물질을 제거하기 위하여 200 메쉬(mesh) 보다 작은 체로 상기 슬러리를 필터링한다.
상기 가소제는 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 디에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸 부티레이트, 디에틸 카보네이트, 트리부틸 프로피오네이트, 아밀메틸아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤 또는 메틸아밀 케톤 중에서 선택된 적어도 하나이다.
미세다공성 폴리머 막의 열저항성, 다공성 및 막 강도(rigidity)를 향상시키기 위하여, 무기 필러는 수성 폴리머 콜로이드 어멀젼에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 상기 무기 필러는 전해질의 흡수와 전해질염의 해리를 도와줄 수 있는 더 큰 비표면적과 강한 표면 흡수 능력을 갖는 미세분말로, 상기 막의 이온 전도성을 향상시킨다. 상기 무기 필러는 퓸(fume) 콜로이드 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 이산화 지르코늄, 마그네시아, 칼슘 카보네이트 또는 유리섬유이다.
폴리머 콜로이드 에멀젼 내에서 무기 필러의 분산성을 향상시키기 위하여, 실란 커플링제가 첨가될 수 있다. 상기 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에틸옥시실란, 비닐트리메톡시실리칸 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란으로부터 선택될 수 있다. 상기 실란 커플링제의 첨가량은 상기 무기 필러의 0.5-5.0 중량%이다.
개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 안전성을 강화시키기 위하여, 또한 미크론 크기의 유기 필러가 상기 막의 개질을 위하여 첨가될 수 있는데, 이는 유기 필러는 상기 막의 이온성 전도를 방지하는데 우수하기 때문이다. 그래서, 전지의 작동 온도가 제어가 어렵게 되면, 100 ~ 130 ℃에서, 상기 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막은 전지의 안전성을 보장하기 위하여 계속적인 이온 흐름을 방지한다. 상기 미크론 크기의 유기 필러는 초미세(ultrafine) 폴리에틸렌 왁스, 옥사이드 왁스 분말과 초미세 폴리에틸렌 왁스 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 상기 유기 필러의 첨가량은 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 고체성분 100중량% 대비 5.0 ~ 20중량%이다.
(c) 상기 폴리올레핀 막의 표면의 개질하는 단계
폴리올레핀 물질은 비극성 폴리머이므로, 이러한 미세다공성 막은 낮은 표면 에너지, 대부분의 폴리머와의 열악한 상용성, 폴리머 콜로이드와의 낮은 결합력을 갖는다. 상기 단점들을 극복하고, 상기 미세다공성 막의 표면 에너지를 향상시키기 위하여, 상기 폴리올레핀 막은 하기의 방법에 의해서 표면 개질된다:
1) 열처리, 플라즈마 처리, 고에너지 방사선 처리 또는 광 처리 중에서 적어도 하나의 방법으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 처리하기;
2) 아크릴로니트릴에 의해 개질된 EVA 또는 관능화된 실란(비닐실란, 옥틸실란, 아미노실란, 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트 실란 등) 중에서 적어도 하나에 의해서 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면을 코팅하기: 또는
3) 열처리, 플라즈마 처리, 고에너지 방사선 처리 또는 광 처리 중에서 적어도 하나의 방법으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 전처리하고, 이후에 아크릴로니트릴에 의해 개질된 EVA 또는 관능화된 실란(비닐실란, 옥틸실란, 아미노실란, 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트 실란 등) 중에서 적어도 하나에 의해서 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면을 코팅하기.
(d) 수성 폴리머의 코팅에 의해서 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하는 단계
단계 c에서 표면 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 일면 또는 양면에 수성 폴리머(단계 b에서 얻어진)를 코팅하기. 상기 코팅 두께(습식)는 2 ~ 600 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 400 ㎛이다.
상기 코팅 방식은 프린팅, 마이크로-음각(micro-intaglio) 프린팅, 딥 코팅, 리버스 롤러 코팅, 직접 롤러 코팅, 롤러 스크레이프 코팅, 콤마 나이프 코팅, 정밀 직접 마이크로 롤러 코팅(precision direct micro-roller coating), 슬라이드 코팅, 압출 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅 등을 포함한다.
상기 방법들 중의 어느 하나, 상기 방법들의 여러 개의 조합 또는 예를 들면 코팅 1- 건조 1; 코팅 2- 건조 2 등과 같이 한 기계 다지점 코팅 방법에 의해서 상기 미세다공성 막은 코팅되고, 또한 하나의 서포트는 다양한 물질로 연속적으로 코팅되고, 또는 하나의 서포트의 다양한 위치에 코팅된다. 그래서, 하나의 코터에 의해 여러 방법으로 연속적으로 코팅될 수 있다.
(e) 건조하는 단계
단계 d에서 코팅된 상기 젖은 막은 공기, 뜨거운 공기, 적외선 및 그 밖의 다른 가열 방법에 의해 건조된다. 건조 온도는 30 ~ 160 ℃, 바람직하게는 40 ~ 100 ℃이다. 10 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 12 ~ 50 ㎛의 두께의 상기 최종적인 막이 얻어진다.
상기 언급된 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막은 리튬-이온 전지, 슈퍼커패시터 및 전지/슈퍼커패시터 에너지 저장 장치의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 바람직한 실시예와 함께 더 자세히 설명될 것이다.
실시예 1
본 발명의 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
a 폴리머 콜로이드 에멀젼의 제조
수상(水相)에서의 삼원 공중합(ternary copolymerization)을 위하여, 친유성 모노머 스티렌 (St)/부틸 아크릴레이트(BA)/아크릴로니크릴(AN)은 수성 페리스톤(periston) 용액에 첨가되었다. 상기 코폴리머 조성물은 PVP:St:BA:AN=10:2:4:2(중량비; 하기 동일)이고, 상기 코폴리머 함량은 15중량%이었다.
상기 폴리머 에멀젼은 하기 단계들을 통하여 제조되었다: 증류수 1000g을 응축수가 담긴 4구 반응 베셀에 첨가하였다. 이후에 페리스톤 100g을 상기 반응 베셀에 첨가하였고, 상기 반응 베셀은 교반하면서 90 ℃까지 가열되었다. 상기 물질이 투명해지면, 스티렌(St) 모노머와 암모늄 설페이트 개시제 2g을 첨가하였다. 20 시간 동안의 반응 이후에, 상기 혼합물은 백색 에멀젼으로 변환되었다. 이후에, 부틸 아크릴레이트(BA) 40g을 첨가하였다. 2시간 동안의 반응 후에, 아크릴로니트릴 모노머 20g과 개시제 1.5 g을 상기 반응 베셀에 첨가하였다. 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼은 12 시간 동안의 중합 후에 얻어졌다.
b 폴리머 콜로이드 슬러리의 제조
이산화 지르코늄 필러 19 g, 폴리에틸렌 왁스 분말 5g 및 벤질 알코올 가소제 160g을 상기 얻어진 폴리머 콜로이드 에멀젼에 첨가하였다. 6시간 동안의 초고속 교반과 5 시간 동안의 볼밀 후에, 상기 폴리머 콜로이드 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리의 점도는 주위 온도 20.6 ℃ 및 RH=64%: Tslurry=35 ℃ 그리고 viscosity=2500mpa·s로 결정되었다.
c 상기 폴리올레핀 막의 표면 개질
폴리올레핀의 표면 개질은 주로 젖음성과 수성 폴리머 슬러리와의 상기 폴리올레핀의 접합성을 향상시킨다. 규모 생산이 용이한 단순한 방법은 전처리 방법과 프로코팅 방법의 조합이다. 즉, 코로나, 플라즈마, 광조사 및 고에너지 방사선과 같은 처리 방법에 의해서 미세다공성 막은 전처리되고, 이후에 커플링제 또는 본더에 의해서 코팅된다. 그리고, 코팅은 상기 미세다공성 막과 상기 수성 슬러리 사이에 도입되고, 이는 상기 미세다공성 폴리올레핀 막 및 상기 수성 폴리머 슬러리와 우수한 접합력을 갖는다.
예를 들면, 16 ㎛의 두께와 10.8g/m2의 기초 중량의 상기 미세다공성 폴리프로필렌(PP) 막은 20 m/min의 속도로 코로나 처리되었다(400w의 코로나 파워). 이후에, 아크릴로니트릴에 의해 개질된 EVA 고무(고체성분 함량 20중량%) 20부 및 에틸 아세테이트 200부는 고체성분 함량 1.8중량%의 슬러리로 제조되었다. 프린팅에 의하여 전처리된 폴리프로필렌 미세다공성 막에 상기 슬러리를 코팅하였다. 그라비어 롤러, 속도, 고무 롤러 압력 들과 같은 파라미터에 기초하여 코팅 두께(상기 전처리된 막의 한쪽 면)는 2 ㎛ 미만이 되도록 제어되었다.
d 코팅에 의해 수성 폴리머에 의해서 개진된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
연속적인 롤러 코팅 공정(벨트 속도는 5m/min)에 의해서 프리코팅된 미세다공성 PP 막에 상기 제조된 수성 슬러리를 코팅하였다. 롤러 코팅 공정에 있어서, 슬러리 두께는 스크레이퍼에 의해서 제어되었다. 코팅은 수행되었고, 반대방향으로 주행되는 공급 롤러와 접촉하는 벨트에 의해서 상기 코팅층은 제어된다. 그 후에, 코팅된 젖은 막은 건조를 위해 뜨거운 공기가 순환되는 오븐에 보내지고, 25 ㎛ 두께의 개질된 폴리프로필렌 막을 얻었다.
상기에서 제조된 막의 공기 투과도는 40 (sec/in2·100ml·1.22kPa)에 가까웠고, 이는 1.22kPa의 압력에서, 평방 인치당 100 ml의 공기가 지나가는데 걸리는 시간을 의미한다(하기의 실시예에서도 동일). 다양한 온도에서의 상기 막의 수축도와 공기 투과도는 표 1과 표 2에 나타내었다.
다양한 온도에서의 상기 막의 수축도
막의 종류 다양한 온도에서의 상기 막의 수축퍼센트 (%)
100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃ 170℃
PP 3 5 9 12 17 변형 용융
실시예 1 1.3 2 3 4 7 15 20 용융
주: 하기의 실시예들의 수축도의 테스트 조건은 상기 실시예와 동일하였다. 상기 막은 각 온도에서 2 시간 동안 진공처리되었다. 실시예들에서의 상기 막, PP, PE 또는 복합막은 25±1㎛의 동일한 두께를 갖었다.
표 1은 다양한 온도에서의 실시예 1의 상기 개질된 폴리프로필렌 막의 수축도 데이터를 나타낸다. 상기 폴리프로필렌(PP) 막과 비교하면, 상기 개질된 폴리프로필렌 막은 160 ℃에서 형태를 더 잘 유지한다. 상기 온도 저항성은 전지의 안전성에 매우 유익하다. 또한, 본 발명의 실시예의 상기 막의 수축도는 자유상태에서 테스트 되었고, 전지에서의 수축도는 더 작을 것이며, 이는 이하의 전지의 열박스 테스트와 일치한다.
다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도
막 다양한 온도에서의 막의 공기 투과도(Sec/100ml)
110℃ 120℃ 130℃ 135℃
실시예 1 43 50 280 780
주: 하기 실시예들의 고온에서의 공기 투과도의 테스트 조건은 상기 실시예 1의 테스트 조건과 동일하였다. 상기 막은 10분 동안 각각의 온도에서 처리되었다.
실시예 2: 본 발명의 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
a 폴리머 콜로이드 에멀젼의 제조
상기 실시예에 있어서, 친수성 높은 분자인 폴리비닐 알코올(PVA) 1750과 친유성 모노머 비닐 아세테이트(VAc)/에틸 아크릴레이트(EA)/아크릴로니트릴(AN)은 수상(水相)에서 그래프트 공중합하여 리튬 전지 막을 위하여 사용되는 수성 폴리머 콜로이드 에멀젼을 제조하였고, 코폴리머 조성은 PVA:VAc:EA:AN=10:2:2:5(중량비, 하기 동일)이었고, 고폴리머의 함량은 17%였으며, 얻어진 생성물은 백색 불투명 에멀젼이었다.
상기 폴리머 콜로이드 에멀젼 의 특정 제조방법은 하기의 단계들을 포함하였다: 증류수 1000g과 폴리비닐 알코올(PVA) 100g을 응축수가 담긴 4구 반응 베셀에 넣고, 100 rpm의 속도로 교반하면서 상기 반응 베셀을 75 ℃까지 가열하였다; 그리고 3 시간 후에, 얻어진 물질이 투명해 졌을 때에 용해가 완료된 것으로 여겨졌고, 가열은 그만두고 성가 물질은 55 ℃까지 자연적으로 식혔으며, 그리고 나서 친유성 모노머 비닐 아세테이트(VAc)와 에틸 아크릴레이트(EA) 1:1의 비의 혼합물을 첨가하고, 분산을 위해 10분간 교반하였고, 그리고 수성 개시제 퍼옥시설퍼릭 산(peroxysulfuric acid, aps) 0.5 g을 첨가하였고, 약 20분 후에 밝은 청색(light blue)의 물질을 얻었고, 30분 후에 백색 우유빛으로 변하였고, 2시간 동안의 공중합에 의해서 반응 중간물을 얻었다.
상기 반응 용액과 친유성 모노머 아크릴로니트릴(AN) 50g을 혼합하고 분산시켰으며, 그리고 개시제 1.5g과 약산인 리튬 비닐설포네이트(SVSLi) 0.5g을 첨가하여 10시간 동안 에멀젼 중합하여 폴리머 콜로이드 에멀젼을 얻었다.
b 폴리머 콜로이드 슬러리의 제조
이산화 규소 필러 19 g과 아밀메틸아세테이트 가소제 160g을 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼에 첨가하였고, 6시간 동안 고속으로 교반하고 이후에 5시간 동안 볼-밀링하였다. 상기 슬러리의 점도는 20.6 ℃의 주위 온도에서 RH=64%: Tslurry=35℃ 및 점도=2800mpa·s로 결정되었다.
c 폴리올레핀 막의 표면 개질
실시예의 폴리올레핀 막이 16 ㎛의 두께와 9.8g/m2의 기본 질량을 갖는 것을 제외하고는 제조단계는 기본적으로 상기 실시예 1과 동일하다. 사용된 본더는 옥탄 트리에틸옥시실란이었다.
d 코팅에 의한 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
단계 c에서 전처리된 상기 폴리에틸렌 미세다공성 막에 롤러 압출 방법(벨트 속도는 약 2m/min이 었다)에 의해서 상기 슬러리를 코팅하였고, 거기서 수분과 가소제는 필요한 온도의 뜨거운 공기로 휘발되었고, 건조 터널은 자외선 조사되었다. 마지막으로, 약 25 ㎛의 두께의 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막을 얻었다. 상기 제조된 막의 공기 투과도는 약 30(sec/in2·100ml·1.22kPa)이었다. 다양한 온도에서의 상기 막의 수축도와 공기 투과도는 표 3과 표 4에 나타낸다.
다양한 온도에서의 상기 막의 수축도
막의 종류 다양한 온도에서의 수축 퍼센트 (%)
100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃ 170℃
PE 6 8 13 용융
실시예 2 4 5 7 14 20 24 변형
다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도
막 다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도 (Sec/100ml)
110℃ 120℃ 130℃ 135℃
실시예 2 31 38 230 500
표 4는 다양한 온도에서의 실시예 2의 개질된 폴리올레핀 막의 공기 투과도 데이터를 나타낸다. 표 4에서 보는 바와 같이, 온도가 130 ℃로 상승하면, 상기 막을 증가적으로 투과하는 공기는 빠르게 증가되었고,즉 상기 공기 투과도는 두드러지게 감소하였다. 이의 주된 이유는 상기 막 물질의 용융 온도가 130 ℃가 되면 달성되었고, 용융되기 때문이다; 그리고 미세기공은 막혔고, 장력과 다공성은 급격히 감소하고 오히려 사라졌기 때문에 공기 투과도는 빨리 감소하였다. 이러한 성능은 전지 안전성에 매우 유익하고, 전지들의 비정상적인 환경인 경우에 온도가 130 ℃ 이상으로 상승될 때 상기 막은 막히므로, 추가적인 반응을 방지하고, 전지의 폭발 및 화재를 피할 수 있다.
실시예 3: 본 발명의 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
a 폴리머 콜로이드 에멀젼의 제조
상기 실시예에 있어서, 폴리비닐 알코올 1799(PVA)와 소수성 모노머인 에테닐트리에틸옥시실란(ethenyltriethyloxysilane) 커플링제(151)/아크릴로니트릴(AN)은 수상(水相)에서 그래프트 중합하여 수성 폴리머 에멀젼을 제조하였고, 그리고 코폴리머 조성은 PVA:(151):AN=10:4:5 (중량비)이었다.
상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 특정한 제조방법은 하기 단계들을 포함한다: 증류수 1000g과 친수성 모노머인 폴리비닐 알코올(PVA)1799를 응축수가 담긴 4구 반응 베셀에 첨가하였고, 상기 반응 베셀은 얻어진 물질이 투명해질 때까지 90 ℃로 가열되었고, 에테닐트리에틸옥시실란 151 40g, 아크릴로니트릴(AN) 50g 및 퍼옥시설퍼릭 산 개시제 1.9g을 첨가하여 12 시간 동안 그래프트 공중합하여 폴리머 콜로이드 에멀젼을 얻었다.
b 폴리머 콜로이드 슬러리의 제조
트리에틸 포스페이트에 의해 분산된 알루미나 필러를 상기 폴리머 에멀젼에 첨가하였고, 상기 사용되는 양은 알루미나 필러의 20%와 트리에틸 포스페이트 가소제의 100%를 포함하였다. 얻어진 혼합물은 4시간 동안 높은 속도로 교반되었고, 5시간 동안 볼-밀링되었고, 상기 슬러리의 점도는 2500 mpa·s로 조정되었다.
c 상기 폴리올레핀 막의 표면 개질
실시예 사용된 미세다공성 폴리올레핀 막이 PP/PE/PP 3층 복합막이었고, 16 ㎛의 두께와 10.7g/m2의 기본 질량을 갖는 것을 제외하고는 제조단계들은 실시예 1의 제조단계와 동일하였다. 상기 미세기공들은 2,350,000rad/h의 조사량률로 5Mrad의 고에너지에 의해서 Co60 고에너지 방사선 처리되었다.
d 코팅에 의한 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
슬라이드 코팅(벨트 스피드는 약 12m/min이었다)에 의해 단계 c에서 전처리된 상기 폴리에틸렌 미세다공성 막에 상기 슬러리를 코팅하였고, 수분과 가소제는 필요한 온도의 뜨거운 공기에 의해 휘발되었고, 적외선으로 건조 터널은 조사되었다. 마지막으로, 약 25 ㎛의 두께를 갖는 개질될 미세다공성 막을 얻었다. 제조된 상기 막의 공기 투과도는 약 34(sec/in2·100ml·1.22kPa)이었다. 다양한 온도에서의 상기 막의 수축도와 공기투과도는 표 5와 표 6에 나타낸다.
다양한 온도에서의 상기 막의 수축도
막의 종류 다양한 온도에서의 수축 퍼센트 (%)
100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150 160℃ 170℃
PP/PE/PP 4 6.2 11 18 25 변형
실시예 3 2 2.5 3.3 5 7 18 변형
다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도
막 다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도(Sec/100ml)
110℃ 120℃ 130℃ 135℃
실시예 3 34 39 220 480
실시예 4: 본 발명의 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
a 폴리머 콜로이드 에멀젼의 제조
슬러리를 합성하는 단계: 아크릴아미드(AM) 125.0g을 교반에 의해서 물 1800.00ml에 용해시켰고, 비닐 아세테이트(VAc) 75.0 ml와 이소프로필 알코올(IPA) 15.0ml를 첨가하였고, 60 ℃에서 질소를 첨가하여 40분 동안 탈산소하였고, 이후에 암모늄 퍼설페이트(AP) 개시제 2.0g을 적가(dropwise) 첨가하였고, 약 40분간의 반응 이후에 얻어진 혼합물은 우유빛 백색으로 변하였고, 상기 혼합물을 공중합하여 폴리머 콜로이드 애멀젼을 얻었다.
b 폴리머 콜로이드 슬러리의 제조
알루미나 10%, 이산화 규소 필러 20%, 메틸아밀케톤 가소제 120% 및 폴리에틸렌 왁스 분말 35%를 상기 제조된 폴리머 콜로이드 에멀젼에 첨가하였고, 8 시간 동안 고속으로 교반하였고, 2시간 동안 볼-밀링하였고, 상기 슬러리의 점도가 2500mpa·s가 되도록 조정하였다.
c 상기 폴리올레핀 막의 표면 개질
20 ㎛의 두께와 11.2g/m2의 기본 질량을 갖는 PE 미세다공성 막에 개질을 위하여 옥탄실란 커플링제를 프리코팅하였다.
d 코팅에 의한 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
실시예 1에서 기재된 바와 같이 25 ㎛ 두께의 개질된 PE 미세다공성 막을 얻었다. 공기 투과도는 42(sec/in2·100ml·1.22kPa)이었다. 다양한 온도에서의 상기 막의 수축도와 공기 투과도는 표 7과 표 8에 나타낸다.
다양한 온도에서의 상기 막의 수축도
막의 종류 다양한 온도에서의 수축 퍼센트(%)
100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃ 170℃
PE 4 5.7 10 용융
실시예 4 2 3.8 7 12 17 23 변형
다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도
막 다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도 (Sec/100ml)
110℃ 120℃ 130℃ 135℃
실시예 4 44 56 341 876
실시예 5: 본 발명의 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
a 폴리머 콜로이드 에멀젼의 제조
에멀젼 중합을 위해서 친유성 모노머인 비닐 아세테이트(VAc)와 에틸 아크릴레이트(EA)의 혼합물이 친수성 메타크릴 산(MAA) 2.5부와 친유성 모노머인 아크릴로니트릴(AN) 5부와 대체되었고, 약산인 리튬 비닐설포네이트(SVSLi)는 강산인 리튬 도데실설포네이트(DsLi)로 대체된 것을 제외하고는, 제조단계들은 기본적으로 실시예 2의 제조방법과 동일하였다. 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 코폴리머의 조성은 PVA:MAA:AN=10:2.5:5이었고, 코폴리머의 함량은 11%였고, 생성물은 백색이고 반투명의 콜로이드였다.
b 폴리머 콜로이드 슬러리의 제조
이산화 규소 필러의 15%는 커플링제의 2%에 의해서 처리되었고, 그리고 에틸 부티레이트 가소제의 15%는 이들의 100%의 고체성분 함량 대비한 제조된 폴리머 콜로이드 에멀젼에 첨가되었고, 상기 슬러리의 점도는 2500 mpa·s로 조정되었다.
c 상기 폴리올레핀 막의 표면 개질
18㎛의 두께와 의 기본 질량을 갖는 PP/PE/PP 3층 복합막을 상기 실시예의 플라즈마로 전처리하였고, 이후에 실시예 1의 방법에 의하여 상기 전처리된 복합막에 이소시아네이트 트리에톡시실란을 프리코팅한 것을 제외하고는, 제조단계들은 실시예 1의 제조단계들과 동일하였다.
d 코팅에 의한 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
제조단계들은 실시예 1의 제조단계들과 동일하였고, 상기 실시예의 단계 b에서 얻어진 슬러리를 단계 c의 미세다공성 막에 코팅하여 최종의 막을 얻었다. 공기 투과성은 3642(sec/in2·100ml·1.22kPa)로 결정되었다. 다양한 온도에서의 상기 막의 수축도와 공기 투과도는 표 9와 표 10에 나타낸다.
다양한 온도에서의 상기 막의 수축도
막의 종류 다양한 온도에서의 수축 퍼센트 (%)
100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃ 170℃
PP/PE/PP 4 6.2 11 18 25 변형
실시예 5 2 2.5 3 4.4 7 18 변형
다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도
막 다양한 온도에서의 상기 막의 공기 투과도 (Sec/100ml)
110℃ 120℃ 130℃ 135℃
실시예 5 38 44 268 673
시험예 1: 본 발명의 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 전기적 성능 테스트
전지 애노드(anode)의 제조
리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 92 중량부를 아세틸렌 블랙 5부, LA 수성 바인더 3 부 및 탈이온수 90부와 혼합하였고[리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 90 중량부를 아세틸렌 블랙 7부, LA 수성 바인더 3 부 및 탈이온수 90부와 혼합하였고, 또는 리튬 페룸 산화물(LiFePO4)을 아세틸렌 블랙 7부, LA 수성 바인더 8 부 및 탈이온수 90부와 혼합하였고], 애노드이 혼합된 슬러리를 얻었으며, 상기 슬러리는 큰 고체 입자를 거르기 위한 100 메쉬의 스크린에 의해서 여과되었고, 이후에 상기 슬러리를 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 균일하게 코팅하였고, 마지막으로 상기 알루미늄 호일을 감아서 애노드 부품을 얻었고, 상기 애노드 부품을 크기에 따라 절단하고 터미널을 용접하였다.
전지 캐소드(cathode)의 제조
인조흑연 95 중량부를 LA132 수성 바인더 5부와 탈이온수 100부와 혼합하여 캐소드 혼합 슬러리를 얻었고, 상기 슬러리는 큰 고체 입자를 거르기 위한 100 메쉬의 스크린에 의해서 여과되었고, 이후에 상기 슬러리를 12 ㎛의 구리 호일의 양면에 균일하게 코팅하였고, 마지막으로 상기 구리 호일을 감아서 캐소드 부품을 얻었고, 상기 캐소드 부품을 크기에 따라 절단하고 터미널을 용접하였다.
전지 막
전지 막은 실시예 1-5에서 제조한 상기 막이었다.
전해질
상기 잔해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/메틸 에틸 카보네이트와 LiPF6로 이루어졌다.
전지의 제조
본 기술분야의 숙련된 기술자에 알려진 권취방법에 의해서 상기 전극 부품들과 알루미늄-플라스틱 복합막을 팩킹하였고, 상기 전해질을 이에 첨가하여 24시간 동안의 진공 건조 후에 실링하여 전지 코어를 제조하였다.
충전/방전 및 수명 테스트
1C 전류로 4.2V(리튬 코발테이트)가 되도록 충전하였고[리튬 망가네이트는 4.3V, 리튬 페룸 산화물은 3.6V], 4.2V(리튬 코발테이트)의 정전압을 유지하였다[리튬 망가네이트는 4.3V, 리튬 페룸 산화물은 3.6V]; 이후에 1C의 전류로 2.75V(리튬 코발테이트)가 되도록 방전하였고[리튬 망가네이트는 3.0V, 리튬 페룸 산화물은 2.2V], 이렇게 해서 하나의 사이클을 완료하였다.
열박스 테스트
상기 제조된 완전 충전된 전지를 뜨거운 공기 건조 박스에 위치시키고, 이후에 상기 전지를 6℃/min의 가열 속도로 강제적으로 가열하였고, 상기 건조 박스의 최종온도는 150 ℃로 하였고, 150 ℃의 온도에서 30분간 유지하고, 상기 전지의 내부저항의 변화를 AC 저항측정기로 측정하였다(리튬-이온 이차전지에 대한 중국 정부표준 GB/T18287-2000에 기초하여 측정).
과충전 테스트
상기 제조된 전지를 완전 충전하고, 이후에 25±3 ℃에서 전지의 설계 커패시터의 과충전 전류(즉, 3C)으로 정전류와 정전압 소스에 의하여 과충전을 하고 측정하였고(도체 클래프의 내부저항은 50 mΩ미만이었다), 상기 전지를 10V까지 충전하였고, 30분 동안 유지하였고 또는 전류가 0.05C 미만일 때에 상기 테스트를 완료되었다(과정에 있어서, 상기 전지의 내부저항을 AC 저항측정기로 측정하였다). 측정은 리튬-이온 이차전지에 대한 중국 정부표준 GB/T18287-2000에 기초하였다.
실시예 1-5에서 제조된 상기 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막은 리튬-이온 전지로 조립되었고, 애노드는 각각 LiMn2O4, LiCoO2, LiFePO4, LiCoO2 및 LiMn2O4이었고, 캐소드는 상기 애노드에 상응하는 흑연 캐소드였다. 테스트는 상기 방법에 의해 수행되었다. 열박스 텍스트와 과충전 테스트의 결과는 표 11과 표 12에 나타낸다.
다양한 막 전지의 열박스 테스트 결과
막 애노드
물질		 일반온도에서의 전지의 내부저항 150℃에서의 전지의 내부저항 열박스 테스트 결과
PE LiCoO2 36mΩ --- 138℃로 가열하였을때, 전지는 작은 폭발과 화재를 나타내었다.
PP/PE/PP LiCoO2 34mΩ --- 150℃로 가열하고 18분 간 유지한 이후에, 전지는 작은 폭발과 화재를 나타내었다.
PP LiMn2O4 42mΩ --- 150℃로 가열하고 2분 간 유지한 이후에, 전지는 작은 폭발과 화재를 나타내었다.
실시예1 LiMn2O4 35mΩ >2Ω 150℃로 가열하고 30분 간 유지한 후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예2 LiCoO2 35mΩ >2Ω 150℃로 가열하고 30분 간 유지한 후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예3 LiFePO4 46mΩ >2Ω 150℃로 가열하고 30분 간 유지한 후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예4 LiCoO2 32mΩ >2Ω 150℃로 가열하고 30분 간 유지한 후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예5 LiMn2O4 36mΩ >2Ω 150℃로 가열하고 30분 간 유지한 후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
상기 표에 나타난 결과는 열박스 테스트에서 전지의 과열 환경에서의 상기 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 안전성의 이점을 보여주며, 본 발명의 상기 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막이 높은 열저항성과 작은 수축을 갖는 것을 나타낸다. 상기 결과들은 상기 실시예에서 테스트된 다양한 개질된 막의 열수축 결과와 부합한다. 상기 높은 열저항성은 상기 막이 150 ℃까지의 높은 온도를 견디게 하고, 감소된 수축으로 인하여 상기 애노드 부품과 상기 캐소드 부품 사이의 직접적인 접촉을 방지하여, 상기 전지 안전성의 향상시킬 수 있다.
다양한 막 전지의 과충전 테스트 결과
막 애노드
물질		 일반온도에서의 전지의 내부저항 10V로 충전된 전지의 내부저항 열박스 테스트 결과
PE LiCoO2 34mΩ --- 전압이 6.8V까지 올라갔을 때, 전지는 작은 폭발과 화재를 나타내었다.
PP/PE/PP LiCoO2 34mΩ --- 전압이 10V까지 오르고 4분이 지난 이후에, 전지는 작은 폭발과 화재를 나타내었다.
PP LiMn2O4 46mΩ --- 전압이 10V까지 올라갔을 때, 전지는 작은 폭발과 화재를 나타내었다.
실시예1 LiMn2O4 33mΩ >2Ω 표준 테스트가 완료되었을 때, 전압이 10V까지 오르고 30분이 지난 후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예2 LiCoO2 37mΩ >2Ω 표준 테스트가 완료되었을 때, 전압이 10V까지 오르고 전류가 한도 이하로 감소된 후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예3 LiFePO4 45mΩ >2Ω 표준 테스트가 완료되었을 때, 전압이 10V까지 오르고 30분동안 유지된 이후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예4 LiCoO2 36mΩ >2Ω 표준 테스트가 완료되었을 때, 전압이 10V까지 오르고 30분동안 유지된 이후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
실시예5 LiMn2O4 36mΩ >2Ω 표준 테스트가 완료되었을 때, 전압이 10V까지 오르고 30분동안 유지된 이후에도, 전지는 폭발과 화재를 나타내지 않았다.
상기 전지의 과충전 테스트에 있어서, 많은 양의 열이 방출되었을 때, 상기 전해질, 상기 애노드 및 상기 캐소드 등은 전지 내에서 산화 환원 반응을 나타내었다. 그러므로, 상기 막의 하기의 3가지 중요한 점은 상기 테스트에 의해서 측정되었다: 1. 과열되도록 하는 반응, 즉 열 셧다운 효과; 2. 과열 조건에서의 막의 열수축: 적은 수축은 막의 수축에 기인한 애노드와 캐소드 간의 직접적인 단락을 방지할 수 있다; 그리고 3. 상기 막, 전해질 그리고 애노드와 캐소드 사이의 계면 호환성과 안정성. 상기 기재된 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 특징과 상기 열박스 테스트 및 상기 과충전 테스트의 결과는 상기 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막이 높은 온도 내성, 작은 수축성과 전해질과의 우수한 호환성을 갖는 다는 것을 보여주고, 따라서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 미세다공성 폴리올레핀 막 및 표면-코팅된 수성 폴리머 코팅으로 이루어진 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막으로서,
    상기 수성 폴리머 코팅이 수용성 폴리머 100 중량부, 소수성 모노머 30-500 중량부, 친수성 모노머 0-200 중량부 및 개시제 1-5 중량부를 폴리머 콜로이드 에멀젼으로 공중합하는 단계; 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 100중량% 고형분 기준으로 무기 필러 0-100중량%, 유기 필러 0-50중량% 및 가소제 20-100중량%를 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼에 첨가하여 수용성 폴리머 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면 상에 상기 슬러리를 코팅하고 이후 건조하여 상기 개질된 막을 얻는 단계에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 미세다공성 폴리올레핀 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈의 수용성 코폴리머이고, 상기 폴리비닐알코올의 중합도가 1700~2400이고, 가수분해도는 50~99이며; 상기 폴리에틸렌옥시드의 분자량이 100,000-2,000,000이고, 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈의 수용성 코폴리머의 분자량이 500-100,000이고;
    상기 소수성 모노머의 구조식이 CH2=CR1R2 이고,
    (상기 식에서, R1= -H 또는 -CH3이고,
    R2= -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN임);
    상기 소수성 모노머가 상기 전술된 소수성 모노머로부터 적어도 1종 선택되고; 및
    상기 친수성 모노머의 구조식이 CHR3=CR4R5이며
    (상기 식에서, R3= -H, -CH3 또는 -COOLi이고, R4= -H, -CH3 또는 -COOLi이고, R5= -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 112012098791449-pct00003
    , -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2임);
    상기 친수성 모노머가 상기 전술된 친수성 모노머로부터 적어도 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리올레핀 막이 미세다공성 폴리프로필렌 막(PP), 미세다공성 폴리에틸렌 막(PE) 또는 3층 복합막 PP/PE/PP인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리올레핀 막이
    (1) 열 처리, 플라즈마 처리 및 고에너지 방사선 처리 중 적어도 1종 또는 광 처리에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 전처리하는 단계; 또는
    (2) 아크릴로니트릴에 의해 개질된 EVA 고무 또는 다관능성 실란 중 적어도 1종에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면을 코팅하는 단계; 또는
    (3) 열 처리, 플라즈마 처리 및 고에너지 방사선 처리 중 적어도 1종 또는 광 처리에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 전처리하고, 이후 아크릴로니트릴에 의해 개질된 EVA 고무 또는 다관능성 실란 중 적어도 1종에 의해 코팅하는 단계에 의해 표면 전처리되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다관능성 실란이 비닐실란, 옥틸실란, 아미노실란, 에폭시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 이소시아네이트 실란인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막.
  7. 하기 단계를 포함하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법:
    a 폴리머 콜로이드 에멀젼의 제조
    수용성 폴리머 및 친수성 모노머를 물에 첨가하고, 교반하여 완전히 용해시키고, 이후 소수성 모노머 및 중합반응(polyreaction)용 개시제를 첨가하여 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼을 얻는 단계;
    b 폴리머 콜로이드 슬러리의 제조
    상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 100중량% 고형분 기준으로 무기 필러 0-100중량%, 유기 필러 0-50중량% 가소제 20-100중량%를 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼에 첨가하고, 교반하고, 연마하여 여과하여 상기 수성 폴리머 슬러리를 얻는 단계; 및
    c 코팅에 의해 수성 폴리머로 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조
    상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 일면 또는 양면 상에 상기 단계 b에서 얻어진 수성 폴리머 슬러리를 코팅하고 건조하는 단계.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리올레핀 막이
    (1) 열 처리, 플라즈마 처리 및 고에너지 방사선 처리 중 적어도 1종 또는 광 처리에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 전처리하는 단계; 또는
    (2) 아크릴로니트릴에 의해 개질된 EVA 고무 또는 다관능성 실란 중 적어도 1종에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면을 코팅하는 단계; 또는
    (3) 열 처리, 플라즈마 처리 및 고에너지 방사선 처리 중 적어도 1종 또는 광 처리에 의해 상기 미세다공성 폴리올레핀 막을 전처리하고, 이후 아크릴로니트릴에 의해 개질된 EVA 고무 또는 다관능성 실란 중 적어도 1종을 코팅하는 단계에 의해 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 a에서 중합반응의 온도가 30-90℃이고, 상기 중합반응 시간이 4-35h인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 소수성 모노머가 1회, 배치, 또는 적가로 반응기에 첨가되고, 상기 개시제가 반응 동안 1회 또는 배치 또는 적가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    코팅 단계 이후에, 상기 습식 코팅이 2-600㎛ 두께이고; 상기 건조된 막이 10-100㎛ 두께이고, 건조 온도가 30-160℃인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 a 단계에 기재된 개시제가 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 과산화 수소 또는 아조비스이소부틸아미딘이거나, 또는 Na2SO3 및 FeSO4와 상기 개시제로 이루어진 레독스 시스템인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 디에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸 부티레이트, 디에틸 카보네이트, 트리부틸 프로피오네이트, 아밀메틸아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 무기 필러가 퓸 콜로이달 실리카, 알루미나, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 마그네시아, 탄산 칼슘 또는 섬유 유리인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼이 상기 무기 필러의 분산성 향상을 위하여 실란 커플링제가 더 포함되고, 상기 커플링제가 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에틸옥시실란, 비닐트리메톡시실리칸 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란이고, 상기 실란 커플링제의 첨가량이 상기 무기 필러의 0.5-5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 단계 b에 기재된 유기 필러가 상기 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 개질을 위하여 더 첨가되고, 상기 유기 필러는 초미립 폴리에틸렌 왁스, 산화물 왁스 분말 및 초미립 폴리에틸렌 왁스 분말 중 적어도 하나 이상이고, 상기 유기 필러의 첨가량이 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼의 고형분 100중량%에 대하여 5.0-20중량%인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 단계 a의 친수성 모노머를 첨가한 후에 유화제는 수용성 폴리머 100 중량부 기준으로 3 중량부 이상이 포함되고, 상기 유화제는 상기 폴리머 콜로이드 에멀젼을 안정화시키기 위하여 첨가되며, 또한, 상기 유화제는 도데실 술포네이트, 도데실 벤젠 술포네이트 및 비닐 술포네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 및 제6항에 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 리튬-이온 전지, 슈퍼커패시터 또는 전지-슈퍼커패시터 에너지 저장 소자에 비수 전해질 막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막.
  20. 제7항 및 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 리튬-이온 전지, 슈퍼커패시터 또는 전지-슈퍼커패시터 에너지 저장 소자에 비수 전해질 막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
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Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434708B (zh) 2008-12-19 2012-01-11 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
CN102054953A (zh) * 2010-12-10 2011-05-11 苏州大学 二次锂电池用隔膜的处理方法及二次锂电池
CN102122704B (zh) * 2010-12-29 2013-03-20 中科院广州化学有限公司 用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜及其制备方法与应用
CN106432778A (zh) * 2011-07-18 2017-02-22 赛尔格有限责任公司 表面改性聚合材料、改性官能化聚合物、功能聚合物和方法
CN102306726A (zh) * 2011-08-12 2012-01-04 沧州明珠塑料股份有限公司 一种复合改性聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法
JPWO2013051079A1 (ja) * 2011-10-03 2015-03-30 日立マクセル株式会社 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
JP6257122B2 (ja) * 2011-10-04 2018-01-10 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
US20130244080A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery
KR101711982B1 (ko) * 2012-03-22 2017-03-03 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지
CN104170121B (zh) * 2012-03-28 2016-08-24 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜及其制造方法、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池
US9178198B2 (en) * 2012-06-01 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN102737850A (zh) * 2012-06-25 2012-10-17 侯栋 隔膜
CN103028535A (zh) * 2012-12-11 2013-04-10 天津力神电池股份有限公司 一种隔膜涂胶方法
CN102977394A (zh) * 2012-12-14 2013-03-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜及其制备方法
CN104051689B (zh) 2013-03-13 2020-06-02 三星Sdi株式会社 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池
CN104183865A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 苏州宝时得电动工具有限公司 锂二次电池
CN105593294B (zh) * 2013-07-25 2017-05-17 埃西勒国际通用光学公司 用于可固化涂层的混合环氧‑丙烯酸与氧化锆纳米复合材料
CN105637677B (zh) * 2013-10-18 2018-03-13 株式会社Lg化学 隔膜及包括其的锂‑硫电池
CN103555119B (zh) * 2013-11-01 2016-03-23 中国海诚工程科技股份有限公司 聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备
CN104140502B (zh) * 2013-11-14 2016-12-07 上海泛能新材料科技有限公司 一种锂离子电池隔膜用粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的隔膜
CN103779579A (zh) * 2014-01-24 2014-05-07 湖北金泉新材料有限责任公司 锂电池负极片及其制备方法和相应的锂电池制备方法
JP2015141840A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池
CN103855351A (zh) * 2014-03-11 2014-06-11 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池、所使用的隔离膜及隔离膜的制备方法
KR101707193B1 (ko) * 2014-04-01 2017-02-27 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN105440770B (zh) * 2014-06-30 2021-05-04 四川茵地乐材料科技集团有限公司 用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及改性隔膜和电池
CN105226222B (zh) * 2014-07-03 2018-01-16 中国科学院大连化学物理研究所 亲水化改性的多孔隔膜在液流电池中的应用
CN104151667A (zh) * 2014-07-30 2014-11-19 安徽状元郎电子科技有限公司 一种疏水性阻燃电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104140593A (zh) * 2014-07-30 2014-11-12 安徽状元郎电子科技有限公司 一种高导热性高强度电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104356979B (zh) * 2014-10-28 2017-02-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片
CN104538576B (zh) * 2014-12-17 2017-07-28 毛赢超 一种锂离子电池用改性陶瓷隔膜及制备方法
CN114649641A (zh) 2014-12-29 2022-06-21 赛尔格有限责任公司 聚内酰胺涂覆的微孔电池隔板膜及相关涂覆配方
CN104882579B (zh) * 2015-04-10 2017-07-07 上海锐朗光电材料有限公司 一种pvdf‑pam聚合物锂电池隔膜的制备方法
JP6354650B2 (ja) * 2015-04-24 2018-07-11 住友化学株式会社 塗工液及び積層多孔質フィルム
CN104868079B (zh) * 2015-05-11 2017-05-03 河南师范大学 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法
CN105111482A (zh) * 2015-08-03 2015-12-02 铜陵市胜达电子科技有限责任公司 一种膜电容器用掺混乙炔黑的聚丙烯基复合介电薄膜及其制备方法
JP6380307B2 (ja) * 2015-09-09 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ
CN105336960B (zh) * 2015-10-15 2018-04-27 哈尔滨工业大学 一种用于锂离子电池电极材料的离子聚合物型水性粘结剂的制备方法
CN105742678A (zh) * 2016-04-07 2016-07-06 香港科技大学 应用于液流电池的聚合物膜及其制备方法和应用
CN105789538A (zh) * 2016-04-20 2016-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种隔膜，其制备方法及含有该隔膜的二次电池
CN107346815A (zh) * 2016-05-06 2017-11-14 成都中科来方能源科技股份有限公司 锌锂锰水体系二次电池及其制备方法
CN107623098A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 万向二三股份公司 一种锂离子电池安全涂层、其应用及锂离子电池
CN109790412A (zh) * 2016-07-22 2019-05-21 赛尔格有限责任公司 改进的涂层、带涂层的隔板、电池及相关方法
RU2735601C2 (ru) * 2016-08-05 2020-11-05 Торэй Индастриз, Инк. Сополимер и разделительная мембрана, устройство медицинского назначения и устройство для очистки крови, в котором используют этот сополимер
US10912868B2 (en) * 2016-08-31 2021-02-09 Toray Industries, Inc. Medical material, medical separation membrane, and blood purifier
CN106519742B (zh) * 2016-11-01 2018-11-16 旭成（福建）科技股份有限公司 一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜
CN108075088B (zh) * 2016-11-10 2021-01-22 苏州高通新材料科技有限公司 含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜、其制备方法及应用
JP6994151B2 (ja) * 2017-09-22 2022-02-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN107887555B (zh) * 2017-11-10 2018-10-16 青岛大学 一种辉光放电制备改性聚烯烃非织造隔膜的方法
CN107829302B (zh) * 2017-11-10 2018-10-19 青岛大学 一种紫外光辐照制备改性聚烯烃非织造隔膜的方法
CN110350127B (zh) * 2018-04-04 2021-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种隔离膜及电化学储能装置
CN108565396A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种预锂化膜及其制备方法和应用
CN108923010B (zh) * 2018-07-10 2021-10-22 福建师范大学 涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法
CN108917992B (zh) * 2018-07-10 2021-01-01 浙江欧仁新材料有限公司 基于柔性压敏元件的拉伸传感器
JP7072646B2 (ja) * 2018-07-26 2022-05-20 エルジー・ケム・リミテッド 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
CN109382291A (zh) * 2018-09-07 2019-02-26 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种油性锂电池隔膜涂布处理方法和装置
CN109301319B (zh) * 2018-09-17 2019-07-16 惠州市典名新能源科技有限公司 一种凝胶聚合物电解质以及包括其的锂二次电池
KR102191140B1 (ko) * 2018-09-28 2020-12-16 더블유스코프코리아 주식회사 이온교환막 및 그 제조방법
EP4068488A1 (en) * 2018-10-11 2022-10-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion battery using crosslinkable separator
CN109742293B (zh) * 2018-12-18 2021-11-16 乐凯胶片股份有限公司 一种具有低含水量的锂电池涂层隔膜及其制备方法
KR102626778B1 (ko) * 2019-01-11 2024-01-17 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 방오성 코팅
CN109755024A (zh) * 2019-01-28 2019-05-14 江苏法拉电子有限公司 一种高电荷储存能力的铝电解电容器
KR102241065B1 (ko) * 2019-03-08 2021-04-19 더블유스코프코리아 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법
CN110112348B (zh) * 2019-03-19 2021-09-28 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
CN110052177B (zh) * 2019-04-04 2021-04-30 天津工业大学 一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法
KR102567596B1 (ko) * 2019-06-19 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법
CN112023723A (zh) * 2019-07-01 2020-12-04 江苏久吾高科技股份有限公司 一种中空纤维膜及其制造方法
CN111192992B (zh) * 2020-01-20 2022-04-22 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种超薄涂层隔膜的制备方法和装置
CN111599969B (zh) * 2020-05-29 2023-04-11 东莞市溢兴新材料科技有限公司 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
KR20220021137A (ko) * 2020-08-13 2022-02-22 주식회사 엘지에너지솔루션 PVAc-PMA 공중합체를 포함하는 전지용 고접착 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
CN112271403A (zh) * 2020-10-19 2021-01-26 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 一种聚合物涂覆隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN114534520B (zh) * 2020-12-02 2024-03-22 何谷雨 一种耐高温改性滤膜
CN112540488B (zh) * 2020-12-24 2023-04-04 清华大学深圳国际研究生院 一种可任意裁剪的电致变色器件及应用
CN115044139A (zh) * 2022-07-19 2022-09-13 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种tpx聚合物材料及其制备方法和应用
CN115144448B (zh) * 2022-08-02 2023-11-07 清华大学 基于热收缩工艺的前列腺癌特异性抗原传感器、制备方法及应用
CN116694148B (zh) * 2023-07-10 2023-12-19 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种锂电池电极用镀铜pp膜底涂剂及预处理制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0526203A1 (en) 1991-07-30 1993-02-03 Tonen Chemical Corporation Separation membrane
KR100296720B1 (ko) 1998-03-16 2001-10-25 장용균 전지격막용다공성폴리올레핀필름및그의제조방법
KR100477885B1 (ko) 2002-07-08 2005-03-18 베스 주식회사 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법
CN101434708A (zh) 2008-12-19 2009-05-20 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2569680B2 (ja) * 1988-01-18 1997-01-08 東レ株式会社 親水化されたポリオレフィン微孔性膜及び電池用セパレータ
US5266391A (en) * 1992-12-18 1993-11-30 Hoechst Celanese Corporation Composite porous membranes
RU2154817C2 (ru) * 1997-10-01 2000-08-20 Ельяшевич Галина Казимировна Электропроводящая композиционная полимерная мембрана
US6193077B1 (en) * 1999-02-08 2001-02-27 Osmonics, Inc. Non-cracking hydrophilic polyethersulfone membranes
US20020110732A1 (en) * 2000-12-20 2002-08-15 Polystor Corporation Battery cell fabrication process
WO2002087734A1 (en) * 2001-04-27 2002-11-07 Millipore Corporation Novel coated membranes and other articles
DE10140131B4 (de) * 2001-08-16 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylacetale
CN1404170A (zh) 2001-08-23 2003-03-19 北京有色金属研究总院 电池用强化隔膜材料及其制造方法
TW200404581A (en) * 2002-04-23 2004-04-01 Alza Corp Transdermal analgesic systems with reduced abuse potential
JP2004247292A (ja) * 2003-01-21 2004-09-02 Hitachi Chem Co Ltd バインダー樹脂、合剤スラリー、非水電解液系二次電池の電極及び非水電解液系二次電池
JP4792688B2 (ja) * 2003-01-24 2011-10-12 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
US20040241550A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-02 Wensley C. Glen Battery separator for lithium polymer battery
JP2006057019A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
US7988895B2 (en) * 2005-09-28 2011-08-02 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Production method of microporous polyethylene membrane and battery separator
EP1942000B1 (en) * 2005-10-24 2018-12-12 Toray Industries, Inc. Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same and battery separator
EP2116372B1 (en) * 2007-01-30 2018-03-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Multilayer porous membrane and production method thereof
JP5448345B2 (ja) * 2007-01-30 2014-03-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜及びその製造方法
KR100754746B1 (ko) * 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
CN101226994B (zh) * 2007-12-21 2010-06-30 成都中科来方能源科技有限公司 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途
CN101250276A (zh) 2008-03-25 2008-08-27 深圳市富易达电子科技有限公司 聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0526203A1 (en) 1991-07-30 1993-02-03 Tonen Chemical Corporation Separation membrane
KR100296720B1 (ko) 1998-03-16 2001-10-25 장용균 전지격막용다공성폴리올레핀필름및그의제조방법
KR100477885B1 (ko) 2002-07-08 2005-03-18 베스 주식회사 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법
CN101434708A (zh) 2008-12-19 2009-05-20 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途

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