CN104170121B - 二次电池用多孔膜及其制造方法、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池 - Google Patents

二次电池用多孔膜及其制造方法、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池 Download PDF

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Abstract

一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性粒子及多孔膜用粘合剂，所述非导电性粒子为具有核壳结构的聚合物的粒子，所述非导电性粒子的核部在30℃～90℃具有玻璃化转变温度，所述非导电性粒子的壳部具有比所述核部高10℃以上的玻璃化转变温度，所述壳部的厚度为所述非导电性粒子的数均粒径的0.01％～3.0％，所述非导电性粒子的数均粒径(A)和所述多孔膜用粘合剂的数均粒径(B)为(A)＞(B)。

Description

二次电池用多孔膜及其制造方法、二次电池用电极、二次电池 用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用多孔膜及其制造方法、以及具备该二次电池用多孔膜的二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池。
背景技术
在二次电池中，为了防止正极与负极之间的短路，通常使用隔板。隔板有时会给二次电池的性能带来影响。因此，对于隔板，以往已进行了各种研究(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-182925号公报
专利文献2:日本特开2011-54502号公报
专利文献3:日本特开2011-23186号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常的隔板由例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类的有机隔板构成。这些隔板在二次电池因内部及外部的刺激而达到高温的情况下，可能会发生收缩。而这样的收缩有可能会导致正极及负极的短路、电能的释放等。
基于此，为了抑制如上所述的在高温下的收缩，已研究了在隔板上设置含有非导电性粒子的多孔膜的方法。通过在隔板上设置多孔膜，可使隔板的强度增大，安全性提高。
另外，还提出了在电极的表面设置上述多孔膜的方案。通常，多孔膜由于不易发生由热引起的收缩，因此，如果在电极的表面设置多孔膜，则可使短路的危险性显著降低，可期待安全性的大幅提高。并且，通过设置多孔膜，还可以防止在电池制作过程中发生电极活性物质的脱落。进而，由于多孔膜具有孔，因此可以使电解液渗透至多孔膜中，而不会阻碍电池反应。
在如上所述的具备多孔膜的隔板及电极中，要求多孔膜的粘接性优异。因此，可考虑使多孔膜包含粘结剂。然而，若使多孔膜包含大量粘结剂，则容易引发粘连。通常，具备多孔膜的隔板及电极具有片状的形状。并且，这些片状的隔板及电极通常在卷取成卷状的状态下被搬运或保存。然而，在多孔膜包含大量粘结剂的情况下，虽然多孔膜的粘接性优异，但可能会在形成卷状的情况下，在叠合的隔板彼此及电极彼此之间发生粘连。
另外，对于多孔膜而言，从稳定地防止短路的观点考虑，要求非导电性粒子不从多孔膜脱离。这里，也将非导电性粒子从多孔膜脱离的现象称为“掉粉”。
本发明是鉴于上述课题而提出的，目的在于提供一种抗粘连性优异、不易发生掉粉的二次电池用多孔膜及其制造方法、以及具备该二次电池用多孔膜的二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池。
解决问题的方法
本发明人为解决上述课题进行了深入研究。其结果，本发明人发现，在包含非导电性粒子及多孔膜用粘合剂的多孔膜中，通过将具有给定核壳结构的聚合物的粒子用作非导电性粒子，可以实现粘接性及抗粘连性优异、不易发生掉粉的多孔膜，进而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种二次电池用多孔膜，其包含非导电性粒子及多孔膜用粘合剂，其中，
所述述非导电性粒子为具有核壳结构的聚合物的粒子，
所述非导电性粒子的核部在30℃～90℃具有玻璃化转变温度，
所述非导电性粒子的壳部具有比所述核部高10℃以上的玻璃化转变温度，
所述壳部的厚度为所述非导电性粒子的数均粒径的0.01％～3.0％，
所述非导电性粒子的数均粒径(A)与所述多孔膜用粘合剂的数均粒径(B)满足(A)＞(B)。
[2] [1]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的壳部及所述多孔膜用粘合剂包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯单元。
[3] [1]或[2]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的数均粒径为100nm～1500nm。
[4] [1]～[3]中任一项所述的二次电池用多孔膜的制造方法，其包括：
将所述非导电性粒子、所述多孔膜用粘合剂及介质混合而得到多孔膜用浆料，
将所述多孔膜用浆料涂布在基材上而得到浆料层，
对所述浆料层进行干燥。
[5] [4]所述的制造方法，其中，所述介质为水性介质，所述多孔膜用浆料为水性分散体。
[6]一种二次电池，其具备集电体、附着于所述集电体上且包含电极活性物质及电极合剂层用粘结剂的电极合剂层、以及形成于所述电极合剂层上的[1]～[3]中任一项所述的多孔膜。
[7]一种二次电池用隔板，其具备有机隔板及形成于所述有机隔板上的[1]～[3]中任一项所述的多孔膜。
[8]一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极、所述负极及所述隔板中的至少任一者具备[1]～[3]中任一项所述的多孔膜。
发明的效果
根据本发明，可以实现粘接性及抗粘连性优异、不易发生掉粉的二次电池用多孔膜及其制造方法、以及具备该二次电池用多孔膜的二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池。
具体实施方式
以下，结合实施方式及例举物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式及例举物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
在以下的说明中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
另外，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。
另外，(甲基)丙烯腈包括丙烯腈及甲基丙烯腈这两者。
此外，所述某种物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶部分低于0.5重量％。另一方面，所述某种物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶部分为90重量％以上。
[1.多孔膜]
本发明的二次电池用多孔膜(以下也适当称作“多孔膜”)包含非导电性粒子及多孔膜用粘合剂。另外，非导电性粒子为具有核壳结构的聚合物的粒子。在此，所述核壳结构指的是具备位于粒子内部的核部和包覆该核部的壳部的粒子的结构。在本发明的非导电性粒子中，核部在给定的温度范围具有玻璃化转变温度，且壳部具有比核部高给定温度以上的玻璃化转变温度。另外，相对于非导电性粒子的数均粒径的壳部的厚度在给定的范围内。此外，非导电性粒子的数均粒径(A)和上述多孔膜用粘合剂的数均粒径(B)满足(A)＞(B)。
基于这样的结构，本发明的多孔膜的粘接性及抗粘连性优异、不易发生掉粉。本发明的多孔膜可以发挥上述优异效果的理由尚不确定，但根据本发明人的研究，可推测如下。
i.粘接性
在本发明的非导电性粒子中，通常，核部具有相对较低的玻璃化转变温度，因此可通过热压时的热而发生熔融。但是，通常，壳部具有相对较高的玻璃化转变温度，因此即使在热压时的热的作用下也不会发生熔融。因此，在热压时，在保持固化状态的壳部的内部，核部熔融。在此，若壳部在热压时所施加的压力作用下被破坏，则核部的部分聚合物会以熔融状态从破坏了的壳部间隙逸出。该逸出的聚合物密合于其它的非导电性粒子以及有机隔板及电极。其后，若将多孔膜冷却，则上述聚合物会在保持密合状态的情况下发生固化。由此，非导电性粒子牢固地粘固于其它的非导电性粒子以及有机隔板及电极，因此可以提高多孔膜的粘接性。另外，多孔膜用粘合剂通常具有粘结性。因而，利用多孔膜用粘合剂的粘结性也可以提高多孔膜的粘接性。
在此，为了如上所述地使壳部能够在热压时所施加的压力作用下发生破坏，非导电性粒子的壳部的厚度被控制在给定的较薄的范围。由此，可使能够显示高粘接性的核部的聚合物逸出到壳部之外。
另一方面，可以认为，在壳部经热压而发生了破坏的情况下，若壳部被过细地粉碎，则会导致多孔膜的孔发生堵塞。因此，为了避免壳部被细小地粉碎到堵塞非导电性粒子的间隙的程度，将本发明的非导电性粒子的壳部的厚度控制于给定的厚度以上。由此，多孔膜的孔不会堵塞。另外，由于壳部并未被细小地粉碎，因此即使在热压之后核部的一部分也会留在壳部的内部，使得非导电性粒子的核壳结构得以保持。
ii.抗粘连性
由于多孔膜用粘合剂通常具有粘结性，因此若多孔膜中的多孔膜用粘合剂的含量多，则虽然能够提高多孔膜的粘接性，但容易发生粘连。与此相对，就本发明的多孔膜而言，通过使非导电性粒子的核部发生熔融而从壳部内逸出，可提高粘接性，因此可以减少多孔膜用粘合剂的量。另外，由于非导电性粒子的表面为摩擦小的固化状态，因此，非导电性粒子不易成为粘连的原因。特别是，存在于非导电性粒子的表面的壳部的玻璃化转变温度高，因此硬度高、摩擦小。因此，可如上所述地利用具有摩擦小的壳部的非导电性粒子的作用而使多孔膜表面的摩擦有效地降低。因而，即使在将具备多孔膜的本发明的二次电池用电极(以下也适当称作“本发明的电池”)或本发明的二次电池用隔板(以下也适当称作“本发明的隔板”)叠合的情况下，由于叠合的本发明的电极或本发明的隔板彼此的摩擦力不易增大，因此本发明的多孔膜的抗粘连性优异。
iii.掉粉
如前所述，在从壳部逸出的核部及多孔膜用粘合剂的作用下，非导电性粒子彼此被牢固地粘结。因而，非导电性粒子不易自多孔膜脱离。因此，本发明的多孔膜不易发生掉粉。
[1.1.非导电性粒子]
非导电性粒子为聚合物的粒子，具有核壳结构。即，非导电性粒子具备包含聚合物的核部和包含聚合物的壳部。
(核部)
非导电性粒子的核部通常在30℃以上、优选在35℃以上、更优选在40℃以上具有玻璃化转变温度。由此，可以避免在热压时核部的聚合物的流动性过度增大，因此可以防止多孔膜的空隙率的降低，提高二次电池的速率特性。另外，可以防止在二次电池的使用环境中自壳部逸出的核部的聚合物的熔解，从而提高抗粘连性。
另外，非导电性粒子的核部在通常90℃以下、优选80℃以下、更优选75℃以下具有玻璃化转变温度。由此，核部能够在热压时发生熔解，因此可使核部的聚合物逸出到破坏了的壳部的外部。因此，可使多孔膜的粘接性及耐掉粉性提高，从而提高二次电池的循环特性。
在此，玻璃化转变温度可以如下所述地进行测定。首先，在铝盘中称取测定试样10mg，利用差示热分析测定装置，使用空铝盘作为参比，在测定温度范围-100℃～500℃之间以升温速度10℃/mim、在常温常湿下测定DSC曲线。将在该升温过程中微分信号(DDSC)为0.05mW/mim/mg以上的DSC曲线上即将出现吸热峰之前的基线、与在吸热峰后最初显示的拐点处的DSC曲线的切线之间的交点设为玻璃化转变温度(Tg)。
作为形成核部的聚合物，可以是由一种聚合性单体聚合而成的均聚物，也可以是由2种以上的聚合性单体聚合而成的共聚物。作为聚合性单体，可举出例如：苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基芘等芳香族单乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N,N’-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸N,N’-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等单或者二羧酸、以及二羧酸的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺类单体；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有碳-碳双键及环氧基的单体；丁二烯、异戊二烯等共轭双键化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；4-甲基-1-戊烯；α-烯烃化合物等。其中，优选苯乙烯、丙烯酸丁酯。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
(壳部)
非导电性粒子的壳部具有比核部通常高10℃以上、优选高20℃以上、更优选高30℃以上的玻璃化转变温度。通过具有如上所述的高玻璃化转变温度，可使壳部即使在热压时也不发生熔融，另外，在通常的二次电池的使用状态下也不发生熔融。由此，非导电性粒子的表面成为摩擦小的固化状态，因此可以防止粘连。另外，通过使壳部不发生熔融，可以使非导电性粒子保持粒子形状，因此可以保持多孔膜的多孔性及刚性。另外，壳部的玻璃化转变温度的上限通常是比核部的玻璃化转变温度高200℃的温度。
作为形成壳部的聚合物，优选使用包含(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。这里，所述(甲基)丙烯酸酯单元是指，由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者聚合而形成的结构单元。通过由包含(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物形成壳部，可以提高多孔膜的电稳定性。另外，在壳部及多孔膜用粘合剂这两者均包含(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，壳部与多孔膜用粘合剂之间的亲合性提高，可以提高耐掉落性。
作为丙烯酸酯，可以举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯等。
另外，作为甲基丙烯酸酯，可举出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
这些可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
形成壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比率通常为50重量％以上、优选60重量％以上、更优选70重量％以上，通常为100重量％以下。由此可以提高多孔膜的电稳定性。另外，在壳部及多孔膜用粘合剂这两者均包含(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，可以提高耐掉落性。形成壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比例通常与丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在形成壳部的聚合物的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
壳部可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的单体的聚合物，也可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者与其以外的单体形成的共聚物。作为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的单体的例子，可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基类单体；等等。这些单体可以单独使用1种，也可以按照任意比例组合使用2种以上。
壳部的厚度为非导电性粒子的数均粒径的通常0.01％以上、优选0.03％以上、更优选0.05％以上、进一步优选0.1％以上，通常3.0％以下、优选2.0％以下、更优选1.0％以下。通过使壳部的厚度在上述范围的下限值以上，可提高壳部的强度。由此，可以避免在热压时壳部被破坏到损坏核壳结构的程度。因而，可以防止多孔膜的孔发生堵塞，从而可提高透液性，因此可以提高二次电池的速率特性。另外，通过使壳部的厚度在上述范围的上限值以下，可适度地降低壳部的强度。由此，能够在热压时将壳部破坏至可使形成核部的聚合物自核部逸出的程度。因而，可以提高多孔膜的粘接性及耐掉粉性，从而提高二次电池的循环特性。
壳部的厚度(S)可根据例如形成壳部之前的种子聚合物粒子(参考实施例中的核粒子)的数均粒径(D1)及形成壳部后的非导电性粒子的数均粒径(D2)、利用下式计算出来。
(D2-D1)/2＝S
另外，粒子的数均粒径可以如下所述地进行测定。从用场致发射扫描式电子显微镜以25000倍的倍率拍摄的照片中任意选择200个粒子。将其粒子图像的最长边设为La、最短边设为Lb时，将(La+Lb)/2作为粒径。求出200个粒子的粒径的平均值作为平均粒径。
(非导电性粒子的大小)
非导电性粒子的数均粒径通常为100mm以上、优选为200mm以上、更优选为300mm以上，通常为1500mm以下、优选为1200mm以下、更优选1000mm以下。通过使非导电性粒子的数均粒径在这样的范围，能够以非导电性粒子彼此具有接触部、同时离子的迁移不受阻碍的程度形成非导电性粒子彼此的间隙。因而，可以提高多孔膜的强度，并且能够防止电池的短路。另外，还有可能提高二次电池循环特性。
(非导电性粒子的量)
本发明的多孔膜中的非导电性粒子的含有比例通常为70重量％以上、优选为75重量％以上、更优选为80重量％以上，通常为98重量％以下、优选为96重量％以下、更优选为94重量％以下。通过使本发明的多孔膜中的非导电性粒子的含有比例在该范围内，能够以非导电性粒子彼此具有接触部、同时离子的迁移不受阻碍的程度形成非导电性粒子彼此的间隙。因而，如果非导电性粒子的含有比例在上述范围内，则可以提高本发明的多孔膜的强度，稳定地防止电池短路。
(非导电性粒子的制造方法)
得到具有核壳结构的非导电性粒子的方法没有特别限定，可以利用例如后阶段的聚合物依次包覆前阶段的聚合物这样的连续的多阶段种子乳液聚合法及多阶段悬浮聚合法来得到。
下面，展示一例利用多阶段种子乳液聚合法得到具有核壳结构的非导电性粒子的情况。
在聚合时，按照通常的方法，作为乳化剂，可以使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂、聚氧化乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等阴离子型表面活性剂、或者十八烷基胺乙酸盐等阳离子型表面活性剂。另外，作为聚合引发剂，可以使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化异丙基苯等过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
作为聚合程序，首先，作为制造上述的前阶段的聚合物的步骤，通过在单体及乳化剂混合的状态下一体地进行乳液聚合，来制备种子聚合物粒子。或者，通过依次添加单体及乳化剂混合而成的乳液进行乳液聚合来制备种子聚合物粒子。接着，作为后阶段的聚合物依次包覆上述的前阶段的聚合物的步骤，在上述种子聚合物粒子的存在下进行形成核部的单体的种子聚合，得到核粒子。进一步，通过在该核粒子的存在下进行构成壳部的单体的种子聚合，由此可以得到具有核壳结构的非导电性粒子。
可以通过调整例如乳化剂的量、单体量等，使核粒子的数均粒径、以及形成壳部后的非导电性粒子的平均粒径达到所期望的范围。
[1.2.多孔膜用粘合剂]
多孔膜用粘合剂是能够在多孔膜中作为粘结剂而发挥功能的成分。通常，多孔膜用粘合剂在多孔膜及后述的多孔膜用浆料中具有粒子形状，该粒子可以介于非导电性粒子彼此之间以及非导电性粒子与基材之间而发挥粘结作用。
形成多孔膜用粘合剂的聚合物只要是具有粘结性的聚合物，可以使用各种聚合物。其中，出于提高与非导电性粒子的壳部之间的亲合性、从而提高耐掉粉性的观点，优选使用含有(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。作为形成(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的例子，可举出与在非导电性粒子的说明项中举出的同样的例子。另外，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
多孔膜用粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯单元的比率通常为50重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上，通常为100重量％以下。由此，可以提高多孔膜的电稳定性。另外，在壳部以及多孔膜用粘合剂的两者含有(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，可以提高耐掉粉性。多孔膜用粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯单元的比率通常与丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在多孔膜用粘合剂的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
多孔膜用粘合剂可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的单体的聚合物，也可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者与其以外的单体形成的共聚物。作为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的单体例子，可以举出：具有酸性基团的乙烯基单体、α,β-不饱和腈单体、具有交联性基团的单体等。优选这些物质与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在具有酸性基团的乙烯基单体中，作为酸性基团，可举出例如：-COOH基(羧酸基)、-OH基(羟基)、-SO3H基(磺酸基)、-PO3H2基、-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)等。作为具有酸性基团的乙烯基单体，可以使用具有这些酸性基团的任意的乙烯基单体。另外，例如具有低级聚氧化亚烷基的单体、以及通过水解而生成羧酸基的酸酐，也可以作为具有酸性基团的乙烯基单体使用。其中，从对电极合剂层或有机隔板的粘结性优异的方面、以及可有效地捕获从正极活性物质中溶出的过渡金属离子的方面考虑，优选使用具有羧酸基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可以举出例如：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、以及这些物质的衍生物等。作为一元羧酸，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯醛、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二元羧酸，可举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯等。作为二元羧酸的酸酐，可举出例如：马来酸酐、丙烯酸酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。这些物质中，优选例如：丙烯酸、甲基丙烯醛等具有羧酸基的碳原子数5以下的一元羧酸；马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二元羧酸。进一步，从制作的多孔膜用浆料的保存稳定性高的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
具有酸性基团的乙烯基单体相对多孔膜用粘合剂的全部单体的比率(投料比)优选为1.0重量％以上、更优选为1.5重量％以上；优选为3.0重量％以下、更优选为2.5重量％以下。
作为α,β-不饱和腈单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，从多孔膜的机械强度以及多孔膜中的粘结力提高的观点来看，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
α,β-不饱和腈单体相对于多孔膜用粘合剂的全部单体的比率(投料比)优选为1.0重量％以上，优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、特别优选为30重量％以下。
作为具有交联性基团的单体，可举出例如：具有交联性基团且具有1个烯烃性双键的单官能性单体、具有至少两个烯烃性双键的多官能性单体等。
作为交联性基团，优选选自环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、以及唑啉基中的至少1种。其中，从容易调节交联及交联密度的角度考虑，更优选环氧基以及N-羟甲基酰胺基。
作为具有环氧基作为交联性基团的单体，可举出例如：具有碳-碳双键以及环氧基的单体、含有卤原子以及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环已烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环已烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环已烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酸酯类；等等。
作为具有卤原子及环氧基的单体，可举出例如：表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、β-甲基表氯醇等表卤醇；对环氧乙烷氯苯；二溴苯基缩水甘油基醚；等等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为交联性基团的单体，可举出例如：N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为至少具有2个烯烃性双键的多官能性单体，可举出例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、多官能性醇的其它的烯丙基或乙烯基醚、四甘醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等。其中，优选丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯。进一步，从交联密度提高以及共聚性高的理由出发，其中优选丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
另外，具有交联性基团的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上按照任意比例组合使用。
具有交联性基团的单体相对于多孔膜用粘合剂的全部单体的比率(加入比)优选为0.02重量％以上、更优选为0.1重量％以上、特别优选为0.2重量％以上，优选为4.0重量％以下、更优选为3.5重量％以下、特别优选为3.0重量％以下。由此，可以抑制多孔膜用粘合剂在电解液中的溶出，可以实现优异的多孔膜强度和长期循环特性。
另外，多孔膜用粘合剂的玻璃化转变温度通常为-80℃以上、优为-70℃以上、更优选为-60℃以上，通常为60℃以下、优选为30℃以下、更优选为0℃以下。通过使多孔膜用粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以防止多孔膜的孔发生堵塞，从而提高透液性。因此，可以提高二次电池的速率特性。另外，通过使其玻璃化转变温度在上述范围的上限值以下，可以提高多孔膜用粘合剂的粘结性，从而稳定地防止非导电性粒子的掉粉。
非导电性粒子的数均粒径(A)和多孔膜用粘合剂的数均粒径(B)满足(A)＞(B)的关系。由此，可以提高多孔膜的抗粘连性。在(A)≤(B)的情况下，由于多孔膜用粘合剂的粒子的数均粒径与非导电性粒子的数均粒径相等或比非导电性粒子的数均粒径大，因此，多孔膜具有非导电性粒子进入多孔膜用粘合剂的粒子之间的结构。该情况下，在多孔膜的表面，不是非导电性粒子、而是多孔膜用粘合剂露出的部分变多。由此，多孔膜的表面的摩擦增大，容易发生粘连。因而，从发挥非导电性粒子所具有的抗粘连性的观点考虑，在本发明的多孔膜中，要使多孔膜用粘合剂的粒子的数均粒径小于非导电性粒子的数均粒径。另外，通过使多孔膜用粘合剂的粒子的数均粒径小于非导电性粒子的数均粒径，从壳部逸出的核部的聚合物容易密合于有机隔板或电极。由此，可以改善多孔膜的粘接性及耐掉粉性。
多孔膜用粘合剂的粒子的具体的数均粒径可以根据非导电性粒子的粒径进行设定，通常为50mm以上、优选为100mm以上、更优选为150mm以上，通常为1000mm以下、优选为800mm以下、更优选为600mm以下。通过使多孔膜用粘合剂的数均粒径在上述范围的下限值以上，可以较高地保持多孔膜的多孔性来抑制多孔膜的阻力，良好地保持电池物性。另外，通过使其在上述范围的上限值以下，可以增多非导电性粒子及基材与多孔膜用粘合剂之间的粘接点，从而稳定地防止掉粉。
多孔膜用粘合剂的量相对于非导电性粒子100重量份优选为3重量份以上、更优选为7重量份以上、特别优选为11重量份以上，优选为26重量份以下、更优选为22重量份以下、特别优选为18重量份以下。通过使多孔膜用粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以稳定地防止非导电性粒子的掉粉。另外，通过在上述范围的上限值以下，可以较高地保持多孔膜的多孔性来抑制多孔膜的阻力，良好地保持电池物性。
多孔膜用粘合剂的制造方法不受特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意方法。其中，乳液聚合法及悬浮聚合法由于可以在水中进行聚合，从而可以直接以多孔膜用浆料的材料形式使用，因此优选。
[1.3.任意成分]
本发明的多孔膜除了含有上述成分以外，还可以含有任意成分。任意成分只要是不给本发明的二次电池中的电池反应带来过于不利的影响的成分则没有特别限制。另外，任意成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
[1.4.多孔膜的制造方法]
本发明的多孔膜可利用例如下述制造方法制造，所述制造方法包括：混合非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质而得到多孔膜用浆料的工序、将多孔膜用浆料涂布在基材上而得到浆料层的工序、以及对浆料层进行干燥的工序。以下，针对该制造方法进行说明。
多孔膜用浆料为含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质的流体状的组合物。通常，在多孔膜用浆料中，非导电性粒子及多孔膜用粘合剂分散在介质中。
作为介质，通常使用水性介质。由此，可以以水性分散体的形式获得多孔膜用浆料。作为水性介质，通常使用水。
多孔膜用浆料中所含的介质的量通常在使多孔膜用浆料具有不会破坏制造本发明的多孔膜时的操作性的范围的粘度的范围内任意设定。具体而言，可以设定介质的量、使得多孔膜用浆料的固体成分浓度通常达到5重量％～30重量％。
除了非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质以外，多孔膜用浆料还可以含有任意成分。任意成分只要是不给二次电池中的电池反应带来过于不利的影响的成分，就没有特别限制。另外，任意成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
作为任意成分，可举出例如粘度调节剂。作为粘度调节剂，通常使用能够溶解于介质的聚合物。例如，在使用水作为介质的情况下，使用水溶性聚合物作为粘度调节剂。在多孔膜用浆料中，使用水性介质作为介质的情况下，一部分的粘度调节剂溶解于介质、另外一部分的粘度调节剂吸附在非导电性粒子及多孔膜用粘合剂的表面。由此，非导电性粒子及多孔膜用粘合剂被粘度调节剂的层(分散稳定层)所覆盖，从而非导电性粒子及多孔膜用粘合剂在水中的分散性提高。
作为粘度调节剂，可举出例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡啶烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这里，所述“(改性)聚”包括“未改性聚”以“改性聚”两者。
粘度调节剂的量相对于非导电性粒子100重量份通常为0.03重量份以上、优选为0.18重量份以上、更优选为0.3重量份以上，通常为19重量份以下、优选为15重量份以下、更优选为12重量份以下。通过使粘度调节剂的量在上述范围，可以使多孔膜用浆料的涂布性良好。
另外，多孔膜用浆料也可以包含例如分散剂。作为分散剂，可举出例如：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、聚合物化合物等。分散剂的具体种类通常根据非导电性粒子的构成来选择。
另外，多孔膜用浆料也可以含有例如烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以防止涂布多孔膜用浆料时的凹陷、或提高本发明的电极的平滑性。作为表面活性剂的量，优选不影响电池特性的范围，优选为在本发明的多孔膜中达到10重量％以下的量。
另外，多孔膜用浆料也可以含有例如气相二氧化硅、气相氧化铝等体积平均粒径小于100mm的纳米微粒。通过含有纳米微粒，可以控制多孔膜用浆料的触变性，进而还可以提高本发明的多孔膜的流平性。
此外，多孔膜用浆料也可以含有例如电解液分散抑制剂。
在制造多孔膜用浆料时，对于非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质、以及根据需要所使用的任意成分的混合顺序没有特别限制。另外，对于混合方法也没有特别限制。通常，为了使非导电性粒子迅速地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够均匀地分散及混合上述成分的装置。若举例则可举出：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，从可以施加高分散剪切的方面考虑，特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
准备多孔膜用浆料后，将该多孔膜用浆料涂布在基材上，得到浆料层。基材是成为以多孔膜用浆料的膜的形式形成浆料层的对象的构件。对基材没有限制，可以使用例如剥离膜。这种情况下，可以如下地操作：在剥离膜的表面涂布多孔膜用浆料而得到浆料层，使该浆料层干燥而得到多孔膜，然后将多孔膜从剥离膜剥离。但是，通常，从省略剥离本发明的多孔膜的工序、从而提高制造效率的观点考虑，将电池元件用作基材。作为这样的电池元件的具体例，可举出电极及有机隔板等。
作为多孔膜用浆料的涂布方法，可举出例如刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从可获得均匀的多孔膜的方面考虑，优选浸渍法及凹版法。
得到浆料层后，对该浆料层进行干燥。由此，可获得本发明的多孔膜。作为干燥方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥法等。干燥温度设为可使介质气化而从涂膜中被除去的温度。另外，在多孔膜用粘合剂具有热交联性基团的情况下，优选在该热交联性基团发生交联反应的温度以上的高温下进行干燥。通过同时进行干燥和交联反应，可以减少工序数，从而使制造效率提高。通常使其在40℃～120℃下干燥。
在上述的多孔膜的制造方法中，也可以进一步进行其它工序。例如，也可以使用模压机、辊压机等进行加压处理。由此，可以提高基材与本发明的多孔膜之间的粘接性。这样的加压处理在使用电极或有机隔板等作为基材的情况下，特别有效。但是，若过度地进行加压处理，则由于本发明的多孔膜的空隙率有可能受损，因此优选适当地控制压力及加压时间。
[1.5.多孔膜的其它事项]
本发明的多孔膜由于在非导电性粒子之间具有空隙，因此具有适度的多孔性，能够吸收电解液。这样，由于本发明的多孔膜中可以渗透电解液，因此，即使将本发明的多孔膜设置于本发明的电极或本发明的隔板也不会阻碍电池反应，可以实现速率特性高的二次电池。
本发明的多孔膜的厚度优选为0.5μm～20μm。另外，在将本发明的多孔膜设置于电极表面的情况下，多孔膜的厚度优选1μm～10μm。通过使多孔膜的厚度在上述范围的下限值以上，可以使膜的厚度均匀。另外，通过使多孔膜的厚度在上述范围的上限值以下，可以提高电池内单位体积或重量的容量(capacity)。
[2.二次电池用电极]
本发明的电极(二次电池用电极)具备集电体、附着在集电体上的电极合剂层、以及形成在电极合剂层上的本发明的多孔膜。另外，电极合剂层含有电极活性物质及电极合剂层用粘结剂。即使在电极合剂层的表面设置本发明的多孔膜，由于本发明的多孔膜可以渗透电解液，因此对速率特性不会带来不良影响。另外，本发明的多孔膜由于具有适度的强度，因此，若设置于电极合剂层的表面则作为保护膜发挥作用，可以防止在二次电池的制造过程中的电极活性物质的脱落及防止电池工作时的短路。进一步，由于具备本发明的多孔膜，因此本发明的电极不易发生粘连。
[2.1.集电体]
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限定。其中，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质二次电池的正极用材料，特别优选铝，作为负极用材料，特别优选铜。
集电体的形状没有特别限定，但优选为厚0.001mm～0.5mm的片状。
为了提高与电极合剂层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，可举出例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如：粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高与电极合剂层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
[2.2.电极合剂层]
(电极活性物质)
电极合剂层含有电极活性物质。在以下的说明中，在电极活性物质之中特别地将正极用电极活性物质称作“正极活性物质”、将负极用电极活性物质称作“负极活性物质”。通常，由于本发明的电极在锂二次电池中使用，因此特别针对锂二次电池用电极活性物质进行说明。
锂二次电池用电极活性物质可使用能够通过在电解液中施加电位而可逆地插入和放出锂离子的物质。电极活性物质可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如：Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将对上述化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，正极活性物质的体积平均粒径D50通常为0.1μm以上、优选为1μm以上，通常为50μm以下、优选为20μm以下。若正极活性物质的体积平均粒径D50为该范围，则可以获得充放电容量大的二次电池，并且在制造合剂浆料及本发明的电极时容易操作。这里，所述体积平均粒径D50表示在由激光衍射法测定的粒度分布中，由小粒径侧起算的累积体积达到50％时的粒径。
负极活性物质可举出例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物；等等。另外，还可举出：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；所述金属或合金的氧化物；所述金属或合金的硫酸盐；等等。另外，也可以使用：金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。进而，电极活性物质也可以使用利用机械改性法使表面附着导电性赋予材料而成的物质。这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的体积平均粒径D50通常为1μm以上、优选为15μm以上，通常为50μm以下、优选为30μm以下。
(电极合剂层用粘结剂)
电极合剂层含有电极合剂层用粘结剂。通过含有电极合剂层用粘结剂，电极合剂层的粘接性提高，在卷绕本发明的电极时等工序中相对于所受到的机械力的强度提高。另外，由于电极合剂层变得不易脱离，因此由脱离物引起的短路等的可能性变小。
作为电极合剂层用粘结剂，可以使用各种聚合物成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
进而，以下例示的软质聚合物也可以作为电极合剂层用粘结剂使用。即，作为软质聚合物，可举出例如：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等作为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或与能够与其共聚的单体形成的共聚物的、丙烯酸类软质聚合物；
(ii)聚异丁稀、异丁稀-异戊二烯橡胶、异丁稀-苯乙烯共聚物等异丁稀类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯烃类软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(V)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物；等等。这些软质聚合物可以是具有交联结构的聚合物，另外，也可以是通过改性而导入了官能团的聚合物。
电极合剂层用粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、特别优选为3重量份以下。由于电极合剂层用粘结剂的量在上述范围，因此可以在不妨碍电池反应的情况下防止电极活性物质从电极合剂层脱落。
电极合剂层用粘结剂通常为了制作电极合剂层而以包含在溶液或分散液中的状态准备。此时的溶液或分散液的粘度通常为1mPa·s以上、优选为50mPa·s以上，通常为300,000mPa·s以下、优选为10,000mPa·s以下。所述粘度为使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时的值。
(电极合剂层中可以含有的任意成分)
只要不明显损害本发明的效果，在电极合剂层中，除了电极活性物质及电极合剂层用粘结剂以外，还可以含有任意成分。若举出其例，则可举出导电性赋予材料(也称为导电材料)、补强材料等。任意成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为导电性赋予材料，可举出例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔；等等。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂二次电池的情况下可以改善放电速率特性。
作为补强材料，可以使用例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
相对于电极活性物质100重量份，导电性赋予材料及补强剂的用量分别通常为0重量份以上、优选为1重量份以上，通常为20重量份以下、优选为10重量份以下。
(合剂浆料)
通常，电极合剂层是使含有电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及溶剂、以及根据需要的任意成分的浆料(以下也适当称作“合剂浆料”)附着在集电体上而制造的。
合剂浆料通常含有溶剂，使电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及任意成分等溶解或分散。作为溶剂，若使用能够溶解电极合剂层用粘结剂的物质，则电极活性物质及导电性赋予材料的分散性优异，因此优选。可以推测，通过在溶解于溶剂的状态下使用电极合剂层用粘结剂，可以使电极合剂层用粘结剂吸附在电极活性物质等的表面，从而利用其体积效应而使其分散稳定化。
作为用于合剂浆料的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可举出例如：环戊烷、环已烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环已酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。具体的溶剂的种类优选从干燥速度及环境上的观点出发而适当地选择。其中，从在水中的电极膨胀特性的观点考虑，优选使用非水性溶剂。
合剂浆料中也可以进一步含有例如增稠剂等显示各种功能的添加剂。作为增稠剂，通常使用可溶于合剂浆料中使用的溶剂的聚合物。若举其具体例子，则可举出丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
进而，为了提高电池的稳定性及寿命，合剂浆料中也可以含有例如：三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以使它们包含在电解液中。
合剂浆料中的溶剂的量优选根据电极活性物质以及电极合剂层用粘结剂等的种类进行调节、使其达到适于涂布的粘度。具体而言，优选调节至使得合并电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及任意成分而成的固体成分的浓度为30重量％以上、更优选40重量％以上、另外优选90重量％以下、更优选80重量％以下的量来使用。
合剂浆料是使用混合机将电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及溶剂、以及根据需要而包含的任意成分混合而得到的。混合可以将上述的各成分一并供给至混合机进行混合。另外，在使用电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、导电性赋予材料及增稠剂作为合剂浆料的构成成分的情况下，在溶剂中混合导电性赋予材料及增稠剂以使导电性赋予材料分散为微粒状、然后将电极合剂层用粘结剂及电极活性物质混合时，浆料的分散性提高，故优选。作为混合机，可以使用例如：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合机等。其中，若使用球磨机，则可以抑制导电性赋予材料及电极活性物质的凝聚，因此优选。
合剂浆料所含的粒子的大小(粒度)优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。若浆料的粒度在上述范围，则导电性赋予材料的分散性高，可获得均质的电极合剂层。
(电极合剂层的制造方法)
电极合剂层例如可通过使电极合剂层层状地粘接在集电体的至少一面、优选两面而进行制造。若举出具体例子，则可以如下地制造：将合剂浆料涂布于集电体并进行干燥，接着，在120℃以上加热处理1小时以上来制造电极合剂层。
作为将合剂浆料涂布于集电体的方法，可举出例如：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。另外，作为干燥方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线及电子束等能量射线的照射的干燥法。
然后，优选使用例如模压机及辊压机等对电极合剂层实施加压处理。通过实施加压处理，可以降低电极合剂层的空隙率。电极合剂层的空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为15％以下、更优选为13％以下。通过使空隙率为上述范围的下限值以上，可以增大体积容量、或防止电极合剂层的剥离。另外，通过使空隙率为所述范围的上限值以下，可以提高充电效率以及放电效率。
另外，使用固化性的聚合物作为电极合剂层用粘结剂的情况下，优选在涂布合剂浆料后于适当的时期使电极合剂层用粘结剂固化。
就电极合剂层的厚度而言，其正极及负极中的任意电极均通常为5μm以上、优选为10μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下。
[2.3.多孔膜]
本发明的电极在电极合剂层上具备本发明的多孔膜。由此，可以防止电极活性物质等从电极合剂层脱离、电极合剂层的剥离、电池的内部短路等。
作为在电极合剂层上设置本发明的多孔膜的方法，例如可以使用电极合剂层作为基材来实施本发明的多孔膜的制造方法。作为具体的方法的例子，可举出：
1)将多孔膜用浆料涂布在电极合剂层的表面、然后进行干燥的方法；
2)将电极合剂层浸渍于多孔膜用浆料后，对其进行干燥的方法；
3)将多孔膜用浆料涂布在剥离膜上并进行干燥，来制造本发明的多孔膜，再将所得到的本发明的多孔膜转印至电极合剂层的表面的方法；等等。
这些方法之中，上述1)的方法容易进行本发明的多孔膜的膜厚控制，因此特别优选。
[2.4.其它的构成要素]
只要不明显损害本发明的效果，本发明的电极也可以具备集电体、电极合剂层及本发明的多孔膜以外的构成要素。例如，也可以根据需要在电极合剂层和本发明的多孔膜之间设置其它层。这种情况下，本发明的多孔膜间接地设置于电极合剂层上。另外，本发明的多孔膜上也可以进一步设置另外的层。
[3.二次电池用隔板]
本发明的隔板(二次电池用隔板)具备有机隔板和有机隔板上所形成的本发明的多孔膜。尽管本发明的隔板具备本发明的多孔膜，由于本发明的多孔膜中可以渗透电解液，因此不会对速率特性等带来不良影响。另外，由于具备本发明的多孔膜，因此本发明的隔板不易发生粘连。
通常，有机隔板是为了防止电极的短路而设置于正极和负极之间的构件。作为有机隔板，可使用例如具有微细的孔的多孔性基材，通常使用由有机材料形成的多孔性基材。作为有机隔板的具体例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
有机隔板的厚度通常为0.5μm以上、优选为1μm以上，通常为40μm以下、优选为30μm以下、更优选10μm以下。若为该范围，则电池内的由本发明的隔板产生的电阻变小，另外，电池制造时的操作性优异。
本发明的隔板在有机隔板上具备本发明的多孔膜。作为在有机隔板上设置本发明的多孔膜的方法，例如，可以使用有机隔板作为基材来实施本发明的多孔膜的制造方法。作为具体的方法的例子，可举出：
1)将多孔膜用浆料涂布在有机隔板的表面、然后进行干燥的方法；
2)将有机隔板浸渍于多孔膜用浆料后，对其进行干燥的方法；
3)将多孔膜用浆料涂布在剥离膜上并进行干燥，来制造本发明的多孔膜，再将所得到的本发明的多孔膜转印至有机隔板的表面的方法；等等。
这些方法之中，上述1)的方法容易进行本发明的多孔膜的膜厚控制，因此特别优选。
只要不明显损害本发明的效果，本发明的隔板也可以具备除有机隔板及本发明的多孔膜以外的构成要素。例如，可以在本发明的多孔膜上进一步设置另外的层。
[4.二次电池]
本发明的二次电池具备正极、负极、隔板以及电解液。另外，本发明的二次电池的正极、负极及隔板中的至少任一者具备本发明的多孔膜。即，本发明的二次电池满足下述要件(A)及(B)中的一者或两者。
(A)具备本发明的电极作为正极及负极中的至少一者。
(B)具备本发明的隔板作为隔板。
由于本发明的多孔膜的粘接性及耐掉粉性优异，因此，就本发明的二次电池而言，即使反复进行充放电，本发明的多孔膜也不易从电极合剂层及有机隔板剥离。因此，本发明的二次电池的循环特性优异。
另外，由于本发明的多孔膜即使在高温环境中也不易发生孔的堵塞，因此，本发明的二次电池的速率特性优异。
[4.1.电极]
本发明的二次电池以具备本发明的电极作为正极及负极中的一者或两者为原则。但是，在本发明的二次电池具备本发明的隔板作为隔板的情况下，也可以具备本发明的电极以外的电极作为正极及负极两者。
[4.2.隔板]
本发明的二次电池以具备本发明的隔板作为隔板为原则。但是，在本发明的二次电池具备本发明的电极作为正极及负极的一者或两者的情况下，也可以具备本发明的隔板以外的隔板作为隔板。
[4.3.电解液]
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解支持电解质而成的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li容易溶于溶剂并显示出高离解度，因此优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常，由于存在越是使用离解度高的支持电解质则锂离子传导性越高的倾向，因此可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导性。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定。优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，碳酸酯类由于介电常数高、稳定的电位范围宽，因此优选。通常，由于存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导性越高的倾向，因此可以根据溶剂的种类调节来锂离子传导性。
电解液中的支持电解质的浓度通常为1重量％以上、优选为5重量％以上，通常为30重量％以下、优选为20重量％以下。另外，根据支持电解质的种类，有时按通常0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的浓度使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，都倾向于导致离子传导性降低。通常，电解液的浓度越低则电极合剂层用粘结剂等聚合物粒子的溶胀度越大，因此，通过调节电解液的浓度可以调节锂离子传导性。
此外，也可以根据需要使电解液中含有添加剂等。
[4.4.二次电池的制造方法]
作为本发明的二次电池的制造方法，可举出例如下述方法。
首先使正极和负极隔着隔板叠合。由此，获得依次具备正极、隔板及负极的叠层体。该叠层体在电极合剂层和有机隔板之间具有本发明的多孔膜。
然后，对该叠层体施加热压。通过热压，在本发明的多孔膜中，形成非导电性粒子的核部的聚合物发生熔融，并且，壳部发生破坏。形成核部的聚合物从破坏了的壳部逸出。利用该聚合物，电极合剂层及有机隔板牢固地粘接在本发明的多孔膜上。
热压的温度通常为核部的玻璃化转变温度以上，且为壳部的玻璃化转变温度以下。具体而言，优选为60℃以上、更优选为70℃以上、特别优选为80℃以上，优选为110℃以下、更优选为105℃以下、特别优选为100℃以下。
热压的压力通常为0.1MPa以上、优选为0.3MPa以上、更优选为0.5MPa以上，通常为10MPa以下、优选为5MPa以下、更优选为3MPa以下。通过使热压的压力在上述范围的下限值以上，可以将电极合剂层和有机隔板牢固地粘接，通过在上限值以下，可以保持有机隔板的多孔性。
实施热压的时间通常为2秒以上、优选为5秒以上、更优选为8秒以上，通常为60秒以下、优选为40秒以下、更优选为20秒以下。通过使实施热压的时间在上述范围的下限值以上，可以将电极合剂层和有机隔板牢固地粘接，通过在上限值以下，可以确保高生产性。
然后，将所得到的叠层体根据电池形状进行卷曲、折叠等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并进行封口。由此，获得本发明的二次电池。
另外，也可以根据需要放入保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板、膨胀金属等，来防止过充放电，防止电池内部的压力上升。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
下面，结合实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。另外，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明则为重量基准。此外，以下说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
[数均粒径的计算方法]
利用场致发射扫描式电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制“HitachiS-4700”)以25000倍的倍率拍摄照片，从使得照片中任意选择200个粒子。将该粒子图像的最长边设为La、最短边设为Lb时，以(La+Lb)/2作为粒径，根据200个的平均至计算出平均粒径。
[玻璃化转变温度(Tg)的计算方法]
在铝盘中称取测定试样10mg，利用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology公司制“EXSTAR DSC6220”)，使用空铝盘作为参比，在测定温度范围-100℃～500℃之间以升温速度10℃/mim、在常温常湿氮气条件下测定DSC曲线。将在该升温过程中微分信号(DDSC)为0.05mW/mim/mg以上的DSC曲线上即将出现吸热峰之前的基线、与在吸热峰后最初显示的拐点处的DSC曲线的切线之间的交点作为玻璃化转变温度(Tg)而求出。
[非导电性粒子的壳部厚度的计算方法]
测定壳部形成前的核粒子的数均粒径(D1)及壳部形成后的非导电性粒子的数均粒径(D2)，由下式计算出非导电性粒子的壳部的厚度(S)。
(D2-D1)/2＝S
[二次电池用隔板以及二次电池用电极的掉粉试验]
用电极冲切机将带多孔膜的隔板及带多孔膜的电极冲切成直径19mm的圆形，目测观察在冲切刀刃上有无多孔膜片的附着，并根据下述基准进行了判定。多孔膜片在冲切刀刃上的附着产生得越慢，表示在电极合剂层上或有机隔板上形成的多孔膜层的掉粉性越优异。其中，每冲切100次进行有无多孔膜片附着的确认，直至最大1000次为止进行了确认。
(评价基准)
A：冲切1000次也未观察到多孔膜片附着。
B：经过501～999次的冲切而发生了多孔膜片的附着。
C：经过101～500次的冲切而发生了多孔膜片的附着。
D：经过100次以下次的冲切即发生了多孔膜片的附着。
[二次电池用隔板以及二次电池用电极的粘连试验]
将带多孔膜的电极或者带多孔膜的隔板切成5cm×长5cm，制成试验片。将2片该试验片叠层，在60℃、1小时、1MPa的条件下进行压制，对于经过压制之后的带多孔膜的电极或者带多孔膜的隔板的粘接状态(粘连状态)进行了目测确认。
需要说明的是，带多孔膜的电极的粘连试验中，以使带多孔膜的电极的多孔膜彼此接触的方式进行了叠层。
(评价基准)
A：完全未粘接。
B：些许粘接，但仅用手触碰即会导致剥落。
C：些许粘接，但容易剥落。
D：发生了粘接。
[二次电池用隔板的电极粘接试验]
将带多孔膜的隔板切成5cm×长5cm，将正极及负极分别切成宽3cm×长3cm，制成试验片。在上述正极的正极合剂层侧的面上配置带多孔膜的隔板。进而，以使负极合剂层侧的面与隔板相对的方式在隔板上配置负极。用台式试验压机以温度90℃、时间10秒、压力1MPa的条件对该叠层体实施热压。利用下式计算出在以速度50mm/秒、角度90°从该叠层体剥下各电极时，粘接残留于带多孔膜的隔板上的电极合剂层的比例(R1)，由此评价带多孔膜的隔板对电极的粘接性。该比例越高表示粘接性越优异。
(R1)＝(粘接残留于带多孔膜的隔板上的电极合剂层的面积/所使用的电极合剂层的面积)×100
(评价基准)
A：70％以上
B：50％以上且低于70％
C：30％以上且低于50％
D：低于30％
[二次电池用电极的隔板粘接强度]
将有机隔板切成5cm×长5cm，将带多孔膜的正极及带多孔膜的负极分别切成宽3cm×长3cm，制成试验片。在上述带多孔膜的正极的多孔膜层侧的面上配置有机隔板。进而，以使多孔膜层侧的面与有机隔板相对的方式在有机隔板上配置带多孔膜的负极。用台式试验压机以温度90℃、时间10秒、压力1MPa的条件对该叠层体实施热压。利用下式计算出在以速度50mm/秒、角度90°从该叠层体剥下各电极时，粘接残留于有机隔板上的电极合剂层的比例(R2)，由此评价带多孔膜的电极对隔板的粘接性。该比例越高表示粘接性越优异。
(R2)＝(粘接残留于有机隔板上的带多孔膜的电极合剂层的面积/所使用的电极合剂层的面积)×100
(评价基准)
A：70％以上
B：50％以上且低于70％
C：30％以上且低于50％
D：低于30％
[二次电池的速率特性的评价试验]
将层压型的锂离子二次电池静置24小时后，进行在25℃下以0.1C的充放电速率充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作。然后，分别进行在25℃下以0.1C的充电速率充电至4.2V并以1.0C的放电速率放电至3.0V的充放电循环、和以3.0C的放电速率放电至3.0V的充放电循环。按百分率计算出3.0C下的电池容量相对于1.0C下的电池容量的比例作为充放电速率特性，并按照下述基准进行了判定。该值越高表示内阻越小，越能进行高速充放电。
(评价基准)
A：70％以上
B：65％以上且低于70％
C：60％以上且低于65％
D：低于60％
[二次电池的高温循环特性的评价试验]
将层压型的锂离子二次电池静置24小时后，以25℃下、以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电操作，测定了初期容量C0。进而，在60℃环境下反复进行以0.1C的充放电速率充电至4.2V并放电至3.0V的充放电，并测定了100循环后的容量C1。高温循环特性以ΔC＝C1/C0×100(％)所示的容量保持率进行了评价。该值越高放电容量的降低越少，循环特性越优异。
(评价基准)
A：82％以上
B：77％以上且低于82％
C：72％以上且低于77％
D：低于72％
[实施例1]
(1-1.种子聚合物粒子A1的制造)
在具备搅拌机的反应器中加入十二烷基硫酸钠0.074份、过硫酸铵0.23份及离子交换水100份并进行混合而得到组合物A1，升温到80℃。
另一方面，在另外的容器中将丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油基醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份及离子交换水100份混合，制备了单体混合物A1的分散体。
将该单体混合物A1的分散体经4小时连续地添加到组合物A1中，使其聚合。在单体混合物A1的分散体的连续添加中反应体系的温度保持在80℃，进行反应。连续添加结束后，进一步在90℃使其继续反应3小时。
由此，得到了数均粒径292mm的种子聚合物粒子A1的水分散体。
(1-2.非导电性粒子A1的制造)
接着，在具备搅拌机的反应器中，按固体成分基准(即，种子聚合物粒子A1的重量基准)加入10份在工序(1-1)中得到的种子聚合物粒子A1的水分散体，加入作为单体的苯乙烯70份、丙烯酸丁酯30份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制“Perbutyl O”)4.0份、及离子交换水200份。将其在35℃下搅拌12小时，由此使单体及聚合引发剂完全吸收于种子聚合物粒子A1。然后，在90℃下反应5小时。由此得到作为成长了的种子聚合物粒子的核粒子A1的水分散体。该核粒子A1的数均粒径为644mm。
然后，在使反应体系内的温度保持在90℃的同时，添加甲基丙烯酸甲酯3.0份作为用于形成壳部的单体、以及将2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(和光纯药株式会社制“VA086”)0.1份溶解于离子交换水10份而成的水溶液作为用于形成壳部的聚合引发剂，使其在90℃继续反应3小时。然后，导入蒸汽以除去未反应的单体及引发剂分解产物。
由此，得到数均粒径650mm的具有核壳结构的非导电性粒子A1的水分散体。
(1-3.多孔膜用粘合剂B1的制造)
在具备搅拌机的反应器中加入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份并进行混合而得到组合物B1，升温到80℃。
另一方面，在另外的容器中将丙烯酸丁酯83.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基缩水甘油基醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份混合，制备了单体混合物B1的分散体。
将该单体混合物B1的分散体经4小时连续地添加到上述得到的组合物B1中，使其聚合。单体混合物B1的分散体的连续添加中的反应系统的温度保持在80℃，进行反应。连续添加结束后，进一步在90℃使其反应继续3小时。由此得到了多孔膜用粘合剂的水分散体。
将得到的多孔膜用粘合剂的水分散体冷却到25℃后，向其中添加氨水调整pH到7，然后导入蒸汽以除去未反应的单体。然后，用离子交换水进一步进行固体成分浓度调节，同时用200目(孔径：约77μm)不锈钢制金属丝网进行过滤。由此，得到数均粒径370mm、固体成分浓度40％的粒子状的多孔膜用粘合剂B1的水分散液。
(1-4.多孔膜用浆料的制造)
使工序(1-2)得到的非导电性粒子A1的水分散体、工序(1-3)得到的多孔膜用粘合剂B1的水分散液、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(Daicel Chemical公司制“DAICEL1220”)、及湿润剂(San Nopco Limited株式会社式制“SN-WET980”)在水中混合，并使固体成分重量比达到82:12:5:1，得到了固体成分浓度20％的多孔膜用浆料。
(1-5.二次电池用隔板(带多孔膜的隔板)的制造)
准备利用湿式法制造的单层聚乙烯制隔板(厚度16μm)作为有机隔板。在该有机隔板的一侧的面上，，以使干燥后的厚度为2μm的方式涂布工序(1-4)得到的二次电池用浆料，得到浆料层。然后，使浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜。接下来，在有机隔板的另一侧的面上，同样形成多孔膜，得到了在两面具有多孔膜的带多孔膜的隔板。
(1-6.正极的制造)
准备95份作为正极活性物质的LiCoO2，在其中添加以固体成分换算量计为3份的作为正极用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯；吴羽化学公司制“KF-1100”)，再添加乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星式混合机混合，得到正极用浆料。将该正极用浆料涂布在厚度18μm的铝箔的一面，在120℃干燥3小时。然后进行辊压，得到总厚度为100μm的具有正极合剂层的正极。
(1-7.负极的制造)
准备作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份。在其中混合以固体成分换算量计为1份的作为负极用粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，玻璃化转变温度为-10℃)。在该混合物中进一步添加羧甲基纤维素1.0份，将它们用行星式混合机混合，制备了负极用浆料。将该负极用浆料涂布在厚度18μm的铜箔的一面，在120℃干燥3小时。然后，进行辊压而得到总厚度为100μm的具有负极合剂层的负极。
(1-8.二次电池的制造)
将工序(1-6)得到的正极切成宽40mm×长40mm，得到正方形的正极。将工序(1-7)得到的负极切成宽42mm×长42mm，得到正方形的负极。另外，将工序(1-5)得到的带多孔膜的隔板切成宽46mm×长46mm，得到正方形的带多孔膜的隔板。
在上述正方形的正极的正极合剂层侧的面上配置正方形的带多孔膜的隔板。然后，在带多孔膜的隔板上配置正方形的负极、并使负极合剂层侧的面与带多孔膜的隔板相对。用台式试验压机以温度90℃、时间10秒、压力1MPa的条件对该叠层体施加热压，由此得到带多孔膜的隔板与正极及负极相粘接并形成一体的叠层体。
将上述叠层体配置在铝包材上。以避免空气残留的方式在该铝包材中注入电解液。然后进行150℃的热封，由此将铝包材的开口密封而制造了层压型的锂离子二次电池。需要说明的是，电解液使用了在浓度1.0M的LiPF6溶液中添加VC(碳酸亚乙烯酯)2体积％而成的溶液。所述LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC/DEC＝1/2体积比)。
(1-9.评价)
针对得到的带多孔膜的隔板进行了掉粉试验、粘连试验以及对电极的粘接试验。另外，对得到的二次电池进行了速率特性及高温循环特性的评价试验。
[实施例2]
将工序(1-2)中制造核粒子时的苯乙烯量改变为63份、丙烯酸丁酯的量改变为37份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[实施例3]
将工序(1-2)中制造核粒子时的苯乙烯的量改变为79份、丙烯酸丁酯的量改变为21份、并且在形成壳部时使用甲基丙烯酸甲酯1.8份及甲基丙烯酸1.2份作为用于形成壳部的单体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[实施例4]
在工序(1-2)中，形成壳部时，使用甲基丙烯酸甲酯2.8份及丙烯酸丁酯0.2份作为用于形成壳部的单体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板以及二次电池，并进行了评价。
[实施例5]
将工序(1-2)中形成壳部时的甲基丙烯酸甲酯的量改变为0.47份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[实施例6]
将工序(1-2)中形成壳部时的甲基丙烯酸甲酯的量改变为5.0份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[实施例7]
将工序(1-2)中制造核粒子时的苯乙烯的量改变为58份，将丙烯酸丁酯的量改变为42份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板以及二次电池，并进行了评价。
[实施例8]
将工序(1-2)中制造核粒子时的苯乙烯的量改变为87份、丙烯酸丁酯的量改变为13份、并且在形成壳部时使用甲基丙烯酸甲酯1.8份以及甲基丙烯酸1.2份作为用于形成壳部单体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板以及二次电池，并进行了评价。
[实施例9]
在工序(1-2)中，形成壳部时，使用甲基丙烯酸甲酯2.55份以及丙烯酸丁酯0.45份作为用于形成壳部单体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板以及二次电池，并进行了评价。
[实施例10]
将工序(1-2)中形成壳部时的甲基丙烯酸甲酯的量改变为0.12份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[实施例11]
将工序(1-2)中形成壳部时的甲基丙烯酸甲酯的量改变为19.0份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池制造，并进行评价。
[实施例12]
在工序(1-2)中，形成壳部时使用苯乙烯3.0份代替甲基丙烯酸甲酯作为用于形成壳部的单体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[实施例13]
在具备搅拌机的反应器中，添加十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份进行混合，得到了组合物B13，并升温到80℃。
另一方面，在另外的容器中，将苯乙烯22.0份、丁二烯64.0份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基缩水甘油基醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份混合，制备了单体混合物B13的分散体。
将该单体混合物B13的分散体经4小时连续地添加到上述得到的组合物B13中，使其聚合。在单体混合物B13的分散体的连续添加中，将反应体系的温度保持在80℃进行反应。连续添加结束后，使其进一步在90℃继续反应3小时。由此，得到了多孔膜用粘合剂的水分散体。
将得到的多孔膜用粘合剂的水分散体冷却到25℃后，向其中添加氨水从而将pH调整到7，然后导入蒸汽以除去未反应的单体。然后，用离子交换水进一步进行固体成分浓度调节，同时用200目(孔径：约77μm)的不锈钢制金属丝网进行过滤。由此，得到数均粒径370mm、固体成分浓度40％的粒子状的多孔膜用粘合剂B13的水分散液。
使用本实施例制造的多孔膜用粘合剂B13的水分散液代替多孔膜用粘合剂B1的水分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[实施例14]
(14-1.带多孔膜的正极的制造)
将实施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用浆料以使干燥后的多孔膜的厚度为2μm的方式涂布在实施例1的工序(1-6)中得到的正极的正极合剂层侧的面上，得到浆料层。此时，以完全覆盖正极合剂层的方式涂布多孔膜用浆料。然后，将浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜，得到了带多孔膜的正极。得到的带多孔膜的正极具有(多孔膜)/(正极合剂层)/(铝箔)的层构成。
(14-2.带多孔膜的负极的制造)
将实施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用浆料以使干燥后的多孔膜的厚度为2μm的方式涂布在实施例1的工序(1-7)中得到的负极的负极合剂层侧的面上，得到浆料层。此时，以完全覆盖负极合剂层的方式涂布多孔膜用浆料。然后，将浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜，得到了带多孔膜的负极。得到的带多孔膜的负极具有(多孔膜)/(负极合剂层)/(铝箔)的层构成。
(14-3.二次电池等的制造以及评价)
除了改变了下述事项i.～iv.以外，与实施例1的工序(1-8)同样地操作，制造了二次电池。
i.直接使用有机隔板(利用湿式法制造的单层聚乙烯制隔板，厚度16μm)代替带多孔膜的隔板。
ii.使用上述工序(14-1)中得到的带多孔膜的正极代替正极。
iii.使用上述工序(14-2)中得到的带多孔膜的负极代替负极。
iv.在带多孔膜的正极的多孔膜层侧的面上配置有机隔板。进一步，在有机隔板上配置带多孔膜的负极，并使多孔膜层侧的面与有机隔板相对。
对于得到的二次电池及其它材料，与实施例1同样进行了评价。
[实施例15]
将工序(1-2)中形成壳部时的甲基丙烯酸甲酯的量改变为1.28份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[比较例1]
将工序(1-2)中制造核粒子时的苯乙烯的量改变为52份、丙烯酸丁酯的量改变为48份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[比较例2]
将工序(1-2)中制造核粒子时的苯乙烯的量改变为92份、丙烯酸丁酯的量改变为8份、并且在形成壳部时使用甲基丙烯酸甲酯1.8份及甲基丙烯酸1.2份作为用于形成壳部的单体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[比较例3]
在工序(1-2)中，形成壳部时使用甲基丙烯酸甲酯2.46份及丙烯酸丁酯0.54份作为用于形成壳部的单体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[比较例4]
将工序(1-2)中形成壳部时的单体甲基丙烯酸甲酯的量改变为0.03份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[比较例5]
将工序(1-2)中形成壳部时的甲基丙烯酸甲酯的量改变为29份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[比较例6]
(C6-1.种子聚合物粒子Ac6的制造)
在具备搅拌机的反应器中加入十二烷基硫酸钠0.17份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份进行混合，得到组合物Ac6，并升温到80℃。
另一方面，在另外的容器中将丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油基醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份混合，制备了单体混合物Ac6的分散体。
将单体混合物Ac6的分散体经4小时连续地添加到组合物Ac6中使其聚合。在单体混合物Ac6的分散体的连续添加中，使反应体系的温度保持在80℃进行反应。连续添加结束后，使其进一步在90℃继续反应3小时。
由此，得到了数均粒径126mm的种子聚合物粒子Ac6的水分散体。
(C6-2.非导电性粒子Ac6的制造)
接着，在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物粒子Ac6的重量基准)计为10份的工序(C6-1)中得到的种子聚合物粒子Ac6的水分散体、作为单体的苯乙烯70份、丙烯酸丁酯30份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制“Perbutyl O”)4.0份、及离子交换水200份。将其在35℃下搅拌12小时，由此使单体及聚合引发剂完全吸收于种子聚合物粒子Ac6。然后，在90℃反应5小时。由此得到作为成长了的种子聚合物粒子的核粒子Ac6的水分散体。该核粒子Ac6的数均粒径为277mm。
然后，在使反应体系内的温度保持在90℃的同时，添加作为用于形成壳部的单体的甲基丙烯酸甲酯3.0份、以及将作为用于形成壳部的聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(和光纯药株式会社制“VA086”)0.1份溶解于离子交换水10份而成的水溶液，使其在90℃继续反应3小时。然后，导入蒸汽以除去未反应的单体以及引发剂分解产物。
由此，得到了数均粒径280mm的具有核壳结构的非导电性粒子Ac6的水分散体。
使用本实施例中制造的非导电性粒子Ac6的水分散体代替非导电性粒子A1的水分散体，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了带多孔膜的隔板及二次电池，并进行了评价。
[结果]
以下，在表1～表5中示出实施例及比较例的构成，在表6～表10中示出实施例及比较例的结果。
表中各简称的含义如下。
Tg：玻璃化转变温度
ΔTg：壳部和核部的玻璃化转变温度之差
厚度比：壳部的厚度相对于非导电性粒子的数均粒径之比
ST：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
LASNa：十二烷基苯磺酸钠
PBO：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
VA-086：2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)
(甲基)丙烯酸酯率：(甲基)丙烯酸酯单元的比率
隔板：隔板
[表1]
[表1.实施例1～实施例4的构成]
[表2]
[表2.实施例5～实施例8的构成]
[表3]
[表3.实施例9～实施例12的构成]
[表4]
[表4.实施例13～实施例15、比较例1及比较例2的构成]
[表5]
[表5.比较例3～比较例6的构成]
[表6]
[表6.实施例1～实施例4的结果]
[表7]
[表7.实施例5～实施例8的结果]
[表8]
[表8.实施例9～实施例12的结果]
[表9]
[表9.实施例13～实施例15、比较例1及比较例2的结果]
[表10]
[表10.比较例3～比较例6的结果]
[讨论]
由上表可知，在实施例中，粘接试验、粘连试验及掉粉试验均得到了良好的结果。由此可确认，根据本发明，可以实现粘接性及抗粘连性优异、不易发生掉粉的二次电池用多孔膜。另外还可以确认，具备该二次电池用多孔膜的二次电池的速率特性及循环特性优异。

Claims (8)

1.一种二次电池用多孔膜，其包含非导电性粒子及多孔膜用粘合剂，
所述非导电性粒子为具有核壳结构的聚合物的粒子，
所述非导电性粒子的核部在30℃～90℃具有玻璃化转变温度，
所述非导电性粒子的壳部具有比所述核部高10℃以上的玻璃化转变温度，
所述壳部的厚度为所述非导电性粒子的数均粒径的0.01％～3.0％，
所述非导电性粒子的数均粒径(A)和所述多孔膜用粘合剂的数均粒径(B)为(A)＞(B)。
2.如权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的壳部及所述多孔膜用粘合剂包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯单元。
3.如权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的数均粒径为100nm～1500nm。
4.一种二次电池用多孔膜的制造方法，其是制造权利要求1～3中任一项所述的二次电池用多孔膜的方法，其中，该方法包括：
将所述非导电性粒子、所述多孔膜用粘合剂及介质混合而得到多孔膜用浆料，
将所述多孔膜用浆料涂布在基材上而得到浆料层，
对所述浆料层进行干燥。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，
所述介质为水性介质，
所述多孔膜用浆料为水性分散体。
6.一种二次电池用电极，其具备：
集电体、
附着于所述集电体上、且包含电极活性物质及电极合剂层用粘结剂的电极合剂层、以及
形成于所述电极合剂层上的权利要求1～3中任一项所述的多孔膜。
7.一种二次电池用隔板，其具备：
有机隔板、以及
形成于所述有机隔板上的权利要求1～3中任一项所述的多孔膜。
8.一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，
其中，所述正极、所述负极及所述隔板中的至少任一者具备权利要求1～3中任一项所述的多孔膜。
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