KR102232529B1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 기재는, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자형 바인더를 포함하며, 상기 코어는 30℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 제1 중합체를 포함하고, 상기 쉘은 40℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 제2 중합체를 포함하며, 상기 입자형 바인더의 직경은 50 내지 500 nm인 리튬 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR LITHIUM RECHARGABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY HAVING THEREOF}
리튬 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. 따라서 내열성이 높으면서 접착력이 우수한 분리막에 대한 개발이 필요하다.
활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있고, 리튬 이온의 경로를 유지할 수 있어 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 부반응이 감소되어 전해액과의 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하고, 상기 바인더 조성물을 포함하여, 초기 효율, 충방전 특성, 수명 특성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자형 바인더를 포함하며, 상기 코어는 30℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 제1 중합체를 포함하고, 상기 쉘은 40℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 제2 중합체를 포함하며, 상기 입자형 바인더의 직경은 50 nm 내지 500 nm이다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함한다.
전극접착력 및 통기성이 우수한 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 일 변형예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 (메트)아크릴은 아크릴과 메타크릴 모두를 의미한다.
리튬 이차 전지용 분리막
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 개략적으로 도시한 도면이며, 도 2는 도 1의 일 변형예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재(110) 및 접착층(120)을 포함한다.
다공성 기재(110)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(110)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(110)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(110)는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 10㎛ 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다.
접착층(120)은 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자형 바인더를 포함한다. 이때 상기 코어는 30℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 제1 중합체를 포함하고, 상기 쉘은 40℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 제2 중합체를 포함한다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘의 유리전이온도는 40℃ 이상 80℃ 이하일 수 있다. 쉘의 유리전이온도가 상기 범위 내인 경우, 적절한 온도에서 접착 공정을 수행할 수 있기 때문에 전극 접착력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 공정 효율상 유리할 수 있다.
또한, 입자형 바인더는 쉘의 유리전이온도가 더 높기 때문에, 분리막 코팅과정에서 입자형 바인더가 뭉치거나 필름화되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 리튬 이차 전지의 작동에 따라 온도가 상승하여도 입자형을 유지할 수 있어 접착성이 유지되면서도 통기도 확보에 유리하다. 분리막의 통기도가 높을수록 리튬 이차 전지의 작동 시 이온의 이동 경로가 많이 확보되는 것이기 때문에, 본 구현예에 따르면 리튬 이차 전지의 작동으로 온도가 상승하여도 이온의 이동 경로가 차단되지 않아 성능이 유지될 수 있는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공할 수 있다.
코어의 유리전이온도와 쉘의 유리전이온도는 최소 20℃ 이상 차이날 수 있으며, 예를 들어 30℃ 이상 차이날 수 있다. 코어의 유리전이온도와 쉘의 유리전이온도의 차이가 클수록 접착력이 유지되면서도 통기도 확보에 유리한 분리막을 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어-쉘 구조의 입자형 바인더는 코어 및 쉘을 상기 입자형 바인더의 총 중량 대비 1:9 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 입자형 바인더는 폴리아크릴계 바인더 또는 폴리올레핀계 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유화 중합 방식으로 제조가 가능해 코어-쉘 구조를 형성하기에 보다 유리한 폴리아크릴계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 폴리아크릴계 바인더 또는 폴리올레핀계 바인더 중 서로 동일하거나 상이한 바인더를 포함할 수 있으며, 이 외에도 추가로 다른 기능을 부여하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 입자형 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018049219615-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R2는 C1 내지 C10의 알킬기이며,
*은 연결 지점이다.
이때, 상기 입자형 바인더는, 상기 화학식 1로 표시되며 서로 상이한 상기 (메트)아크릴레이트 구조단위를 2종 이상 포함할 수 있다. 여기서 서로 상이하다 함은 화학식 1로 표시되는 복수의 구조단위에 포함된 R1 및 R2가 서로 다름을 의미한다. 서로 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴레이트 구조 단위의 함량에 따라 유리전이온도가 조절될 수 있다. 따라서 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 동일한 구조단위를 포함하더라도, 각 구조단위의 함량에 따라 서로 상이한 유리전이온도를 가질 수 있다.
구체적으로, 중합체 내에서 상기 (메트)아크릴레이트 구조단위의 함량이 증가될수록 낮은 유리전이온도를 가지게 된다. 예를 들어, 제1 중합체의 경우, 제1 중합체 총 질량 대비 상기 (메트)아크릴레이트 구조단위가 40 중량% 내지 100 중량% 첨가되는 경우, 30℃ 이하의 유리전이온도를 가질 수 있다. 또한, 제2 중합체의 경우, 제2 중합체 총 질량 대비 상기 (메트)아크릴레이트 구조단위가 0 중량% 내지 77 중량% 첨가되는 경우, 40℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
한편, 상기 입자형 바인더는 하기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 및 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위 중 적어도 1종과 하기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure 112018049219615-pat00002
Figure 112018049219615-pat00003
Figure 112018049219615-pat00004
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R6은 C1 내지 C10의 알킬기이고,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이고,
x, y, z는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
*은 연결 지점이다.
중합체 내에서 상기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위가 상대적으로 많이 포함될수록 유리전이온도가 증가될 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구조단위 1 몰 대비 상기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위를 0.2 몰 이하, 예컨대 0 몰 내지 0.1 몰로 포함함으로써, 30℃ 이하의 유리전이온도를 가질 수 있다. 한편, 제2 중합체의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구조단위 1 몰 대비 상기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위를 0.5 몰 이상, 예컨대 0.5 몰 내지 5.0 몰, 또는 0.7 몰 내지 5.0 몰로 포함함으로써, 40℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
또한, 제1 중합체의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구조단위 1 몰 대비 상기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 구조단위를 0.5 몰 이상, 예컨대 0.5 몰 내지 0.8 몰, 또는 0.6 몰 내지 0.8 몰로 포함하고, 제2 중합체의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구조단위 1 몰 대비 상기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 구조단위를 0.5 몰 이상, 예컨대 0.5 몰 내지 1.2 몰, 또는 0.7 몰 내지 1.2 몰로 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체 중 하나 이상은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112018049219615-pat00005
Figure 112018049219615-pat00006
상기 화학식 5 및 상기 화학식 6에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이고,
상기 제1 중합체의 상기 l 및 o는 각각 독립적으로 50 몰% 내지 60 mol%이고, 상기 m 및 p는 각각 독립적으로 0 몰% 내지 10 몰%이고, 상기 n 및 q는 각각 독립적으로 30 몰% 내지 50 몰% 이고,
상기 제2 중합체의 상기 l 및 o는 각각 독립적으로 10 몰% 내지 30 mol%이고, 상기 m 및 p는 각각 독립적으로 50 몰% 내지 70 몰%이고, 상기 n 및 q는 각각 독립적으로 10 몰% 내지 30 몰%이며,
*은 연결 지점이다.
이때, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 동일한 화학식으로 표시되는 구조단위를 포함하며, 서로 상이한 몰비를 가질 수 있다. 서로 상이한 몰비를 가진다 함은 동일한 화학식으로 표시되는 구조단위를 포함하되, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 l, m 및 n 또는 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 o, p 및 q는 서로 상이한 것을 의미한다. 즉, 상기 l:m:n 또는 상기 o:p:q의 몰비가 서로 다름을 뜻한다. 각각의 구조단위가 포함되는 몰비에 따라 유리전이온도가 변화될 수 있다. 따라서 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 동일한 구조단위를 포함하여, 양자 모두 화학식 5 또는 화학식 6과 같이 동일한 화학식으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체에 포함되는 각각의 구조단위의 몰비가 서로 상이하여, 서로 다른 유리전이온도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지는 제2 중합체는 상대적으로 낮은 유리전이온도를 가지는 제1 중합체에 비해 m 또는 p가 더 클 수 있다. 즉, 보다 낮은 유리전이온도를 가지는 바인더를 생성하기 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트계 구조단위나 상기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 구조단위의 함량을 높이고, 반대로 보다 높은 유리전이온도를 가지는 바인더를 생성하기 위해서는 상기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위의 몰비를 높일 수 있다.
상기 입자형 바인더의 직경은 50nm 내지 500nm일 수 있다. 일 예로, 100nm 내지 400nm일 수 있으며, 일 예로, 150nm 내지 300nm, 또는 150nm 내지 250nm 일 수 있다. 상기 직경은 입자형 바인더의 평균 입경으로, 일 예로, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 입자형 바인더가 상기 직경을 가지는 경우, 분리막(100)에 코팅 방식으로 접착층(120)을 형성할 때, 코팅층의 두께를 제어하기에 보다 용이하다.
또한, 접착층(120)은 약 0.01㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 0.3㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 접착층(120)의 두께가 상기 범위에 해당하면, 통기도가 유지되어 리튬 이온 전지의 성능을 저하시키지 않으면서도 전극과의 높은 접착력을 확보할 수 있다.
접착층(120)은 입자형 바인더 이외에 접착 바인더를 더 포함할 수 있다. 접착 바인더는 폴리비닐알코올계 바인더일 수 있다. 접착층(120)이 접착 바인더를 더 포함함으로써 분리막(100)과 전극 사이의 접착력이 보다 향상될 수 있다.
상기 입자형 바인더의 중량 평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 일 예로, 200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 일 예로, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 일 예로, 400,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 일 수 있다. 상기 입자형 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 입자형 바인더 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성, 통기도, 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재(110) 및 접착층(120) 사이에 위치하는 내열층(130)을 더 포함할 수 있다. 상기 내열층(130)은 필러를 포함할 수 있다. 필러는 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1nm 내지 2500nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100nm 내지 2000nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300nm 내지 800nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(130)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(100)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열층(130) 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막(100)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 내열층(130)은 내열 바인더를 더 포함할 수 있다. 내열 바인더는 필러 입자 사이에 존재하여, 유기 필러 또는 무기 필러들이 상기 다공성 기재(110)로부터 탈락되지 않고 유지될 수 있도록 필러 입자 사이를 고정시키며, 내열층(130)에 추가로 내열성을 부여할 수 있다. 일 예로, 내열 바인더는 아크릴계 내열 바인더일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 내열성을 확보할 수 있는 바인더로 통용되는 바인더라면 어느 것이든 무방하다.
또한 내열층(130)은 상기 내열 바인더 이외에, 가교 바인더 또는 비가교 바인더를 추가로 더 포함할 수 있다. 이들은 기재와의 결착력을 강화하거나 내열성 등의 기능성을 분리막에 추가로 부여할 수 있다.
가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 구조단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위와 다른 모노머 유래 구조단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 구조단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 구조단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 구조단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재(110)와 내열층(130)의 접착력이 향상되고, 분리막의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
내열층(130)은 약 1㎛ 내지 10㎛, 또는 약 1㎛ 내지 6㎛, 또는 약 1㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막(100)은 우수한 통기도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 300 sec/(100cc·15㎛) 이하, 예를 들어 285 sec/(100cc·15㎛) 이하, 또는 270 sec/(100cc·15㎛) 이하의 통기도 값을 가질 수 있으며, 예를 들어, 265 sec/(100cc·15㎛) 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막(100)을 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막(100) 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막(100)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막(100)은 다공성 기재(110)의 일면 또는 양면에 접착층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 접착층(120)을 형성하여 제조될 수 있다.
한편, 접착층 형성용 조성물을 도포하기 이전에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 내열층(130)을 형성한 이후, 내열층(130)의 일면에 접착층 형성용 조성물을 도포하여 접착층(120)을 형성할 수 있다. 또한 내열층 형성용 조성물과 접착층 형성용 조성물을 동시에 도포하여 내열층과 접착층을 형성할 수 있다.
상기 접착층 형성용 조성물은 전술한 입자형 바인더 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 내열층 형성용 조성물은 전술한 내열 바인더 및 필러, 그리고 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 바인더 및 상기 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
이하에서는 전술한 리튬 이차 전지용 분리막(100)을 포함하는 리튬 이차 전지(1000)에 대하여 설명한다. 도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1000)의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
리튬 이차 전지(1000)는 충전에 의해 재사용이 가능한 전지로, 리튬 이차 전지(1000)는 분리막(100)과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지(1000)의 일 예로 각형 리튬 이차 전지(1000)를 예시적으로 설명한다. 도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1000)의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1000)는 양극(200)과 음극(300) 사이에 분리막(100)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(400)와 전극 조립체(400)가 내장되는 케이스(500)를 포함한다.
전극 조립체는 예컨대 분리막(100)을 사이에 두고 양극(200)과 음극(300)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(200), 음극(300) 및 분리막(100)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(200)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(300)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(300)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(200)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(200)과 음극(300)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지(1000)의 작동을 가능하게 하고, 양극(200)과 음극(300) 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(Cx'F2x '+ 1SO2)(Cy'F2y '+ 1SO2)(x' 및 y'는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 코어-쉘 구조의 입자형 바인더 제조
질소 기류 하에서 순수 (DI (deionized) water) 2,392.2 g, SR-10(ADEKA, 100 % 수용액, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 0.6 g을 기계 교반장치에 첨가하여 15분간 교반하여 제1 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 128.0 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 9.6 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 62.0 g을 주입하여 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액의 온도를 60 ℃로 가열 후, 순수 299.3 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g을 상기 제2 용액에 첨가하여 75 ℃로 가열 후 30분간 교반하여 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액 온도를 75 ℃로 유지하면서 순수 326.0 g, SR-10 2.7 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.8 g, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 238.5 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 415.0 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 144.4 g 혼합액을 상기 제3 용액에 240분간 천천히 주입하고 교반하여 하기 화학식 6-1로 표시되는 코어 및 하기 화학식 6-2로 표시되는 쉘을 포함하고, 상기 코어 및 상기 쉘을 각각 2 : 8의 중량비로 포함하며, 평균입도 220 nm인 고형분 25 wt%의 아크릴고분자 유화액을 제조하였다.
코어 및 쉘 각각에 대하여 하기 방법으로 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
유리전이온도(Tg) 측정법
먼저, 측정 시료를 건조한 후 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열분석 측정 장치로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 －100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃/min 으로, 상온 상습하에서, DSC 곡선을 측정한다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 mW/min/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을, 유리전이온도(Tg)로 하였다.
[화학식 6-1] 코어
Figure 112018049219615-pat00007
이때, o:p:q = 5:1:4이고, Tg는 25℃이다.
[화학식 6-2] 쉘
Figure 112018049219615-pat00008
이때, o`:p`:q` = 1.5:7:1.5이고, Tg는 75℃이다.
비교합성예 1: 코어-쉘 구조를 갖지 않는 입자형 바인더의 제조 ( Tg 30 ℃ 이하)
질소 기류 하에서 순수 (DI (deionized) water) 2,394.6 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 0.6 g을 기계 교반장치에 첨가하여 15분간 교반하여 제1 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 128.0 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 9.6 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 62.0 g을 주입하여 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액의 온도를 60 ℃로 가열 후 순수 299.3 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g을 상기 제 2용액에 첨가하여 75 ℃로 가열 후 30분간 교반하여 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액 온도를 75 ℃로 유지하면서 순수 (DI (deionized) water) 299.3 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 2.7 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 512.0 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 38.2 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 248.0 g 혼합액을 상기 제3 용액에 240분간 천천히 주입하고 교반하여 하기 화학식 6-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 평균입도 227 nm, 고형분 25 wt%의 아크릴 고분자 유화액을 제조하였다.
[화학식 6-1]
Figure 112018049219615-pat00009
이때, o:p:q = 5:1:4이고, Tg는 25℃이다.
비교합성예 2: 코어-쉘 구조를 갖지 않는 입자형 바인더의 제조 ( Tg 40 ℃ 이상)
질소 기류 하에서 순수 (DI (deionized) water) 2,409.7 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 0.6 g을 기계 교반장치에 첨가하여 15분간 교반하여 제1 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 60.0 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 104.5 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 36.3 g을 주입하여 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액의 온도를 60 ℃로 가열 후 순수 301.2 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g을 상기 제 2용액에 첨가하여 75 ℃로 가열 후 30분간 교반하여 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액 온도를 75 ℃로 유지하면서 순수 (DI (deionized) water) 301.2 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 2.7 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 240.0 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 417.9 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 145.3 g 혼합액을 상기 제3 용액에 240분간 천천히 주입하고 교반하여 하기 화학식 6-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 평균입도 217 nm, 고형분 25 wt%의 아크릴 고분자 유화액을 제조하였다.
[화학식 6-1]
Figure 112018049219615-pat00010
이때, o:p:q = 1.5:7:1.5이고, Tg는 75℃이다.
비교합성예 3: 코어-쉘 구조의 입자형 바인더 제조 (코어의 Tg 40 ℃ 이상, 쉘의 Tg 30 ℃ 이하)
질소 기류 하에서 순수 (DI (deionized) water) 2,409.7 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 0.6 g을 기계 교반장치에 첨가하여 15분간 교반하여 제1 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 60.0 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 104.5 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 36.3 g을 주입하여 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액의 온도를 60 ℃로 가열 후 순수 301.2 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g을 상기 제 2용액에 첨가하여 75 ℃로 가열 후 30분간 교반하여 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액 온도를 75 ℃로 유지하면서 순수 (DI (deionized) water) 301.2 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 2.7 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 515.2 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 38.4 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 249.5 g 혼합액을 상기 제3 용액에 240분간 천천히 주입하고 교반하여 하기 화학식 6-1로 표시되는 코어 및 하기 화학식 6-2로 표시되는 쉘을 포함하고, 상기 코어 및 상기 쉘을 각각 2 : 8의 중량비로 포함하며, 평균입도 211 nm인 고형분 25 wt%의 아크릴고분자 유화액을 제조하였다.
[화학식 6-1] 코어
Figure 112018049219615-pat00011
이때, o:p:q = 1.5:7:1.5이고, Tg는 75℃이다.
[화학식 6-2] 쉘
Figure 112018049219615-pat00012
이때, o`:p`:q` = 5:1:4이고, Tg는 25℃이다.
비교합성예 4: 코어-쉘 구조의 입자형 바인더 제조 (코어의 Tg 30℃ 이상, 쉘의 Tg 는 80 ℃ 이상)
질소 기류 하에서 순수 (DI (deionized) water) 2,405.3 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 0.6 g을 기계 교반장치에 첨가하여 15분간 교반하여 제1 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 115.6 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 32.4 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 52.5 g을 주입하여 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액의 온도를 60 ℃로 가열 후 순수 300.7 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g을 상기 제 2용액에 첨가하여 75 ℃로 가열 후 30분간 교반하여 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액 온도를 75 ℃로 유지하면서 순수 (DI (deionized) water) 300.7 g, SR-10(ADEKA, 100 %, 반응성 유화중합용 유화제 또는 라디칼 중합용 모노머) 2.7 g, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS SAMCHUN, 98 %) 2.5 g, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA, SAMCHUN, 99 %) 386.8 g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, SIGMA, 99 %) 1,154.6 g, 바이닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc, SAMCHUN, 99.5 %) 234.2 g 혼합액을 상기 제3 용액에 240분간 천천히 주입하고 교반하여 하기 화학식 6-1로 표시되는 코어 및 하기 화학식 6-2로 표시되는 쉘을 포함하고, 상기 코어 및 상기 쉘을 각각 2 : 8의 중량비로 포함하며, 평균입도 211 nm인 고형분 25 wt%의 아크릴고분자 유화액을 제조하였다.
[화학식 6-1] 코어
Figure 112018049219615-pat00013
이때, o:p:q = 4:3:3이고, Tg는 48℃이다.
[화학식 6-2] 쉘
Figure 112018049219615-pat00014
이때, o`:p`:q` = 1:8:1이고, Tg는 88℃이다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 (접착층)
순수 (DI (deionized) water) 80.71 중량%와 합성예 1에서 제조된 유화액 19.05 중량%, 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.24 중량%을 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 PE 원단 (두께 12 ㎛, 통기도 120 s/100cc, 다공성 기재) 단면에 1 ㎛ 두께로 Bar 코팅 방식으로 코팅 후, 50 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관함으로써 접착층을 형성하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 (내열층 + 접착층)
순수 (DI (deionized) water) 74.50 중량%와 알루미나 (AES11,Sumitomo) 25.00 중량% 및 아크릴계고분자 (LM, 한솔케미칼) 0.50 중량을 혼합하여 무기물 분산액을 제조하였다.
순수 (DI (deionized) water) 85.00 중량%와 상기 무기물 분산액 14.58 중량% 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.13 중량%를 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 PE 원단 (두께 12 ㎛, 통기도 120 s/100cc 다공성 기재) 단면에 3 ㎛ 두께로 Bar 코팅 방식으로 코팅 후, 70 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관함으로써 내열층을 형성하여 코팅분리막을 제조하였다.
순수 (DI (deionized) water) 80.71 중량%와 합성예 1에서 제조된 유화액 19.05 중량%, 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.24 중량%을 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 상기 내열층을 형성하고 있는 코팅분리막 단면에 1 ㎛ 두께로 Bar 코팅 방식으로 코팅 후, 50 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관함으로써 내열층과 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다
비교예 1
순수 (DI (deionized) water) 80.71 중량%, 비교합성예 1에서 제조된 유화액 19.05 중량%, 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.24 중량%을 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 PE 원단 (두께 12 ㎛, 통기도 120 s/100cc, 다공성 기재) 단면에 1 ㎛ 두께로 Bar 코팅방식으로 코팅 후, 50 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
순수 (DI (deionized) water) 80.71 중량%, 비교합성예 2에서 제조된 유화액 19.05 중량%, 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.24 중량%을 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 PE 원단 (두께 12 ㎛, 통기도 120 s/100cc, 다공성 기재) 단면에 1 ㎛ 두께로 Bar 코팅방식으로 코팅 후, 50 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
순수 (DI (deionized) water) 80.71 중량%, 비교합성예 3에서 제조된 유화액 19.05 중량%, 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.24 중량%을 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 PE 원단 (두께 12 ㎛, 통기도 120 s/100cc, 다공성 기재) 단면에 1 ㎛ 두께로 Bar 코팅방식으로 코팅 후, 50 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 4
순수 (DI (deionized) water) 80.71 중량%, 비교합성예 4에서 제조된 유화액 19.05 중량%, 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.24 중량%을 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 PE 원단 (두께 12 ㎛, 통기도 120 s/100cc, 다공성 기재) 단면에 1 ㎛ 두께로 Bar 코팅방식으로 코팅 후, 50 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 5
순수 (DI (deionized) water) 80.71 중량%, 불소계 바인더(Solef PVdF, XPH-884, Solvay, 고형분 25 wt%) 19.05 중량%, 및 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol, PVA, 대정화금, 분자량 22,000) 0.24 중량%을 혼합하여 코팅조액을 제조하였다. 상기 코팅조액을 이용하여 PE 원단 (두께 12 ㎛, 통기도 120 s/100cc, 다공성 기재) 단면에 1 ㎛ 두께로 Bar 코팅방식으로 코팅 후, 50 ℃ 오븐에 1시간 동안 보관하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 전극 접착력
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 이차 전지용 분리막을 10 cm x 10 cm 크기로 준비하여, 접착층이 음극에 대면하도록 9 cm x 9 cm 크기의 양극과 음극 사이에 위치시키고, 80 ℃ 챔버 내에서 압력이 150 kgf인 롤 사이를 150 mm/sec의 속도로 통과시켜 극판과 분리막을 접착시켰다. 상기 전극과 접착된 분리막을 폭 25 mm, 길이 50 mm로 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플에서 분리막을 음극 극판으로부터 10mm 내지 20 mm 가량 분리한 후, 분리막을 상부 그립에, 음극 극판을 하부 그립에 그립간 간격은 20 mm이 되도록 고정한 후 180°방향으로 인장하여 박리하였다. 박리속도는 20mm/min로, 박리 시작 후,　40mm 박리하는데 필요한 힘을 3회 측정하여 평균값을 구하였다. 측정된 값들의 평균값으로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 통기도
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 리튬 이차 전지용 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
전극접착력
(N/mm)		 통기도
(sec/(100cc·15㎛)
실시예 1 2.5 149
실시예 2 2.3 165
비교예 1 2.6 >10,000
비교예 2 0.2 145
비교예 3 2.3 >10,000
비교예 4 0.1 143
비교예 5 0.9 143
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 입자형 바인더를 포함하는 분리막의 경우, 전극접착력 및 통기도가 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
1000: 리튬 이차 전지
100: 분리막
110: 다공성 기재
120: 접착층
130: 내열층
200: 양극
300: 음극
400: 전극 조립체
500: 케이스

Claims (15)

  1. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재 상에 형성된 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자형 바인더를 포함하며,
    상기 코어는 30℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 제1 중합체를 포함하고,
    상기 쉘은 40℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 제2 중합체를 포함하며,
    상기 입자형 바인더의 직경은 50 nm 내지 500 nm이고,
    상기 입자형 바인더는, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 구조단위; 하기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위 중 적어도 1종; 및 하기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 구조단위를 포함하고,
    상기 제1 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구조단위 1 몰 대비 상기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위를 0 내지 0.2 몰로 포함하고, 상기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 구조단위를 0.5 몰 내지 0.8 몰로 포함하고,
    상기 제2 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구조단위 1 몰 대비 상기 화학식 2로 표시되는 페닐기 함유 구조단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 시아노기 함유 구조단위를 0.5 몰 내지 5.0 몰로 포함하고, 상기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 구조단위를 0.5 몰 내지 1.2 몰로 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112020103321815-pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R2는 C1 내지 C10의 알킬기이며,
    *은 연결 지점이고;
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112020103321815-pat00025
    Figure 112020103321815-pat00026
    Figure 112020103321815-pat00027

    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R6은 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    x, y, z는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    *은 연결 지점이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체 중 하나 이상은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112018049219615-pat00019
    Figure 112018049219615-pat00020

    상기 화학식 5 및 상기 화학식 6에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    상기 제1 중합체의 상기 l 및 o는 각각 독립적으로 50 몰% 내지 60 mol%이고, 상기 m 및 p는 각각 독립적으로 0 몰% 내지 10 몰%이고, 상기 n 및 q는 각각 독립적으로 30 몰% 내지 50 몰% 이고,
    상기 제2 중합체의 상기 l 및 o는 각각 독립적으로 10 몰% 내지 30 mol%이고, 상기 m 및 p는 각각 독립적으로 50 몰% 내지 70 몰%이고, 상기 n 및 q는 각각 독립적으로 10 몰% 내지 30 몰%이며,
    *은 연결 지점이다.
  9. 제8항에서,
    상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 동일한 화학식으로 표시되는 구조단위를 포함하며, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 l, m 및 n 또는 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 o, p 및 q는 서로 상이한 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 코어 및 상기 쉘은 상기 입자형 바인더의 총 중량 대비 1:9 내지 3:7의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 코어의 유리전이온도와 상기 쉘의 유리전이온도의 차이는 20℃ 이상인 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서,
    상기 접착층은 접착 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서,
    상기 다공성 기재 및 상기 접착층 사이에 위치하며, 필러를 포함하는 내열층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 제13항에서,
    상기 내열층은 내열 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  15. 양극,
    음극 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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