CN103081181B - 电池多孔膜用浆料组合物、二次电池用多孔膜的制造方法、二次电池用多孔膜、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池多孔膜用浆料组合物以及使用其的二次电池用多孔膜的制造方法、二次电池用多孔膜、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池，所述电池多孔膜用浆料组合物含有非导电性粒子70重量份～99重量份、具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的水溶性聚合物0.1重量份～4重量份、非水溶性粒子状聚合物0.1重量份～10重量份和水。

Description

电池多孔膜用浆料组合物、二次电池用多孔膜的制造方法、二次电池用多孔膜、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及一种电池多孔膜用浆料组合物、使用其的二次电池用多孔膜及其制造方法，以及具备所述的二次电池用多孔膜的二次电池电极、二次电极用隔板及二次电池。
背景技术
在实用化的电池之中，锂离子二次电池显示较高的能量密度，特别是多用于小型电子设备用。另外，除小型用途以外，也期待面向汽车的展开。其中，要求锂离子二次电池的长寿命化和安全性的进一步的提高。
锂离子二次电池一般具备集电体上所担载的含有电极合剂层(也称为电极活性物质层。)的正极及负极、以及隔板及非水电解液。另外，电极合剂层通常含有平均粒径5μm～50μm左右的电极活性物质和电极合剂层用粘结剂。电极通常在集电体上涂布含有粉末的电极活性物质合剂浆料形成电极合剂层来制作。另外，作为用于隔离正极和负极的隔板，通常可使用厚度10μm～50μm左右的非常薄的隔板。锂离子二次电池经过电极和隔板的层叠工序及切断为规定的电极形状的切断工序来制造。
但是，在通过该一系列制造工序期间，有时电极活性物质从电极合剂层上脱落，脱落的一部分电极活性物质作为异物包含在电池内。这样的异物的粒径为5μm～50μm左右，与隔板的厚度为相同程度，因此，有时在所组装的电池内贯通隔板，引起短路。
另外，在电池工作时伴随放热。该结果，由拉伸聚乙烯树脂等拉伸树脂构成的隔板也被加热。由拉伸树脂构成的隔板一般即使在150℃以下温度下也容易收缩，容易产生电池的短路。另外，在如钉子之类的锐利的形状的突起物贯穿电池时(例如钉刺试验时)，立即发生短路，产生反应热，存在短路部扩大的趋势。
因此，为了解决这样的课题，提出有在隔板的表面或隔板的内部设置含有无机填料等非导电性粒子的二次电池用多孔膜。通过在隔板上设置这样的多孔膜，隔板的强度提高，安全性提高。
另外，也提出有与其在隔板上设置多孔膜，不如在电极的表面设置多孔膜。通常多孔膜不易引起因热产生的收缩，因此，若在电极的表面设置多孔膜，则短路的危险性大幅降低，预计安全性大幅提高。进而，通过设置多孔膜，也可以防止电池制作过程中的电极活性物质的脱落。进而，由于多孔膜具有孔，因此，电解液可以在多孔膜中浸透，也不会阻碍电池反应。
作为涉及如上所述的技术，例如已知有如专利文献1及专利文献2中记载那样的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/123168号(对应欧洲公报：欧洲专利申请公开第2282364号说明书)
专利文献2：国际公开第2010/016476号(对应欧洲公报：欧洲专利申请公开第2011129731号说明书)
发明内容
发明要解决的课题
所述的多孔膜通常可如下得到：准备使多孔膜的材料溶解或分散在溶剂中而成的浆料组合物，涂布该浆料组合物及使其干燥。
但是，在现有的多孔膜中，由于浆料组合物中的非导电性粒子的分散性不充分，因此，容易产生非导电性粒子凝聚。另外，在专利文献2的技术中，具有磺酸基及环氧基的丙烯酸共聚物有时存在如下情况：相同分子链中的磺酸基和环氧基在聚合中交联，在浆料组合物的制造中或储存中容易引起凝胶化，难以使非导电性粒子均匀地分散。另外，现有的浆料组合物由于在非导电性粒子分散时需要较大的力，因此有时非导电性粒子由于在分散时施加的力而破碎。产生如上所述的凝聚及破碎时，非导电性粒子的粒径发生变化，因此，有时得到的多孔膜的空隙率下降，损伤电池的速率特性。另外，非导电性粒子的粒径发生变化时，多孔膜的比表面积扩大，吸附于非导电性粒子的水分量增加，气体产生量增加，由此，有时损伤电池的循环特性(特别是高温循环特性)。
进而，为了使分散性不充分的非导电性粒子分散，为了分散而耗费较长的时间和较大的能量，因此，在制造效率方面也要求改善。
本发明是鉴于所述的课题而发明的，其目的在于，提供一种非导电性粒子的分散性优异的电池多孔膜用浆料组合物以及使用其的二次电池用多孔膜的制造方法、二次电池用多孔膜、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池。
解决课题的手段
为了解决上述的课题进行了潜心研究，结果本发明人发现，在作为溶剂含有水的电池多孔膜用浆料组合物中，通过组合含有非导电性粒子、具有磺酸基的水溶性聚合物和非水溶性粒状聚合物，可以显著改善非导电性粒子的分散性，于是完成了本发明。
即，根据本发明，可提供以下的[1]～[11]。
[1]一种电池多孔膜用浆料，其含有非导电性粒子70重量份～99重量份、具有磺酸基且重均分子量1000以上且15000以下的水溶性聚合物0.1重量份～4重量份、非水溶性粒子状聚合物0.1重量份～10重量份和水。
[2]根据[1]所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物含有羧基。
[3]根据[1]或[2]所述的电池多孔膜用组合物，其中，所述非水溶性粒子状聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元所示的重量比为1/99以上且30/70以下。
[4]根据[3]所述的电池多孔膜由浆料组合物，其中，非水溶性粒子状聚合物包含具有交联性官能团的重复单元，所述具有交联性官能团的重复单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为0.01重量份～5重量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电池多孔膜用浆料组合物，其还含有醚化度为0.5～1.0的纤维素半合成高分子化合物0.1重量份～5重量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，所述非导电性粒子为无机粒子。
[7]一种二次电池用多孔膜的制造方法，其具有形成[1]～[6]中任一项所述的电池多孔膜用浆料组合物的膜的涂布工序，和从所形成的膜中除去水的干燥工序。
[8]一种二次电池用多孔膜，其通过[7]所述的二次电池用多孔膜的制造方法来制造。
[9]一种二次电池用电极，其具备集电体、设置于所述集电体表面且含有电极合剂层用粘结剂及电极活性物质的电极合剂层，和设置于所述电极合剂层表面的[8]所述的多孔膜。
[10]一种二次电池用隔板，其具备有机隔板和设置于所述有机隔板的表面的[8]所述的多孔膜。
[11]一种二次电池，其具备正极、负极及电解液，所述正极及负极的至少一方为[9]所述的二次电池用电极。
[12]一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，其中，所述隔板为[10]所述的二次电池用隔板。
发明效果
根据本发明，可以实现非导电性粒子的分散性优异的电池多孔膜用浆料组合物以及使用其的二次电池用多孔膜的制造方法、二次电池用多孔膜、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池。进而，通常也可以得到如下所述的优点。
根据本发明的二次电池用多孔膜的制造方法，可以以较短的时间进行非导电性粒子的分散，另外，分散所需要的能量较少即可完成分散，因此，可以高效地制造本发明的二次电池用多孔膜。
另外，由于非导电性粒子的分散性良好，因此，本发明的电池多孔膜用浆料组合物的涂敷精度提高，可以使本发明的二次电池用多孔膜的平滑性提高。因此，可以减小本发明的二次电池用多孔膜的厚度不均，使本发明的二次电池的安全性提高。进而，由于本发明的二次电池用多孔膜的平滑性提高时多孔膜表面的滑动性也提高，因此，在通过将具备本发明的二次电池用多孔膜的电池元件盘绕在销针上制造卷绕电池的情况下，容易拔出销针。即，可以改善销针拔出性(pinextractionproperties)。
另外，在本发明的二次电池用多孔膜中，由于可以防止非导电性粒子的粒径的随便的增减，因此，可以将空隙率及比表面积容易地控制在期望的范围。因此，可改善本发明的二次电池的速率特性及高温循环特性。
具体实施方式
以下，示出实施方式及例示物等对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求范围及其同等的范围下任意地变更来实施。需要说明的是，在本发明的说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
[1.电池多孔膜用浆料组合物]
本发明的电池多孔膜用浆料组合物(以下适宜称为“本发明的浆料组合物”。)至少含有非导电性粒子、具有磺酸基的水溶性聚合物、非水溶性粒子状聚合物和水。在本发明的浆料组合物中，一部分的水溶性聚合物溶解于水，但另一部分的水溶性聚合物吸附于非导电性粒子的表面，由此非导电性粒子由水溶性聚合物的层(分散稳定层)覆盖，非导电性粒子在水中的分散性提高。
[1-1.非导电性粒子]
本发明的浆料组合物含有非导电性粒子。作为非导电性粒子，通常使用无机粒子。这是因为无机粒子的分散稳定性优异，在本发明的浆料组合物中不易沉淀，可以长时间维持均匀的浆料状态。其中，作为非导电性粒子的材料，优选电化学性稳定，另外，适于与水溶性聚合物及非水溶性粒子状聚合物混合来制备本发明的浆料组合物的材料。从这样的观点考虑，举出非导电性粒子的材料的优选的例子时，可以举出氧化铝(氧化铝)、氧化硅、氧化镁(氧化镁)、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒子等。另外，这些粒子也可以根据需要实施元素取代、表面处理、固溶体化等。进而，非导电性粒子可以在1个粒子之中单独含有上述材料中的1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。另外，非导电性粒子也可以组合使用由不同的材料形成的2种以上的粒子。这些粒子中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物粒子，其中，从吸水性低，耐热性(例如对于180℃以上的高温的耐性)优异的观点考虑，更优选氧化钛、氧化镁及氧化铝，特别优选氧化铝。
非导电性粒子的体积平均粒径D50通常为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，通常为5μm以下，优选为2μm以下、更优选为1μm以下。通过使用这样的体积平均粒径D50的非导电性粒子，本发明的二次电池用多孔膜(以下适宜称为“本发明的多孔膜”。)的厚度即使较薄，也可以得到均匀的多孔膜，因此，可以提高电池的容量。另外，上述的体积平均粒径D50表示在用激光衍射法测定的粒度分布中从小径侧计算的累积体积成为50%的粒径。另外，在此所评价的体积平均粒径D50的值，可以通过多少接近非导电性粒子不凝聚而单独存在时的粒子(一次粒子)的粒径(一次粒径)来评价本发明的浆料组合物中的非导电性粒子的分散性。
非导电性粒子的BET比表面积优选为例如0.9m2/g以上，更优选为1.5m2/g以上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚，使本发明的浆料组合物的流动性优化的观点考虑，优选BET比表面积不过大，例如为150m2/g以上。
本发明的浆料组合物含有的非导电性粒子的量在本发明的浆料组合物仅含有后述的量(重量份)的水溶性聚合物及非水溶性粒子状聚合物的情况下，通常为70重量份以上，优选为80重量份以上，更优选为85重量份以上，通常为99重量份以下。通过使非导电性粒子的量为上述范围的下限以上，可以使本发明的多孔膜的耐热性良好，另外，可以增大本发明的多孔膜中的细孔的尺寸而实现电解液保持特性及速率特性高的多孔膜。另外，通过使非导电性粒子的量为上述范围的上限以下，可以提高本发明的多孔膜的强度(特别是硬度)。
[1-2.水溶性聚合物]
本发明的浆料组合物含有水溶性聚合物。在此，所谓水溶性聚合物是指在25℃下将0.5g该聚合物溶解于100g的水中时，不溶物质低于0.5重量%的聚合物。另一方面，所谓非水溶性的聚合物是指在25℃下将0.5g该聚合物溶解于100g水中时，不溶物质为90重量%以上的聚合物。
本发明的浆料组合物含有水溶性聚合物，由此可以改善本发明的浆料组合物中的非导电性粒子的分散性。一般认为这是因为溶解于作为溶剂的水中的水溶性聚合物吸附于非导电性粒子的表面而覆盖该表面，由此非导电性粒子的凝聚得到抑制。这样一来可以改善非导电性粒子的分散性，因此本发明的浆料组合物的经时稳定性得到改善，即使长时间保存，非导电性粒子的粒径的较大变化也少。
作为水溶性聚合物，使用具有磺酸基(-SO3H）的聚合物。水溶性聚合物具有的磺酸基的存在密度增加时，非导电性粒子的分散性提高，另外，通常本发明的浆料组合物的粘度变低。因此，水溶性聚合物优选具有可以尽可能多地获得本发明的效果的磺酸基。具体而言，水溶性聚合物100重量%中的磺酸基的重量比例优选1重量%以上，更优选2重量%以上，特别优选4重量%以上。另外，通常在制造本发明的多孔膜时水溶性聚合物的磺酸基产生交联反应，因此，在本发明的多孔膜中，通过磺酸基形成交联结构。此时，水溶性聚合物具有充分的量的磺酸基，由此，可以增多交联结构数，增强得到的本发明的多孔膜的强度(特别是硬度)。另外，水溶性聚合物中的磺酸基的重量比例的上限优选70重量%以下，更优选60重量%以下，特别优选50重量%以下。
由于具有磺酸基，因此，水溶性聚合物具有磺酸基的重复单元(以下适宜称为“磺酸单元”)。举出与磺酸单元对应的单体的例子时，可以举出：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键之一磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯等含磺酸基单体或其盐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐；3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等含有羟基和磺酸基的单体或其盐等。另外，水溶性聚合物可以仅含有1种磺酸单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
100重量%水溶性聚合物含有的磺酸单元的量通常为20重量%以上，优选为25重量%以上，通常为100重量%以下，优选为90重量%以下。通过将磺酸单元的量控制在这样的范围，可以将磺酸基的量控制在上述的优选的范围，使本发明的浆料组合物的分散性及稳定性、以及本发明的多孔膜的强度良好。
另外，水溶性聚合物优选含有羧基(-COOH)。通过水溶性聚合物含有羧基，可以促进水溶性聚合物向非导电性粒子的吸附，从而进一步提高非导电性粒子的分散性。
100重量%水溶性聚合物中的羧基的重量比例优选1重量%以上，更优选2重量%以上，特别优选4重量%以上，另外，优选60重量%以下，更优选50重量%以下。通过羧基的重量比例为上述范围的下限以上，水溶性聚合物在水中的溶解性提高，通过羧基的静电斥力可以使非导电性粒子的分散性提高，通过为上限以下，向非导电性粒子的吸附性提高，可以防止非导电性粒子的凝聚。
在具有羧基的情况下，水溶性聚合物包含具有羧基的重复单元(以下适宜称为“羧基单元”)。举出与羧基单元对应的单体的例子时，可以举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为单羧酸的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸的衍生物的例子，可以举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸的例子，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸等，作为二羧酸的酸酐的例子，可以举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等马来酸甲基烯丙酯；马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯等。另外，水溶性聚合物可以仅含有1种羧基单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
100重量%水溶性聚合物含有的羧基单元的量通常为20重量%以上，优选为25重量%以上，通常为100重量%以下、优选为90重量%以下。通过将羧基单元的量控制在这样的范围，可以将羧基的量控制在上述的优选的范围。
在水溶性聚合物含有磺酸基及羧基这两者的情况下，磺酸基和羧基的摩尔比(磺酸基/羧基)通常为5/95以上，优选为10/90以上，通常为95/5以下，优选为90/10以下。通过使上述的摩尔比成为上述范围的下限以上，羧酸基与非水溶性粒子聚合物形成交联结构，可以提高多孔膜的强度，通过成为上限以下，水溶性聚合物和非导电性粒子的吸附性提高，可以提高非导电性粒子的分散性。
只要不显著损伤本发明的效果，水溶性聚合物也可以含有磺酸单元及羧基单元以外的重复单元。
另外，在水溶性聚合物含有2种以上不同的重复单元的情况下，水溶性聚合物成为共聚物。此时，水溶性聚合物的共聚结构例如可以为无规共聚物，可以为嵌段共聚物，也可以为接枝共聚物，还可以为将它们组合而成的结构。其中，从制造容易的观点考虑，通常使用无规共聚物。
水溶性聚合物的重均分子量通常为1000以上，优选为1500以上，通常为15000以下，优选为10000以下。水溶性聚合物的重均分子量低于上述范围的下限值时，水溶性聚合物向非导电性粒子的吸附性下降，非导电性粒子的分散性也有可能下降。另外，水溶性聚合物的重均分子量超过上述范围的上限值时，非导电性粒子反而变得容易凝聚，本发明的浆料组合物的稳定性有可能下降。另外，聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)作为以水作为展开溶剂的聚苯乙烯磺酸钠换算的值求出即可。
例如，水溶性聚合物的重均分子量过小时，水溶性聚合物在水中的溶解性变高，流动性也变高。因此，水溶性聚合物即使吸附于非导电性粒子的表面，也由于水溶性聚合物的流动性及在水中溶解性的高度而容易引起从非导电性粒子上脱离。因此，存在于非导电性粒子的表面的水溶性聚合物的层(分散稳定层)成为稀疏的状态，其结果，有可能无法使非导电性粒子稳定地分散。相反，水溶性聚合物的重均分子量过大时，在多个非导电性粒子之间进行吸附，有可能产生交联凝聚，稳定性下降。另外，水溶性聚合物的重均分子量变大时，有时本发明的浆料组合物的粘度上升，本发明的浆料组合物的流动性下降。此时，在本发明的浆料组合物的涂膜形成时难以引起涂膜表面中的表面平滑化(流平)，得到的多孔膜有可能产生厚度不均。
本发明的浆料组合物中所含的水溶性聚合物的量相对于上述的非导电性粒子的量(100重量份)通常为0.1重量份以上，优选为0.2重量份以上，更优选为0.3重量份以上，通常为4重量份以下，优选为2重量份以下，更优选为1.5重量份以下，特别优选为1重量份以下。通过将水溶性聚合物的量设为上述范围的下限值以上，可以使非导电性粒子的分散性稳定且良好，另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以相对地增加非导电性粒子的量，因此，可提高耐热性。
水溶性聚合物的制造方法没有限制。另外，对水溶性聚合物导入磺酸基及根据需要导入羧酸基的方法也没有限制，例如，在水溶性聚合物制造时使用具有磺酸基或羧酸基的单体，或使用具有磺酸基或羧酸基的聚合引发剂进行聚合或将它们组合进行即可。进而，调整磺酸基的含有比例的方法也没有限制，例如根据具有磺酸基的单体的种类及重量比例进行调整即可。
[1-3.非水溶性粒子状聚合物]
本发明的浆料组合物含有非水溶性粒子状聚合物。非水溶性粒子状聚合物在本发明的多孔膜中作为粘接剂发挥功能，起到维持本发明多孔膜的机械强度的作用。作为非水溶性粒子状聚合物，只要为非水溶性的粒子状的聚合物就可以使用任意的种类的聚合物，其中，优选含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的非水溶性粒子状聚合物的氧化还原稳定，因此容易得到高寿命的电池。另外，通过将含有这些重复单元的丙烯酸酯用作非水溶性粒子状聚合物，则本发明的多孔膜的柔软性提高，由此可以抑制切开时或卷绕时非导电性粒子从本发明的多孔膜上脱落。
所谓(甲基)丙烯腈单体单元是指源自丙烯腈或甲基丙烯腈的重复单元。另外，非水溶性粒子状聚合物可以仅含有源自丙烯腈的重复单元，也可以仅含有源自甲基丙烯腈的重复单元，还可以以任意的比率组合含有源自丙烯腈的重复单元和甲基丙烯腈的重复单元两者作为(甲基)丙烯腈单体单元。
所谓(甲基)丙烯酸酯单体单元是指源自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元。举出(甲基)丙烯酸酯的例子时，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯类等。另外，非水溶性粒子状聚合物作为(甲基)丙烯酸酯单体单元可以仅含有1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在非水溶性粒子状聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”所示的重量比优选1/99以上，更优选5/95以上，另外，优选30/70以下，更优选25/75以下。通过上述重量比为上述范围的下限值以上，在本发明的二次电池中非水溶性粒子状聚合物在电解液中溶胀，由此可以防止离子传导性下降且抑制速率特性下降。另外，通过上述重量比为上述范围的上限值以下，可以防止因非水溶性粒子状聚合物的强度下降引起的本发明的多孔膜的强度下降。
另外，非水溶性粒子状聚合物优选具有交联性基团。通过具有交联性基团，可以使非水溶性粒子状聚合物之间交联或使水溶性聚合物和非水溶性粒子状聚合物交联，因此，可以抑制本发明的多孔膜在电解液中溶解或溶胀，可以实现坚韧且柔软的多孔膜。
作为交联性基团，通常使用利用热产生交联反应的热交联性基团。举出交联性基团的例子时，可以举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、噁唑啉基、烯丙基等，其中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，优选环氧基或烯丙基。另外，交联性官能团的种类可以为1种，也可以为2种以上。
交联性基团在制造非水溶性粒子状聚合物时可以通过共聚含有交联性基团的单体来导入到非水溶性粒子状聚合物中，也可以通过使用了具有交联性基团的化合物(交联剂)的惯用的改性方法导入到非水溶性粒子状聚合物中。例如热交联性的交联性基团在制造非水溶性粒子状聚合物时，通过使提供(甲基)丙烯腈单体单元的单体、提供(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体、含有热交联性的交联基团的单体和根据需要的可与这些单体共聚的其它的单体进行共聚，则可以导入到非水溶性粒子状聚合物中。
在非水溶性粒子状聚合物具有交联性基团的情况下，通常非水溶性粒子状聚合物包含具有交联性基团的重复单元(以下适宜称为“交联性单体单元”。)。非水溶性粒子状聚合物具有的具有交联性基团的重复单元的种类可以为1种，也可以为2种以上。举出与交联性单体单元对应的单体或交联剂的例子时，可以举出以下的物质。
作为含有环氧基的单体，例如可以举出含有碳-碳双键及环氧基的单体、含有卤素原子及环氧基的单体等。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，例如可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油基酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯类等。
作为具有卤素原子及环氧基的单体，例如可以举出：表氯醇、表溴醇、表碘醇、环氧氟丙烷、β-甲基表氯醇等表卤醇；对氯苯基环氧乙烷：二溴苯基缩水甘油醚等。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，例如可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为含有噁唑啉基的单体，例如可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
作为含有烯丙基的单体，例如可以举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
另外，作为交联剂，例如可以使用有机过氧化物、利用热或光发挥作用的交联剂等。另外，交联剂可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。这些交联剂之中，从含有热交联性的交联性基团的方面考虑，优选有机过氧化物及利用热发挥效果的交联剂。
作为有机过氧化物，例如可以举出：过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢等过氧化氢类；过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、α,α’-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化辛酰、过氧化异丁酰等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸酯等过氧化酯类等。另外，这些过氧化物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。这些有机过氧化物中，从交联后的树脂的性能考虑，优选二烷基过氧化物，烷基的种类优选根据成形温度而改变。
作为利用热发挥效果的交联剂(固化剂)，只要是能够利用加热进行交联反应的交联剂就没有特别限定，例如可以举出：二胺、三胺或其以上的脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺双叠氮化物、酸酐、二醇、多元酚、聚酰胺、二异氰酸酯、聚异氰酸酯等。作为具体的例子，例如可以举出：六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类；二氨基环己烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷；1,3-(二氨基甲基)环己烷、孟烷二胺、异佛尔酮二胺N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环族多胺类；4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺等芳香族多胺类；4,4-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4,4’-二叠氮查耳酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)-4-甲基-环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯基甲烷、2,2’-二叠氮基茋等的双叠氮类；邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、降冰片烯二酸酐、1,2-环己烷二羧酸、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性降冰片烯树脂等酸酐类；1,3’-丁烷二醇、1,4’-丁烷二醇、氢醌二羟基二乙基醚、三环癸烷二甲醇等二元醇类；1,1,1-三羟甲基丙烷等三元醇类；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等多元酚类；三环癸烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙二醇及其衍生物、二乙二醇及其衍生物、三乙二醇及其衍生物等多元醇类；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-612、尼龙-12、尼龙-46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类；二异氰酸酯类的2聚物或者三聚物、二异氰酸酯类对二醇类或者三醇类的加成物等聚异氰酸酯类；利用嵌段剂保护异氰酸酯部分而成的嵌段化异氰酸酯类等等。另外，这些交联剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。这些交联剂中，由于多孔膜的强度、密合性优异等原因，优选芳香族多胺类、酸酐类、多元酚类、多元醇类，其中，特别优选4,4-二氨基二苯基甲烷(芳香族多胺类)、马来酸酐改性降冰片烯树脂(酸酐)、多元酚类等。
利用光发挥效果的交联剂(固化剂)只要是利用g射线、h射线、i射线等紫外线、远紫外线、x射线、电子束等活性光线的照射与非水溶性粒子状聚合物反应，生成交联化合物的光反应物质就没有特别限定，例如可以举出：芳香族双叠氮化合物、光产胺剂、光产酸剂等。
作为芳香族双叠氮化合物的具体例，可以举出：4,4’-二叠氮查耳酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)-4-甲基-环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯甲酮、4,4’-二叠氮联苯、2,7-二叠氮基芴、4,4’-二叠氮苯基甲烷等作为代表例。另外，这些化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为光产胺剂的具体例，可以举出：芳香族胺或脂肪族胺的邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯、2,6-二硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯或α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基羰基氨基甲酸酯体等。更具体而言，例如可以举出：苯胺、环己基胺、哌啶、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、1,3-(二氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、亚苯基二胺等邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯体。另外，这些光胺发生剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
所谓光产酸剂是利用活性光线的照射裂解，生成布朗斯台德酸或路易斯酸等酸的物质。作为其例子，可以举出：鎓盐、卤化有机化合物、苯醌二叠氮化合物、α,α-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α-磺酰基-重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等。另外，这些光产酸剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在非水溶性粒子状聚合物具有交联性官能团的情况下，非水溶性粒子状聚合物中的交联性单体单元的存在量优选相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为0.01重量份以上，更优选0.05重量份以上，另外，优选5重量份以下，更优选4重量份以下，特别优选3重量份以下。通过设为上述范围的下限值以上，可以提高本发明的多孔膜的强度或防止本发明的多孔膜因电解液溶胀而使本发明的二次电池的速率特性下降。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以防止因交联反应过度地进行引起的本发明的多孔膜的柔软性下降。
进而，非水溶性粒子状聚合物除上述的重复单元(即，(甲基)丙烯腈单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及交联性基团单体单元)以外，也可以含有其它的任意的重复单元。举出与上述任意的重复单元对应的单体的例子时，可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体等等。另外，非水溶性粒子状聚合物可以仅含有1种上述任意重复单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。但是，从显著发挥如上所述的含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸单体单元带来的优点的观点考虑，上述任意的重复单元的量优选少量，特别优选不含有上述任意的重复单元。
非水溶性粒子状聚合物重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为500000以下，更优选为200000以下。非水溶性粒子状聚合物的重均分子量在上述范围时，容易使本发明的多孔膜的强度及非导电性粒子的分散性良好。
非水溶性粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选0.01μm以上，另外，优选0.5μm以下，更优选0.2μm以下。通过使非水溶性粒子状聚合物的体积平均粒径D50为上述范围的下限值以上，可以维持本发明的多孔膜的多孔性较高来抑制多孔膜的阻力且良好地保持电池物性，另外，通过使其为上述范围的上限值以下，可以增多非导电性粒子和非水溶性粒子状聚合物的连接点，从而可以提高粘结性。
非水溶性粒子状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下，更优选为15℃以下，特别优选为5℃以下。通过使上述玻璃化转变温度(Tg)为上述范围，则本发明的多孔膜的柔软性提高，电极及隔板的抗弯曲性提高，可以降低本发明的多孔膜因切割引起的不良率。另外，也可以在将本发明的多孔膜、隔板及电极卷绕在辊上或卷绕时抑制裂纹、缺口。另外，非水溶性粒子状聚合物的玻璃化转变温度可通过组合各种单体进行调节。非水溶性粒子状聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，可以设为-50℃以上。
本发明的浆料组合物中所含的非水溶性粒子状聚合物的量相对于上述的非导电性粒子的量(重量份)通常为0.1重量份以上，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，通常为10重量份以下，优选为8重量份以下，更优选为6重量份以下。可以通过将非水溶性粒子状聚合物的量设为上述范围的下限值以上来使本发明的多孔膜的强度提高，另外，可以通过设为上述范围的上限值以下来抑制本发明的多孔膜的透气度，使本发明的二次电池的速率特性良好。另外，将非水溶性粒子状聚合物的量设为上述范围，从可以维持非导电性粒子之间的粘结性及对电极合剂层或有机隔板的粘结性和柔软性，同时抑制阻碍Li的移动、本发明的二次电池的电阻增大方面也有意义。
在本发明的浆料组合物中，水溶性聚合物和非水溶性粒子状聚合物的重量比(水溶性聚合物/非水溶性粒子状聚合物)优选0.01以上，更优选0.1以上，另外，优选1.5以下，更优选1.0以下。通过使上述重量比为上述范围的下限值以上，可以提高非导电性粒子的分散性和多孔膜的强度，通过成为上限值以下，则可以提高电池多孔膜用浆料的稳定性。
非水溶性粒子状聚合物的制造方法没有特别限定，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任一方法均可以使用。其中，由于可以在水中进行聚合，直接作为本发明的浆料组合物的材料使用，因此，优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，在制造非水溶性粒子状聚合物时，优选在反应体系中含有分散剂。分散剂可以是在通常的合成中使用的分散剂，作为具体例。可以举出：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等非离子型乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯基醇等水溶性高分子化合物等。另外，这些分散剂可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。这些分散剂中，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从抗氧化性优异的方面考虑，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的量可以任意地设定，相对于单体总量100重量份，通常为0.01重量份～10重量份左右。
[1-4.溶剂]
本发明的浆料组合物含有水作为溶剂。在本发明的浆料组合物中，即使在这样的水中非导电性粒子也不易凝聚，良好地分散。
本发明的浆料组合物含有的水的量通常在本发明的浆料组合物具有的范围内任意地设定制造本发明的多孔膜时不会损伤作业性的范围的粘度即可。具体而言，本发明的浆料组合物固体成分浓度通常以成为20重量%～50重量%的方式设定水的量即可。
[1-5.粘度调节剂]
本发明的浆料组合物可以含有粘度调节剂。通过含有粘度调节剂，可以使本发明的浆料组合物的粘度为期望的范围，提高非导电性粒子的分散性或提高本发明的浆料组合物的涂敷性。
作为粘度调节剂，优选使用水溶性的多糖类。作为多糖类，例如可以举出天然高分子化合物、纤维素半合成高分子化合物等。另外，粘度调节剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为天然高分子化合物，例如可以举出源自植物或者动物的多糖类及蛋白质等。另外，也可以例示根据情况进行了利用微生物等的发酵处理或利用热的处理的天然高分子化合物。这些天然高分子化合物可以分类为植物系天然高分子化合物、动物系天然高分子化合物及微生物系天然高分子化合物等。
作为植物系天然高分子化合物，例如可以举出：阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、橄榄、榠栌子(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(源自稻米、玉米、马铃薯、小麦等的物质)、甘草皂苷等。另外，作为动物系天然高分子化合物，例如可以举出：胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等。进而，作为微生物系天然高分子化合物。可以举出：黄原胶、葡聚糖、琥珀葡聚糖、支链淀粉等。
纤维素半合成高分子化合物可以分类为非离子型、阴离子型及阳离子型。
作为非离子型纤维素半合成高分子化合物，例如可以举出：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素(ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース)等羟基烷基纤维素等。
作为阴离子型纤维素半合成高分子化合物，可以举出利用各种衍生基团取代了上述的阴离子型纤维素半合成高分子化合物而成的烷基纤维素以及其钠盐及铵盐等。举出具体例时，可以举出纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。
作为阳离子型纤维素半合成高分子化合物，例如可以举出：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基氨合)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基氨合)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
这些化合物中，从可取得阳离子性、阴离子性或两性的特性的方面考虑，优选纤维素半合成高分子化合物、其钠盐及其铵盐。进而，其中，从非导电性粒子的分散性的观点考虑，特别优选阴离子性的纤维素半合成高分子化合物。
另外，纤维素半合成高分子化合物的醚化度优选为0.5以上，更优选为0.6以上，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。在此，所谓醚化度是指纤维素中的每一个无水葡萄糖单元的羟基(3个)被羧甲基等取代基取代的取代度。醚化度理论上可以取0～3的值。在醚化度在上述范围的情况下，由于纤维素半合成高分子化合物吸附于非导电性粒子的表面同时也表现出在水中的相容性，因此，分散性优异，可以将非导电性粒子微分散至一次粒子水平。
进而，在使用高分子化合物(含有聚合物)作为粘度调节剂的情况下，根据由乌氏粘度计求出的极限粘度算出的粘度调节剂的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，特别优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，特别优选为1500以下。粘度调节剂的平均聚合度有时影响本发明的浆料组合物的流动性及本发明的多孔膜的膜均匀性以及工序上的工艺，但通过使平均聚合度成为上述的范围，使本发明的浆料组合物的经时的稳定性提高，可以进行没有凝聚物且没有厚度不均的涂敷。
在本发明的浆料组合物含有粘度调节剂的情况下，粘度调节剂的量相对于上述的非导电性粒子的量(重量份)通常为0.1重量份以上，优选为0.2重量份以上，通常为5重量份以下，优选为4重量份以下，更优选为3重量份以下。通过使粘度调节剂的量为上述的范围，可以使本发明的浆料组合物的粘度为容易操作的合适的范围。另外，通常在本发明的多孔膜中也含有粘度调节剂，但可以通过使粘度调节剂的量为上述范围的下限值以上来提高本发明的多孔膜的强度，另外，可以通过使其为上限值以下来使本发明的多孔膜柔软性良好。
[1-6.其它的成分]
本发明的浆料组合物除上述成分以外，也可以含有其它的任意的成分。上述任意的成分只要是不对本发明的二次电池中的电池反应过度地造成不理想的影响的成分就没有特别限制。另外，上述任意的成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述任意的成分，例如可以举出分散剂、电解液分散抑制剂等。
作为分散剂，可以例示阴离子型化合物、阳离子型化合物、非离子性化合物、聚合物化合物。分散剂的具体的种类通常可根据使用的非导电性粒子进行选择。
另外，本发明的浆料组合物例如也可以含有烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以防止涂敷本发明的浆料组合物时的凹陷或使电极的平滑性提高。作为表面活性剂的量，优选不对电池特性造成影响的范围，在本发明的多孔膜中优选为10重量%以下的量。
另外，本发明的浆料组合物例如也可以含有煅制二氧化硅、煅制氧化铝等体积平均粒径低于100nm的纳米微粒子。通过含有纳米微粒子，可以控制本发明的浆料组合物的触变性，进而可以由此提高本发明的多孔膜的流平性。
进而，只要不显著损伤本发明的效果，本发明的浆料组合物也可以含有水以外的溶剂。例如可以含有丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、二甲苯、环己酮等。
[1-7.浆料组合物的物性等]
在本发明的浆料组合物中，由于非导电性粒子分散性高，因此，可以容易地降低粘度。本发明的浆料组合物的具体的粘度，从使制造本发明的多孔膜时的涂敷性良好的观点考虑，优选10mPa·s～2000mPa·s。另外，上述的粘度是使用E型粘度计在25℃、转速60rpm的条件下测定时的值。
[1-8.电池多孔膜用浆料组合物的制造方法]
本发明的浆料组合物的制造方法没有特别限定，但通常可将上述的非导电性粒子、水溶性聚合物、非水溶性粒子状聚合物及水、以及根据需要使用的上述任意的成分进行混合而得到。混合顺序没有特别限定。另外，混合方法也没有特别限制，但通常为了使非导电性粒子迅速地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选可以均匀地分散和混合上述成分的装置。举例子时，可以举出：球磨机、砂磨机、颜料分散机、研碎（擂溃）机、超声波分散机、均化器、行星搅拌机等。其中，从可以施加高分散切变的方面考虑，特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
本发明的浆料组合物由于非导电性粒子的分散性良好，因此，可以用较小的能量解开非导电性粒子的凝聚。因此，可以用较短的时间使非导电性粒子分散。另外，由于即使不施加较大的力也可以使非导电性粒子分散，因此，不会对非导电性粒子施加过剩的能量，也可以防止非导电性粒子随便地破碎而使粒径发生变化。
[2.二次电池用多孔膜的制造方法]
通过使用本发明的浆料组合物可以制造本发明的多孔膜。通常是通过进行以下的工序得到本发明的多孔膜(本发明的多孔膜的制造方法)，所述工序为：在合适的涂布基材的表面形成本发明的浆料组合物膜的膜(以下适宜称为“涂膜”。)的工序(涂布工序)；和从形成的涂膜中除去水的工序(干燥工序)。
涂布基材为作为形成本发明的浆料组合物的涂膜的对象的部件。对于涂布基材没有限定，例如可以在剥离膜的表面形成本发明的浆料组合物的涂膜，从该涂膜中除去水，形成本发明的多孔膜，将本发明的多孔膜从剥离膜上剥离。但是，通常从省略如上所述的剥离本发明的多孔膜的工序来提高制造效率的观点考虑，使用电池元件作为涂布基材。作为这样的电池元件的具体例，可以举出电极及有机隔板等。
在涂布基材的表面形成本发明的浆料组合物的涂膜方法没有限定，例如通过涂布法、浸渍法等进行即可。其中，从容易控制本发明的多孔膜的厚度的方面考虑，优选涂布法。作为涂布法，例如可以举出：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的多孔膜的方面考虑，优选浸渍法及凹版法。
从涂膜中除去水的方法没有限定，通常通过干燥除去水。作为干燥方法，例如可以举出利用温风、热风、低湿风等风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等照射的干燥法等。
干燥温度只要是水可汽化而从涂膜中除去的温度即可，但在非水溶性粒子状聚合物具有热交联性基团的情况下，优选在该热交联基团产生交联反应的温度以上的高温下进行干燥。通过将从涂膜中除去水和交联同时进行，可以减少工序数，提高制造效率。通常在40℃～120℃下进行干燥。
在制造本发明的多孔膜时，除上述的涂布工序及干燥工序以外，可以进一步进行另外的工序。例如可以使用模压或辊压等进行加压处理。由此，可以提高涂布基材和本发明的多孔膜的密合性。这样的加压处理在使用电极或有机隔板等作为涂布基材的情况下特别有用。但是，过度地进行加压处理时，有可能损伤本发明的多孔膜的空隙率，因此，优选适宜地控制压力及加压时间。
[3.二次电池用多孔膜]
本发明的多孔膜为通过上述的本发明的多孔膜的制造方法由本发明的浆料组合物制造的膜。本发明的多孔膜的固体成分组成通常与本发明的浆料组合物相同。但是，也可能存在如下情况：例如由于水溶性聚合物和非水溶性粒子状聚合物进行交联等生成其他种类的化合物等，因此具有与本发明的浆料组合物不同的固体成分组成。
本发明的多孔膜在非导电性粒子及非水溶性粒子状聚合物之间具有空隙，由此具有适度的多孔性，吸收电解液。另外，一般认为在本发明的多孔膜中水溶性聚合物以覆盖非导电性粒子及非水溶性粒子状聚合物的表面的方式存在，但由于该水溶性聚合物不会全部填满上述的空隙，因此本发明的多孔膜的多孔性也不会因水溶性聚合物而受损。因此，由于电解液可以浸透在本发明的多孔膜中，因此，即使将本发明的多孔膜设置于电极或隔板也不会阻碍电池反应。
另外，由于在本发明的浆料组合物中非导电性粒子的分散性良好，因此，涂布工序中的涂敷精度高。因此，可以使本发明的多孔膜的厚度不均非常小或使平滑性提高。因此，可以维持本发明的二次电池的安全性，另外，可以提高使用本发明的多孔膜制作卷绕电池时的销针拔出性。
进而，由于非导电性粒子的粒径不易因破碎等随便地变动，因此，在本发明的多孔膜中也可以将非导电性粒子的粒径稳定地控制在所期望的范围。因此，可以维持本发明的多孔膜的空隙率较高而提高本发明的二次电池的速率特性。另外，由于可以防止因破碎的微粒导致本发明的多孔膜的比表面积随便地上升，因此，可以减少吸附于非导电性粒子上的水分量，可以减少在本发明的二次电池中的气体产生。
本发明的多孔膜的厚度没有特别限定，可以根据本发明的多孔膜的用途或应用领域适宜地设定。但是，过薄时，有可能无法形成均匀的膜，过厚时，在电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)有可能减少，因此，优选为1μm～50μm。特别是在将本发明的多孔膜设置于电极的表面的情况下，其厚度优选1μm～20μm。
本发明的多孔膜通常设置于二次电池。本发明的多孔膜由于空隙率和柔软性的平衡优异，另外非导电性的保持性高，电池的制造过程中的填料的脱落减少，因此，特别优选作为电池元件的保护膜。例如本发明的多孔膜通过设置于电极的电极合剂层的表面，可优选用作电极合剂层的保护膜或隔板。
设置本发明的多孔膜的二次电池的种类没有限制，例如可设置于锂离子二次电池。另外，作为电极，可以设置于正极及负极中的任一方。
[4.二次电池用电极]
本发明的二次电池用电极(以下适宜称为“本发明的电极”。)具备集电体、设置于集电体表面的电极合剂层和设置于电极合剂层的表面的本发明的多孔膜。由于即使在电极合剂层的表面设置本发明的多孔膜，电解液也可以浸透本发明的多孔膜，因此，不会对速率特性等造成不良影响。另外，由于本发明的多孔膜具有适度的柔软性，因此，设置于电极合剂层的表面时，作为电极的保护膜发挥功能，可以防止电池的制造过程中的电极活性物质的脱落及防止电极工作时的短路。
[4-1.集电体]
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制。其中，从具有耐热性的观点考虑，例如优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质二次电池的正极用，特别优选铝，作为负极用特别优选铜。
集电体的形状没有特别限制，但优选厚度为0.001mm～0.5mm左右的片状的形状。
对集电体而言，为了提高与电极合剂层的粘接强度，优选预先进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，例如可以举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如固着了抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高与电极合剂层的粘接强度，也可以在集电体表面形成中间层。
[4-2.电极合剂层]
(电极活性物质)
电极合剂层含有电极活性物质作为必需成分。另外，在以下的说明中，在电极活性物质之中特别是将正极用的电极活性物质适宜称为“正极活性物质”，将负极用的电极活性物质称为“负极活性物质”。由于通常本发明的电极在锂二次电池中使用，因此，特别对锂二次电池用的电极活性物质进行说明。
锂二次电池用电极活性物质只要是可以通过在电解质中施加电位来可逆地插入和放出锂离子的物质即可，无论是无机化合物还是有机化合物均可以使用。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，例如可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例，可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属酸化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如也可以使用聚乙炔、聚对苯(poly-p-phenylene)等导电性聚合物。进而，也可以使用由组合无机化合物及有机化合物而成的复合材料构成的正极活性物质。例如通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧成来制作由碳材料覆盖的复合材料，可以将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物具有导电性不足的趋势，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。另外，也可以将对上述的化合物进行部分地元素取代而成的物质用作正极活性物质。
另外，这些正极活性物质可以仅使用一种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质的粒径可以在与电池的其它的构成要素的平衡方面进行适宜的选择，但从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，体积平均粒径D50通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，通常为50μm以下，优选为20μm。体积平均粒径D50为该范围时，可以得到充放电容量大的二次电池，且制造合剂浆料(后述)及电极时的操作容易。
对负极活性物质而言，例如可以举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物等。另外，也可以举出：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及这些金属的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。另外，可以使用金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。进而，电极活性物质也可以使用利用机械改性法使表面附着了导电性赋予材料而成的材料。另外，这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可在与电池的其它的构成要素的平衡方面进行适宜的选择，但从提高初始效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，体积平均粒径D50通常为1μm以上，优选为15μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。
(电极合剂层用粘结剂)
电极合剂层除电极活性物质以外，优选含有电极合剂层用粘结剂。通过含有电极合剂层用粘接剂，电极中的电极合剂层的粘结性提高，在电极撤回时等工序中相对于这种机械力的强度提高。另外，由于电极中的电极合剂层变得不易脱离，因此，脱离物引起的短路等的危险性变小。
作为电极合剂层用粘结剂，可以使用各种各样的聚合物成分。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
进而，以下例示的软质聚合物也可以作为电极合剂层用粘接剂使用。即，作为软质聚合，例如可以举出：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚合物、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚合物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合物等作为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或可与其共聚的单体的共聚物的丙烯酸系软质聚合物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·苯乙烯共聚合物等异丁烯系软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯无规共聚合物、异戊二烯·苯乙烯无规共聚合物、丙烯腈·丁二烯共聚合物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚合物、丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚合物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚合物、异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚合物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚合物等二烯系软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚合物、丙烯·α-烯烃共聚合物、乙烯·丙烯·二烯共聚合物(EPDM)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚合物等烯烃系软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯·苯乙烯共聚合物等乙烯酯系软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧系软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等其它的软质聚合物；等。这些软质聚合物可以为具有交联结构的聚合物，另外，也可以是利用改性导入官能团而成的聚合物。
另外，电极合剂层用粘接剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂的量优选相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下，更优选为4重量份以下，特别优选为3重量份以下。通过使电极合剂层用粘结剂的量为上述范围，则可以防止电极活性物质从电极上脱落且不会阻碍电池反应。
电极合剂层用粘结剂通常为了制作电极而以溶液或者分散液的形式制备。此时的粘度通常为1mPa·s以上，优选为50mPa·s以上，通常为300,000mPa·s以下，优选为10,000mPa·s以下。上述粘度是使用B型粘度计在25℃、转速60rpm的条件下测定时的值。
(电极合剂层中可以含有的其它的成分)
电极合剂层中除电极活性物质及电极合剂层用粘结剂以外，也可以含有其它的成分。举其例子时，可以举出导电性赋予材料(也称为导电剂)、增强材料等。另外，其它的成分可以单独含有1种，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
作为导电性赋予材料，例如可以举出：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔等。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下可以改善放电速率特性。
作为增强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
导电性赋予材料及增强剂的使用量相对于电极活性物质100重量份通常分别为0重量份以上，优选为1重量份以上，通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。
(合剂浆料)
通常，对电极合剂层而言，是使含有电极活性物质及溶剂、以及根据需要采用的电极合剂层用粘结剂及其它成分的浆料(以下适宜称为“合剂浆料”。)附着于集电体上而制造的。作为溶剂，在电极合剂层含有电极合剂层用粘结剂的情况下，只要是将电极合剂层用粘结剂溶解或分散为粒状的物质即可，但优选溶解的物质。使用溶解电极合剂层用粘结剂的溶剂时，电极合剂层用粘结剂吸附于表面，由此电极活性物质等的分散稳定化。
合剂浆料通常含有溶剂，使电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及其它的成分等溶解或分散。作为溶剂，使用可溶解电极合剂层用粘结剂的物质，电极活性物质及导电性赋予材料的分散性优异，故优选。可以推测为电极合剂层用粘结剂，由于在溶解于溶剂中的状态下使用，因此电极合剂层用粘结剂吸附于电极活性物质等的表面，且由于其体积效应而使分散稳定化。
作为用于合剂浆料的溶剂，水及有机溶剂中的任一种均可以使用。作为有机溶剂，例如可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。具体的溶剂的种类优选从干燥速度及环境方面的观点考虑适宜选择。
合剂浆料也可以进一步含有，例如增稠剂等表现出各种功能的添加剂。作为增稠剂，通常可使用可溶于用于合剂浆料的有机溶剂的聚合物。举其具体例时，可以举出丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
进而，为了提高电池的稳定性或寿命，可以在合剂浆料中，例如含有碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以使它们包含在后述的电解液中。
合剂浆料中的溶剂的量可根据电极活性物质及电极合剂层用粘接剂等的种类，以成为适于涂敷的粘度的方式进行调整来使用。具体而言，合并电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及其它的成分而成的固体成分的浓度优选调整为成为30重量%以上，更优选成为40重量%以上，另外，优选成为90重量%以下，更优选成为80重量%以下的量进行使用。
合剂浆料是使用混合机将电极活性物质及溶剂以及根据需要含有的电极合剂层用粘结剂及其它的成分进行混合而得到的。混合可以将上述的各成分一并供给于混合机进行混合。另外，在使用电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、导电性赋予材料及增稠剂作为合剂浆料的构成成分的情况下，从浆料的分散性提高的方面考虑，优选将导电性赋予材料及增稠剂在溶剂中混合使导电材料分散成为微粒状，接着将电极合剂层用粘结剂、电极活性物质混合。作为混合机，例如可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、研碎（擂溃）机、超声波分散机、均化器、行星搅拌机、霍巴特搅拌机等，使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料及电极活性物质的凝聚，故优选。
合剂浆料的粒度优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。浆料的粒度在上述范围时，导电材料的分散性高，可得到均质的电极。
(电极合剂层的制造方法)
电极合剂层例如可以通过使电极合剂层层状地粘结于集电体的至少单面、优选两面进行制造。举出具体例时，将合剂浆料在集电体上涂布及干燥，接着，在120℃以上加热处理1小时，可以制造电极合剂层。
作为将合剂浆料涂布在集电体上的方法，例如可以举出：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。另外，作为干燥方法，例如可以举出利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法等。
然后，优选使用例如模压及辊压等对电极合剂层实施加压处理。通过实施加压处理，可以降低电极合剂层的空隙率。空隙率优选为5%以上，更优选为7%以上，优选为15%以下，更优选为13%以下。空隙率过低时，体积容量不易变大，或电极合剂层容易剥离而容易产生不良。另外，空隙率过高时，充电效率及放电效率有可能变低。
另外，在使用固化性的聚合物作为电极合剂层用粘接剂的情况下，优选在涂布合剂浆料后的适当的时期使电极合剂层用粘结剂固化。
对电极合剂层的厚度而言，正极及负极中的任一方通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。
[4-3.多孔膜]
本发明的二次电池在电极合剂层的表面具备本发明的多孔膜。由此，可以防止电极活性物质从电极合剂层上脱离、电极合剂层的剥离、电池的内部短路等。
作为在电极合剂层设置本发明的多孔膜的方法，例如使用电极合剂层作为涂布基材，进行本发明的多孔膜的制造方法即可，举出具体的方法的例子时，可以举出：
1)将本发明的浆料组合物涂布在电极活性物质层的表面，接着进行干燥的方法；
2)将电极活性物质层在本发明的浆料组合物中浸渍后，将其干燥的方法；
3)在剥离膜上涂布本发明的浆料组合物并进行干燥，制造本发明的多孔膜，将得到的本发明的多孔膜转印于电极活性物质层的表面的方法；这些方法之中，上述1)的方法由于容易进行本发明的多孔膜的膜厚控制，故特别优选。
[4-4.其它]
本发明的电极只要不显著损害本发明的效果，则也可以具备集电体、电极合剂层及本发明的多孔膜以外的构成元件。例如，也可以根据需要在电极合剂层和本发明的多孔膜之间设置其它的层。此时，本发明的多孔膜间接地设置于电极合剂层的表面。另外，在本发明的多孔膜的表面也可以进一步设置其它的层。
[5.二次电池用隔板]
本发明的二次电池用隔板(以下适宜称为“本发明的隔板”。)具备有机隔板和设置于有机隔板的表面的本发明的多孔膜。即使隔板具备本发明的多孔膜，但由于电解液可以浸透本发明的多孔膜，因此，不会对速率特性等造成不良影响。
隔板是为了防止电极短路而设置于正极和负极之间的部件。作为该隔板，例如可使用具有微细的孔的多孔性基材，通常可使用由有机材料构成的多孔性基材(即有机隔板)。举出有机隔板的例子时，可以举出含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
有机隔板的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，通常40μm以下，优选为30μm以下，更优选为10μm以下。在该范围时，电池内的隔板产生的电阻变小，另外，制造电池时的作业性优异。
本发明的隔板在有机隔板的表面具备本发明的多孔膜。作为在有机隔板上设置本发明的多孔膜的方法，例如使用有机隔板作为涂布基材，进行本发明的多孔膜的制造方法即可，举出具体的方法的例子时，可以举出：
1)将本发明的浆料组合物涂布在有机隔板的表面，接着进行干燥的方法；
2)将有机隔板浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；
3)在剥离膜上涂布本发明的浆料组合物并进行干燥，制造本发明的多孔膜，将得到的本发明的多孔膜转印于有机隔板的表面的方法；这些方法中，上述1)的方法由于容易进行本发明的多孔膜的膜厚控制，故特别优选。
本发明的电极只要不显著损害本发明的效果，则也可以具备集电体、电极合剂层及本发明的多孔膜以外的构成元件。例如也可以根据需要在电极合剂层和本发明的多孔膜之间设置其它的层。此时，本发明的多孔膜间接地设置于电极合剂层的表面。另外，在本发明的多孔膜的表面也可以进一步设置其它的层。
[6.二次电池]
本发明的二次电池至少具备正极、负极及电解液。但是，本发明的二次电池满足下述的主要条件(A)及(B)中的一方或两方。
(A)正极及负极的至少方为本发明的电极。
(B)具备本发明的隔板作为隔板。
[6-1.电极]
本发明的二次电池原则上具备本发明的电极作为正极及负极中的一方或两方。但是，在本发明的二次电池具备本发明的隔板作为隔板的情况下，也可以具备本发明的电极以外的电极作为正极及负极这两者。
[6-2.隔板]
本发明的二次电池原则上具备本发明的隔板作为隔板。但是，在本发明的二次电池具备本发明的电极作为正极及负极中的一方或两方的情况下，也可以具备本发明的隔板以外的隔板作为隔板。另外，由于电极活性物质层的表面所设置的本发明的多孔膜具有作为隔板的功能，因此，在具备本发明的电极的二次电池中也可以省略隔板。
[6-3.电解液]
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂而成的有机电解液。作为支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li容易溶解于溶剂且显示较高的离解度，故优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常由于存在越使用离解度高的支持电解质锂离子传导性越高的趋势，因此，可以根据支持电解质的种类调节锂离子传导性。
作为用于电解液的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定，例如可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类介电常数高、稳定的电位区域广，故优选。通常由于存在使用的溶剂的粘度越低锂离子的传导度越高的趋势，因此，可根据溶剂的种类调节锂离子传导度。
电解液中的支持电解质的浓度通常为1重量%以上，优选为5重量%以上，通常为30重量%以下，优选为20重量%以下。另外，根据支持电解质种类，通常有时以0.5摩尔/Ｌ～2.5摩尔/Ｌ的浓度使用。支持电解质的浓度无论过高还是过低均存在离子导电度下降的趋势。通常由于电解液的浓度越低电极合剂层用粘结剂等聚合物粒子的溶胀度越大，因此，可以通过调节电解液的浓度来调节锂离子传导度。
进而，也可以根据需要在电解液中含有添加剂等。
[6-4.二次电池的制造方法]
作为本发明的二次电池的制造方法，例如可以举出将正极及负极经由隔板叠合，将其根据电池形状进行卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口的方法。另外，也可以根据需要放入膨胀合金或保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等来防止电池内部压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
[实施例]
以下，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的权利要求及其同等范围的范围内可以任意地变更来实施。需要说明的是，在以下的说明中，表示量的“%”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。
[评价方法]
[浆料组合物的粘度]
多孔膜用的浆料组合物的粘度依据JISZ8803：1991，利用圆锥-板形旋转粘度计(25℃，转速：6rpm、60rpm、板No：42)进行测定，求出测定开始60秒后的值。
TI值(触变指数值)由转速6rpm、60秒后的粘度η6和转速60rpm、60秒后的粘度η60使用下述式算出。
TI值=η6/η60
[非导电性粒子的一次粒径的测定]
非导电性粒子的一次粒径用扫描型电子显微镜(SEM)观察非导电性粒子并进行拍摄，从将其印刷的照片直接测定。对随机选出的300个非导电性粒子进行该操作，将其测定值的平均值作为一次粒径。另外，非导电性粒子的一次粒径的测定在制备浆料组合物前进行。
[多孔膜浆料特性：浆料组合物的分散性]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000：岛津制作所制)求出制备后的多孔膜用浆料组合物的非导电性粒子的体积平均粒径D50，用下述的基准判定浆料组合物的分散性。浆料组合物中的非导电性粒子的体积平均粒径D50越接近非导电性粒子的1次粒径，表示分散性越优异。
A：浆料组合物中的非导电性粒子的体积平均粒径D50低于非导电性粒子的一次粒径的1.2倍。
B：浆料组合物中的非导电性粒子的体积平均粒径D50为非导电性粒子的一次粒径的1.2倍以上且低于1.4倍。
C：浆料组合物中的非导电性粒子的体积平均粒径D50为非导电性粒子的一次粒径的1.4倍以上且低于1.6倍。
D：浆料组合物中的非导电性粒子的体积平均粒径D50为非导电性粒子的一次粒径的1.6倍以上且低于1.8倍。
E：浆料组合物中的非导电性粒子的体积平均粒径D50为非导电性粒子的一次粒径的1.8倍以上。
[多孔膜浆料特性：浆料组合物的贮存稳定性]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000：岛津制作所制)测定从制备开始经过1天后的多孔膜用的浆料组合物的非导电性粒子的体积平均粒径D50(将其作为“d501”)和从调制开始经过5天后的体积平均粒径D50(将其作为“d505”)。求出浆料组合物中的非导电性粒子的体积粒径D50的变化率(=d505/d501)，利用下述的基准判定浆料组合物的凝聚性。体积平均粒径D50的变化率越小，表示浆料组合物的贮存稳定性越优异。
A：体积平均粒径D50的变化率为低于1.2倍。
B：体积平均粒径D50的变化率为1.2倍以上且低于1.4倍。
C：体积平均粒径D50的变化率为1.4倍以上且低于1.6倍。
D：体积平均粒径D50的变化率为1.6倍以上且低于1.8倍。
E：体积平均粒径D50的变化率为1.8倍以上。
[电极或隔板的掉粉性]
将电极或隔板切成宽度1cm×长度5cm的矩形制成试验片。使试验片的多孔膜侧的面朝上置于桌子上，在长度方向的中央(距端部2.5cm的位置)的集电体或有机隔板侧的面上将直径1mm的不锈钢棒沿宽度方向横放设置。以该不锈钢棒为中心，将试验片以多孔膜为外侧的方式折弯180°。对10片试验片进行以上的试验，对各试验片的多孔膜的折弯的部分观察有无裂缝或掉粉，利用下述的基准进行判定。裂缝、剥落掉粉越少，表示在电极合剂层上或有机隔板上形成的多孔膜的掉粉性越优异。
A：10片中全部未发现裂缝及掉粉。
B：10片中的1～3片发现裂缝或掉粉。
C：10片中的4～6片发现裂缝或掉粉。
D：10片中的7～9片发现裂缝或掉粉。
E：10片中全部发现裂缝或掉粉。
[隔板的格利值的增加率]
将隔板使用格利测试仪(熊谷理机工业制SMOOTH&POROSITYMETER(测定直径：φ2.9cm))测定格利值(sec/100cc)。由此，通过设置多孔膜层，求出格利值从原本的基材(隔板)增加的比例，利用下述的基准进行判定。格利值的增加率越低，表示离子的透过性越优异，电池中的速率特性越优异。
A：格利值的增加率为低于4%。
B：格利值的增加率为4%以上且低于8%。
C：格利值的增加率为8%以上且低于12%。
D：格利值的增加率为12%以上且低于16%。
E：格利值的增加率为16%以上。
[电池的高温循环特性]
将10单元的硬币型全电池在60℃气氛下重复进行利用0.2C的恒定电流法充电至4.2V且放电至3.0V的充放电，测定放电容量。将10单元的平均值作为测定值，求出50循环结束时的放电容量和5循环结束时的放电容量之比(%)所示的容量保持率，将其作为循环特性的评价基准。该值越高表示高温循环特性越优异。
A：容量保持率为80%以上。
B：容量保持率为70%以上且低于80%。
C：容量保持率为60%以上且低于70%。
D：容量保持率为50%以上且低于60%。
E：容量保持率为40%以上且低于50%。
F：容量保持率为低于40%。
[电池的速率特性]
使用10单元的硬币型全电池，在25℃下分别进行用0.1C的恒定电流充电至4.2V，用0.1C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环和用5.0C的恒流放电至3.0V的充放电循环。以百分率算出5.0C下的放电容量相对于0.1C下的放电容量的比例作为充放电速率特性，用下述的基准进行判定。该值越大表示内部电阻越小，可高速充放电。
A：充放电速率特性为60%以上。
B：充放电速率特性为55%以上且低于60%。
C：充放电速率特性为50%以上且低于55%。
D：充放电速率特性为45%以上且低于50%。
E：充放电速率特性为40%以上且低于45%。
F：充放电速率特性为低于40%。
[制造例1.水溶性聚合物A的制造]
在具备搅拌器、回流冷凝管及温度计的容量1L的SUS制可分离烧瓶中预先装入脱盐水249.0g，在90℃下一边搅拌一边经3.5小时分别滴加浓度35%的丙烯酸钠水溶液286g(固体成分100g)、浓度40%的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠水溶液250g(固体成分100g)和浓度5%的过硫酸铵水溶液200g。全部的滴加结束后，再将沸点回流状态维持30分钟使聚合完成，得到作为共聚物的水溶性聚合物A的水溶液。对得到的水溶性聚合物A的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物A的重均分子量为6,000。该水溶性聚合物A含有的磺酸单元的量为50重量%，水溶性聚合物A中的磺酸基的重量比例为15重量%。
[制造例2.水溶性聚合物B的制造]
除使过硫酸铵水溶液的量为400g以外，与制造例1同样地得到作为共聚物的水溶性聚合物B的水溶液。对得到的水溶性聚合物B的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物B的重均分子量为3,000。该水溶性聚合物B含有的磺酸单元的量为50重量%，水溶性聚合物B中的磺酸基的重量比例为15重量%。
[制造例3.水溶性聚合物C的制造]
除使丙烯酸钠水溶液的量为429g(固体成分150g)、使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠水溶液的量为150g(固体成分60g)、使过硫酸铵水溶液的量为100g以外，与制造例1同样地得到作为共聚物的水溶性聚合物C的水溶液。对得到的水溶性聚合物C的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物C的重均分子量为11,500。该水溶性聚合物C含有的磺酸单元的量为29重量%，水溶性聚合物C中的磺酸基的重量比例为7重量%。
[制造例4.水溶性聚合物D的制造]
除使丙烯酸钠水溶液的量为114g(固体成分40g)、使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠水溶液的量为400g(固体成分160g)、使过硫酸铵水溶液的量为300g以外，与制造例1同样地得到作为共聚物的水溶性聚合物D的水溶液。对得到的水溶性聚合物D的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物D的重均分子量为4,000。该水溶性聚合物D含有的磺酸单元的量为80重量%，水溶性聚合物D中的磺酸基的重量比例为30重量%。
[制造例5.水溶性聚合物E的制造]
除使过硫酸铵水溶液的量为50g以外，与制造例1同样地得到作为共聚物的水溶性聚合物E的水溶液。对得到的水溶性聚合物E的水溶液进行分析，结果水溶性聚合物E的重均分子量为20,000。该水溶性聚合物E含有的磺酸单元的量为50重量%，水溶性聚合物E中的磺酸基的重量比例为15重量%。
[制造例6.非水溶性粒子状聚合物1的制造]
对具备搅拌器的反应器分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸铵0.3份、以及作为乳化剂的0.82份聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠(花王chemical公司制，商品名“EmalD-3-D”)及0.59份聚氧乙烯月桂基醚(花王chemical公司制，商品名“Emulgen-120”)，将气相部用氮气进行置换，升温至60℃。
另一方面，用另一容器混合离子交换水50份、十二烷基磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的78份丙烯酸2-乙基己酯、19.8份丙烯腈、2份甲基丙烯酸及0.2份甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)得到单体混合物。将该单体混合物经4小时连续地添加在上述反应器中进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后再在70℃下搅拌3小时结束反应，得到含有非水溶性粒子状聚合物1的水分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为99%以上。
在得到的非水溶性粒子状聚合物1中，用“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为19.8/78，交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为0.2重量份。非水溶性粒子状聚合物1的体积平均粒径为170nm。
[制造例7.非水溶性粒子状聚合物2的制造]
将过硫酸的量变更为0.5份、使用作为乳化剂的0.15份月桂基硫酸钠(花王chemical公司制，制品名“Emal2F”)以及使用作为聚合性单体的94.8份丙烯酸丁酯、2份丙烯腈、2份甲基丙烯酸、1.2份N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)及1份烯丙基缩水甘油醚(AGE)，除此以外，与制造例6同样地得到含有非水溶性粒子状聚合物2的水分散液。
在得到的非水溶性粒子状聚合物2中，用“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为2/94.8，交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为2.3重量份。非水溶性粒子状聚合物2的体积平均粒径为370nm。
[制造例8.非水溶性粒子状聚合物3的制造]
除使丙烯腈的量为20.0份、不使用甲基丙烯酸烯丙酯以外，与制造例6同样地得到含有非水溶性粒子状聚合物3的水分散液。
在得到的非水溶性粒子状聚合物3中，用“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为20/78，交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为0.0重量份。非水溶性粒子状聚合物3的体积平均粒径为170nm。
[制造例9.非水溶性粒子状聚合物4的制造]
除使丙烯酸-2-乙基己酯的量为74份、使丙烯腈的量为18.5份、使甲基丙烯酸烯丙酯的量为5.5份以外，与制造例6同样地得到含有非水溶性粒子状聚合物4的水分散液。
在得到的非水溶性粒子状聚合物4中，用“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为18.5/74，交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为5.9重量份。非水溶性粒子状聚合物4的体积平均粒径为170nm。
[制造例10.非水溶性粒子状聚合物5的制造]
除使丙烯酸-2-乙基己酯的量为64份、使丙烯腈的量为33.8份以外，与制造例6同样地得到含有非水溶性粒子状聚合物5的水分散液。
在得到的非水溶性粒子状聚合物5中，“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”所示的重量比为33.8/64，交联性单体单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为0.2重量份。非水溶性粒子状聚合物5的体积平均粒径为170nm。
[实施例1]
(试样的准备)
作为非导电性粒子，准备体积平均粒径D50为0.5μm的氧化铝(住友化学公司制，制品名AKP-3000)。
作为粘度调节剂，使用平均聚合度500～600、醚化度0.8～1.0的羧甲基纤维素(DAICEL化学公司制，制品名DAICEL1220)。
(多孔膜用的浆料组合物的制造)
取94份非导电性粒子、0.5份水溶性聚合物A、4份非水溶性粒子状聚合物1及1.5份粘度调节剂进行混合，再以固体成分浓度为40重量%的方式混合水，使用珠磨机使其分散，制造浆料组合物1。
对浆料组合物1评价粘度、TI值、分散性及贮存稳定性。将结果示于表3。
(隔板的制造)
准备由聚丙烯制造的多孔基材构成的有机隔板(CELGARD公司制，制品名2500，厚度25μm)。在准备好的有机隔板的单面涂布浆料组合物1，使其在60℃下干燥10分钟。通过干燥时的加热，甲基丙烯酸烯丙酯所具有的烯丙基成为交联性基团，非水溶性粒子状聚合物1产生分子内交联。得到具备厚度29μm的多孔膜的隔板。
对得到的具备多孔膜的隔板评价掉粉性以及格利值的增加率。将结果示于表3。
(正极用电极组合物及正极的制造)
加入作为正极活性物质的95份LiCoO2，以固体成分量为3份的方式加入作为电极合剂层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)，再加入2份乙炔黑、20份N-甲基吡咯烷酮，用行星搅拌机混合，得到浆料状的合剂浆料。将该正极用的合剂浆料涂布在厚度18μm的铝箔上，在120℃下干燥30分钟后，进行辊压，得到厚度60μm的正极。
(负极用电极组合物及负极的制造)
混合作为负极活性物质的98份粒径20μm、比表面积4.2m2/ｇ的石墨和相当于固体成分为5份的作为电极合剂层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用行星搅拌机混合，制备浆料状的合剂浆料。将该负极用的合剂浆料涂布在厚度0.1mm的铜箔的单面，在110℃下干燥30分钟后，进行辊压，得到厚度为70μm的负极。
(二次电池的制造)
将正极切出直径13mm的圆形。另外，将负极切出14mm的圆形。另外，将具备多孔膜的隔板切下直径18mm的圆形。在圆形的正极的电极合剂层面侧依次层叠圆形的隔板及圆形的负极，将其收纳在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器中。圆形的负极以其电极合剂层侧的面与具有多孔膜的隔板相接的方式配置。另外，圆形的具有多孔膜的隔板以其多孔膜侧的面与负极合剂层相接的方式配置。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC=1/2，电解质：浓度1M的LiPF6)，经由聚丙烯制衬垫将厚度为0.2mm的不锈钢的帽盖在外装容器上进行固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。
对得到的电池的高温循环特性及速率特性进行评价。将结果示于表3。
[实施例2]
除使用水溶性聚合物B代替水溶性聚合物A作为水溶性聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表3。
[实施例3]
除使用水溶性聚合物C代替水溶性聚合物A作为水溶性聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表3。
[实施例4]
除使用水溶性聚合物D代替水溶性聚合物A作为水溶性聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表3。
[实施例5]
除使用非水溶性粒子状聚合物3代替非水溶性粒子状聚合物1作为非水溶性粒子状聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表3。
[实施例6]
除使用非水溶性粒子状聚合物4代替非水溶性粒子状聚合物1作为非水溶性粒子状聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表4。
[实施例7]
除使用非水溶性粒子状聚合物5代替非水溶性粒子状聚合物1作为非水溶性粒子状聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表4。
[实施例8]
除将粘度调节剂的量变更为2.8份以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表3。
[实施例9]
除使用体积平均粒径D50为0.25μm的TiO2(石原产业公司制，制品名CR-EL)代替氧化铝作为非导电性粒子以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表4。
[实施例10]
除使用非水溶性粒子状聚合物2代替非水溶性粒子状聚合物1作为非水溶性粒子状聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表4。需要说明的是，在实施例10中，通过隔板的制造工序中的干燥时的加热，烯丙基缩水甘油醚所具有的烯丙基及环氧基成为交联性基团，产生在水溶性聚合物A和非水溶性粒子状聚合物2之间的分子间交联及在非水溶性粒子状聚合物2中的分子内交联。
[实施例11]
除使用0.25份水溶性聚合物C代替水溶性聚合物A作为水溶性聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表5。
[实施例12]
与实施例1同样地制造浆料组合物1、正极及负极。
(带多孔膜电极的制造)
将浆料组合物1以完全覆盖负极合剂层的方式涂敷在负极的表面，使干燥后的厚度为4μm，在60℃下干燥10分钟，形成多孔膜，得到具备多孔膜的负极。
对得到的负极评价掉粉性。将结果示于表5。
(二次电池的制造)
将正极切出直径13mm的圆形。另外，将具备多孔膜的负极切出14mm的圆形。另外，准备由直径18mm、厚度25μm的圆形聚丙烯制的多孔基材构成的隔板。在圆形的正极的电极合剂层面侧依次层叠圆形的隔板及具备多孔膜的圆形的负极，将其收纳在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器中。具备多孔膜的圆形的负极以其多孔膜侧的面与隔板相接的方式配置。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC=1/2，电解质：浓度1M的LiPF6)，经由聚丙烯制衬垫将厚度约0.2mm的不锈钢的帽盖在外装容器上并进行固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。
对得到的电池的高温循环特性及速率特性进行评价。将结果示于表5。
[实施例13]
除使用水溶性聚合物B代替水溶性聚合物A作为水溶性聚合物以外，与实施例12同样地制造浆料组合物、负极及二次电池，分别进行评价。将结果示于表5。
[实施例14]
除使用水溶性聚合物C代替水溶性聚合物A作为水溶性聚合物以外，与实施例12同样地制造浆料组合物、负极及二次电池，分别进行评价。将结果示于表5。
[比较例1]
除使氧化铝的量为67份以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表6。
[比较例2]
除使用水溶性聚合物E代替水溶性聚合物A作为水溶性聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表6。
[比较例3]
除不使用水溶性聚合物以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表6。
[比较例4]
除使水溶性聚合物A的量为5份以外，与实施例1同样地制造浆料组合物、隔板及二次电池，分别进行评价。将结果示于表6。
[表1]
[表1水溶性聚合物的组成]
[表2]
[表2非水溶性粒子状聚合物的组成]
[表3]
[表3实施例1～实施例5的结果]
[表4]
[表4实施例6～实施例10的结果]
[表5]
[表5实施例11～实施例14的结果]
[表6]
[表6比较例1～比较例4的结果]
由表3～6可知，含有具有磺酸基且具有规定的重均分子量的水溶性聚合物的浆料组合物的分散性及贮存稳定性优异。另外，若使用该浆料组合物，则可以实现掉粉性等优异的多孔膜。而且，通过将该多孔膜设置于电极或隔板，可以改善二次电池的高温循环特性及速率特性。
工业上的可利用性
本发明的浆料组合物通常可用作设置于电池的多孔膜的材料。
本发明的多孔膜通常设置于二次电池的电池元件，用于保护该电池元件或防止短路。
本发明的电极及隔板通常设置于二次电池。
本发明的二次电池例如可以作为手机、笔记本电脑等的电气设备、电动车等车辆用的电源使用。

Claims (14)

1.一种电池多孔膜用浆料组合物，其含有非导电性粒子70重量份～99重量份、具有磺酸基且重均分子量为1000以上且15000以下的水溶性聚合物0.1重量份～4重量份、非水溶性粒子状聚合物0.1重量份～10重量份和水，其中，所述水溶性聚合物含有磺酸单元，且100重量％水溶性聚合物中含有的磺酸单元的比例为20重量％以上，所述水溶性聚合物100重量％中的磺酸基的重量比例为1重量％以上；所述非水溶性粒子状聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，用(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元表示的重量比为1/99以上且30/70以下。
2.根据权利要求1所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物含有所述磺酸单元，且100重量％水溶性聚合物中含有的所述磺酸单元的比例为25重量％以上。
3.根据权利要求1所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物含有羧基。
4.根据权利要求3所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物包含具有羧基的重复单元，且100重量％水溶性聚合物中含有的具有羧基的重复单元的比例为20重量％以上。
5.根据权利要求3所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，所述磺酸基和所述羧基的摩尔比(磺酸基/羧基)为5/95以上。
6.根据权利要求1所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，非水溶性粒子状聚合物包含具有交联性官能团的重复单元，所述具有交联性官能团的重复单元的存在量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量100重量份为0.01重量份～5重量份。
7.根据权利要求1所述的电池多孔膜用浆料组合物，其还含有醚化度为0.5～1.0的纤维素半合成高分子化合物0.1重量份～5重量份。
8.根据权利要求1所述的电池多孔膜用浆料组合物，其中，所述非导电性粒子为无机粒子。
9.一种二次电池用多孔膜的制造方法，其具有形成权利要求1～8中任一项所述的电池多孔膜用浆料组合物的膜的涂布工序，和从所形成的多孔膜中除去水的干燥工序。
10.一种二次电池用多孔膜，其采用权利要求9所述的二次电池用多孔膜的制造方法制造。
11.一种二次电池用电极，其具备集电体、设置在所述集电体的表面且含有电极合剂层用粘结剂及电极活性物质的电极合剂层、和设置在所述电极合剂层表面的权利要求10所述的多孔膜。
12.一种二次电池用隔板，其具备有机隔板和设置在所述有机隔板表面的权利要求10所述的多孔膜。
13.一种二次电池，其具备正极、负极及电解液，所述正极及负极中的至少之一为权利要求11所述的二次电池用电极。
14.一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，所述隔板为权利要求12所述的二次电池用隔板。
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